JPH06287212A - オレフィン重合用触媒系の固体前駆体、その製造方法、該固体前駆体を含む触媒系、及び該触媒系存在下でのオレフィン重合方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒系の固体前駆体、その製造方法、該固体前駆体を含む触媒系、及び該触媒系存在下でのオレフィン重合方法

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JPH06287212A
JPH06287212A JP6031247A JP3124794A JPH06287212A JP H06287212 A JPH06287212 A JP H06287212A JP 6031247 A JP6031247 A JP 6031247A JP 3124794 A JP3124794 A JP 3124794A JP H06287212 A JPH06287212 A JP H06287212A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 製造がより容易で中性ハロゲン化メタロセン
の前処理を必要としない触媒系の新規な固体前駆体を提
供する。 【構成】 遷移金属から誘導した少なくとも１種の中性
ハロゲン化メタロセン及び少なくとも１種のイオン化剤
を含有するオレフィン重合用触媒系の固体前駆体であっ
て該遷移金属が少なくとも１つのハロゲン原子に結合し
ている前駆体、及び中性ハロゲン化メタロセンを主成分
とする配合物をイオン化剤を主成分とする配合物と不均
一媒質中で混合することによるこの固体前駆体の製造方
法。周期律表の第ＩＡ、IIＡ、IIＢ、 IIIＡ及びIVＡ族
から選ばれる金属から誘導される有機金属化合物及び該
固体前駆体を含む触媒系。この触媒系を用いるオレフィ
ンの重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オレフィンの重合に用
いることのできる触媒系の固体前駆体、特にメタロセン
を含む固体前駆体に関する。本発明は、また、該固体前
駆体の製造方法、該前駆体を含む触媒系及び該触媒系存
在下でのオレフィンの重合方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ヨーロッパ特許出願ＥＰ−４２6,６３９
（ＦＩＮＡテクノロジー社）は、トリフェニルカルベニ
ウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
のトルエン溶液の如きイオン化剤の溶液を、アルキル化
されかつ遷移金属から誘導された中性メタロセンの溶液
（例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジル
コニウムのトルエン溶液）と混合することにより得られ
たイオン化状態のメタロセン型触媒の存在下で、オレフ
ィンを重合する方法を開示している。これら中性アルキ
ル化メタロセンは、不安定で製造及び貯蔵が難しいとい
う欠点を有している。更に、これら既知の触媒は特に不
安定で、それらを製造している時からオレフィンの重合
にそれらを使用している間にかけて活性が急速に減少す
る。
【０００３】これら触媒の製造は、ヨーロッパ特許出願
ＥＰ−0,５０0,９４４−Ａ１（三井東圧化学）に記載さ
れているように、ハロゲン化されたものを中性メタロセ
ンの中から選択し、まず有機アルミニウム化合物を該中
性ハロゲン化メタロセンと芳香属溶媒中で反応させ、続
いてこうして得られた生成物をイオン化剤によってイオ
ン化することにより、簡略化することができる。つま
り、（ａ）有機アルミニウム化合物と中性ハロゲン化メ
タロセンとの芳香属溶媒中でのアルキル化反応生成物、
（ｂ）重合しようとするオレフィン及び（ｃ）イオン化
剤を連続的に重合反応器に入れるのである。この方法で
は、中性ハロゲン化メタロセンと有機アルミニウム化合
物との芳香属溶媒中での予備アルキル化反応が、安定で
活性な触媒を得るのに極めて重要である。この既知の方
法は、中性ハロゲン化メタロセンをイオン化剤と接触さ
せる前に、有機アルミニウム化合物による中性ハロゲン
化メタロセンの前処理が必要であるという欠点を有して
いる。加えて、中性ハロゲン化メタロセンのアルキル化
反応の生成物が非常に不安定なので、これとイオン化剤
との接触は必ず現場で重合反応器内で行わなければなら
ない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、製造がより
容易で中性ハロゲン化メタロセンの前処理を必要としな
い触媒系の新規な固体前駆体を提供することにより、上
に挙げた欠点を克服することを目的とする。本発明の他
の目的は、予め製造できて失活の危険なくオレフィンの
重合への使用前少なくとも１日（概してもっと長い）保
存できる安定な固体前駆体を提供することにある。本発
明の更なる目的は、平均分子量が大きく、分子量分布が
広くそして見掛け比重量が高いオレフィン性ポリマーを
得ることを可能にする触媒系の固体前駆体を提供するこ
とにある。
【０００５】
〔式中、Ｃp 及びＣp'それぞれは、中心金属Ｍに配位結合している不飽和炭化水素基を表すが、基Ｃp とＣp'は共有結合橋により連結していてもよく、Ｍは、周期律表の第 IIIＢ、第IVＢ、第ＶＢ及び第VIＢ族から選ばれる遷移金属を表し、ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｚ）＝ｍ、ｘ＞０、ｚ≧０、ａ及び／又はｂは０でない、となる整数を表し、ｍは遷移金属Ｍの原子価を表し、Ｘは、ハロゲンを表し、そしてＺは、酸素又は式（−Ｒt −Ｓｉ−Ｒ’Ｒ”Ｒ"'）（式中、Ｒは置換されていてもよい２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ又はシクロアルキル基を表し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ"'は同一又は相違しており、それぞれハロゲン又は置換されていてもよい２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ又はシクロアルキル基を表し、ｔは０又は１を表す）のシリル基を任意に含有してもよい炭化水素基を表す。〕
【０００６】遷移金属は、好ましくはスカンジウム、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナジウムから選
ばれる。ジルコニウムが特によく適している。基Ｃp 及
びＣ p'それぞれは、共役二重結合により連結されている
５〜５０の炭素原子を含有する置換されていてもよい単
環又は多環基を表すのが有利である。典型的な例とし
て、シクロペンタジエニル、インデニル又はフルオレニ
ル基又はかかる基の少なくとも１の水素原子が１０まで
の炭素原子を含有する炭化水素基で置換された置換誘導
体を挙げることができる。それは、周期律表の第ＶＡ族
から選ばれた元素、例えば、窒素又はリンから誘導され
た基であってもよい。式（Ｃp ) a （Ｃp'）b ＭＸx Ｚ
z の中性メタロセンの例として、ｚが０に等しい場合に
は、クロロジ（シクロペンタジエニル）スカンジウム及
びジクロロ（インデニル）スカンジウムの如きジハロゲ
ン化スカンジウムメタロセン；クロロトリ（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）チタン、ジブロモジ（メチル
シクロペンタジエニル）チタン及びトリクロロ（シクロ
ペンタジエニル）チタンの如きモノ、ジ及びトリハロゲ
ン化チタンメタロセン；ヨードトリ（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム、ジブロモ（シクロペンタジエニル
−１−インデニル）ジルコニウム、トリクロロ（フルオ
レニル）ジルコニウムの如きモノ、ジ及びトリハロゲン
化ジルコニウムメタロセン；モノ、ジ及びトリハロゲン
化ハフニウムメタロセン；クロロトリ（シクロペンタジ
エニル）バナジウム、ジクロロジ（エチルシクロペンタ
ジエニル）バナジウム及びトリクロロ（エチルインデニ
ル）バナジウムの如きモノ、ジ及びトリハロゲン化バナ
ジウムメタロセン；及びジクロロ（シクロペンタジエニ
ル）クロムの如きモノ及びジハロゲン化三価クロムメタ
ロセンを挙げることができる。
【０００７】ｚが０ではなくＺが炭化水素基の場合に
は、式（Ｃp ) a （Ｃp'）b ＭＸx Ｚ z の中性メタロセ
ンは、例えば、クロロ（シクロペンタジエニル）エチル
スカンジウム、ジブロモ（メチルシクロペンタジエニ
ル）ブチルチタン、クロロ（インデニル）イソプロピル
チタン及びジクロロ（フルオレニル）ヘキシルジルコニ
ウムから選んでもよい。ｚが０ではなくＺが式（−Ｒt
−Ｓｉ−Ｒ’Ｒ”Ｒ"'）のシリル基の場合には、式（Ｃ
p ) a （Ｃp'）b ＭＸx Ｚz の中性メタロセンは、例え
ば、シリル基として、アリルジメチルクロロシリル、ア
リルメチルジエトキシシリル、５−（ジクロロヘプテニ
ル）トリクロロシリル、２−ブロモ−３−トリメチルシ
リル−１−プロペニル、３−クロロプロピルジメチルビ
ニルシリル、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリ
メトキシシリル及びジフェニルビニルクロロシリルを含
有するものから選んでもよい。２つの基Ｃp とＣp'を繋
ぐ共有結合橋を有するメタロセンは、以下の一般式のも
のから選ぶことができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】式中、Ａは任意に酸素を含んでもよいアル
キレン基又はハロゲン化されていてもよいアルケニレ
ン、アリールアルキレン、アルキルアリーレン若しくは
アリールアルケニレン又はホウ素、アルミニウム、ケイ
素、ゲルマニウム、錫、窒素、リン及び硫黄の如き周期
律表の第 IIIＡ、第IVＡ、第ＶＡ及び第VIＡ族から選ば
れる元素から誘導される基を表す。挙げることのできる
架橋メタロセンの例は以下の式に対応するものである。
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中、Ind はインデニル基を表し、Cyc
はシクロペンタジエニル基を表し、そして Cyc* はペン
タメチルシクロペンタジエニル基を表す。）式（Ｃp )
a （Ｃp'）b ＭＸx Ｚz の好ましいメタロセンは、基Ｃ
p とＣp'がシクロペンタジエニル、インデニル又はフル
オレニル基から選ばれるものである。基Ｃp とＣp'がア
ルキル型の共有結合橋により連結されているもので良好
な結果が得られる。遷移金属がチタン、ジルコニウム及
びハフニウムから選ばれるメタロセンが非常に適してい
る。特に満足のいく結果が、ジルコニウムから誘導した
メタロセンで得られる。本発明によれば、イオン化剤
は、ルイス酸の性質を有し中性メタロセンをイオン化で
きる第１部分、及びイオン化したメタロセンに不活性で
あって該イオン化メタロセンを安定化できる第２部分を
含む化合物を表すものと理解される。該イオン化剤は、
ルイス酸の性質を有するカチオン及び該イオン化剤の上
記の第２部分を構成するアニオンを含むイオン性化合物
であってもよい。有機ホウ酸塩は、非常に良好な結果を
もたらすアニオンである。有機ホウ酸塩は、ホウ素原子
が４つの有機置換基に結合したホウ素誘導体を表すもの
と理解される。挙げることのできるイオン化剤の例は、
トリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、Ｎ,N−ジメチルアニリニウム・
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及びト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム・テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレートである。好ましいカチオン性
ルイス酸はカルベニウム、スルホニウム及びオキソニウ
ムである。非常に際立って好ましいイオン化剤は、カル
ベニウム型のカチオンを含むものである。
【００１２】１つの側面として、イオン化剤は、ルイス
酸の性質を有し中性メタロセンをカチオン性メタロセン
に転化できる非イオン性化合物であってもよい。つま
り、該イオン化剤自体は、該カチオン性メタロセンに不
活性であってそれを安定化できるアニオンに転化する。
挙げることのできる非イオン性イオン化剤の例は、トリ
（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロ
ン、トリメチルボロン、トリ（トリメチルシリル）ボレ
ート及び有機ボロキシンである。該イオン化剤は、好ま
しくはトリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート及びトリ（ペンタフルオロ
フェニル）ボロンから選ばれる。トリフェニルカルベニ
ウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
が特に適している。本発明による固体前駆体は、普通、
0.１〜３０重量％、典型的には0.２〜２０重量％、最も
普通には0.５〜１０重量％の遷移金属；及び１〜５０重
量％、有利には５〜３０重量％のハロゲンを含む。
【００１３】本発明による固体前駆体は、大部分（例え
ば、少なくとも８０重量％）、好ましくは全部の中性メ
タロセンをイオン化できる十分な量のイオン化剤を含有
すべきである。従って、該前駆体中の中性ハロゲン化メ
タロセン及びイオン化剤のそれぞれの最適量は、選択し
たメタロセン及びイオン化剤に依存する。実際には、本
発明による固体前駆体は、0.５〜２のモル比で中性メタ
ロセンとイオン化剤を含むのが有利である。実質的に等
モルであるのが好ましい。好ましくは、イオン化剤に対
する中性メタロセンの重量比は、0.１〜１０、特に0.２
〜２である。本発明による固体前駆体は、一般に、１〜
５００μｍ、典型的には２〜３５０μｍ、最も普通には
５〜２００μｍ、例えば、約１０μｍの平均直径Ｄ；及
び５〜５０μｍの標準偏差σにより特徴付けられる粒子
サイズを有する粉末形態にある。平均直径Ｄ及び標準偏
差σは次の関係式により定義される。
【００１４】
【数１】
【００１５】（式中、ｎi は直径Ｄi の粒子の重量度数
(weight frequency) を表す。）平均直径Ｄ及び標準偏
差σは、レーザー粒度測定によりＭＡＬＶＥＲＮ（登録
商標）ＭＳＩＺＥＲ２０計測器で測定する。一般に、本
発明による固体前駆体は５０〜３００ｍ2/ｇ、典型的に
は８０〜２００ｍ2/ｇ、例えば、約１５０ｍ2/ｇの比表
面積、及び0.１〜３ｃｍ3/ｇ、例えば、約１ｃｍ3/ｇの
気孔容積によって更に特徴付けられる。本発明による固
体前駆体の有利な側面によれば、該固体前駆体は、更に
（例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン及びそれら
のコポリマーの如き）高分子又は無機物質であってもよ
い担体を含む。挙げることのできる無機担体の例は、塩
化マグネシウムの如きハロゲン化金属、ケイ素又はアル
ミニウム（フッ素含有化合物で処理してもよい）、チタ
ン、ジルコニウム、トリウム、それらの混合物の酸化物
の如き金属酸化物、及びケイ酸アルミニウム及びリン酸
アルミニウムの如きこれら金属の混合酸化物である。シ
リカ、アルミナ、塩化マグネシウム、リン酸アルミニウ
ム及びシリカと塩化マグネシウムの混合物がよく適す
る。
【００１６】本発明による固体前駆体のこの有利な側面
においては、担体は、一般に、１０〜１０００μｍ、典
型的には２０〜５００μｍ、最も普通には４０〜２００
μｍの平均直径Ｄ；及び１０〜５０μｍ、有利には２０
〜４０μｍの標準偏差σにより特徴付けられる粒子サイ
ズを有する粉末の状態で存在している。この有利な側面
においては、本発明による固体前駆体は、中性メタロセ
ンに対する担体の重量比が少なくとも0.１、好ましくは
少なくとも５に等しくなる量の担体を含むのが有利であ
り、この比が１０００、特に１００を越えないのが好ま
しく、１０近辺の値が推奨される。本発明のこの側面に
よる固体前駆体は、それらをオレフィンの重合に使用し
ている間、重合反応器内でのクラスト形成の危険を軽減
して得られるポリマーの形態のより良好な制御を可能に
する触媒系を提供するという利点を有する。
【００１７】本発明による固体前駆体の他の特有の側面
によれば、該固体前駆体は、中性メタロセン及びイオン
化剤に加えて触媒化合物を含む。この触媒化合物は、周
期律表の第IVＢ及び第ＶＢ族から選ばれる遷移金属のハ
ロゲン化物又はオキシハロゲン化物から、及び周期律表
の第 IIIＢ、第IVＢ、第ＶＢ及び第VIＢ族から選ばれる
遷移金属、マグネシウム及びハロゲンを含む化合物であ
ってマグネシウム化合物を遷移金属化合物及びハロゲン
化合物と混合することにより得られる化合物の中から選
ぶことができる。ハロゲンは、マグネシウム化合物又は
遷移金属化合物の欠くことのできない部分を任意に形成
してもよい。ハロゲンがマグネシウム化合物又は遷移金
属化合物の欠くことのできない部分を形成しない場合に
は、例えば、該ハロゲン化合物を、例えば、二塩化エチ
ルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム又は三塩
化アルミニウムの如きハロゲン化アルミニウム誘導体か
ら選んでもよい。該触媒化合物は、１０〜３０重量％、
好ましくは１５〜２０重量％、典型的には約１７重量％
の周期律表の第 IIIＢ、第IVＢ、第ＶＢ及び第VIＢ族か
ら選ばれる遷移金属；２０〜５０重量％、好ましくは３
０〜４０重量％（例えば、約４０重量％）のハロゲン；
一般には0.５〜２０重量％、最も普通には１〜１０重量
％、例えば約５重量％のマグネシウムを含むのが有利で
あり、残余は一般に炭素、水素及び酸素の如きそれらの
製造に用いられる物質に由来する元素からなる。それ
は、更に0.５〜２０重量％、一般には0.５〜５重量％、
最も普通には１〜３重量％のアルミニウムも含むことが
できる。該遷移金属及びハロゲンは、好ましくはチタン
及び塩素である。
【００１８】この特有の側面においては、該固体前駆体
は、中性メタロセンに対するこの触媒化合物の重量比が
少なくとも0.０５、好ましくは0.５に等しくなる量の触
媒化合物を含むのが有利である。１０００、特に１００
を越えないことが望ましい。本発明による固体前駆体
が、２種以上の中性メタロセン、２種以上のイオン化剤
及び適切な場合には２種以上の担体及び／又は２種以上
の触媒化合物を含んでもよいことは言うまでもない。本
発明による固体前駆体は特に高い安定性を有し、従って
予め製造して失活の危険性なく少なくとも２４時間、一
般には少なくとも１週間、典型的には少なくとも１カ月
保存できる。本発明による固体前駆体は、特に0.９５よ
り大きい安定性を有する。この数値は、一方では、有機
金属化合物と、中性ハロゲン化メタロセンとイオン化剤
を混合した後に窒素雰囲気下室温で４８時間貯蔵した前
記前駆体とを、0.１〜１０の重量比で含む触媒系の存在
下エチレンを１バールの分圧で１時間重合して得られる
ポリエチレンの重量と、他方では、前駆体を貯蔵してい
ない同じ触媒系の存在下エチレンを１バールの分圧で１
時間重合して得られるポリエチレンの重量との比率とし
て定義される。かくして、本発明は、現場において重合
するときに重合反応器内で中性ハロゲン化メタロセンと
イオン化剤を混合する必要性を取り除くものである。
【００１９】本発明の他の目的は、遷移金属から誘導し
た中性メタロセンを主成分とする少なくとも１の配合物
をイオン化剤を主成分とする少なくとも１の配合物と混
合することによるオレフィンの重合に適する触媒系の固
体前駆体の製造方法であって、本発明に従えば、該中性
メタロセンはハロゲン化された状態にあり、該遷移金属
は少なくとも１のハロゲン原子に結合しており、そして
混合は不均一媒質中で行われる。不均一媒質とは、イオ
ン化剤を主成分とする配合物と中性メタロセンを主成分
とする配合物を含む媒質であって、これら２つの配合物
の少なくとも１つの少なくとも８０％（好ましくは少な
くとも９５％）が固体状態にある媒質を表すものと理解
される。この不均一媒質は、本質的に固体であってもよ
く、液体の不存在下で、固体状態にある上記の２つの配
合物を概して粉末の状態に混合することにより得ること
ができる。１つの側面として、該不均一媒質は液体相を
含有してもよく、該２つの配合物（イオン化剤を主成分
とする配合物と中性メタロセンを主成分とする配合物）
の少なくとも１つの少なくとも８０％（好ましくは少な
くとも９５％）が不溶性の有機液体を含む懸濁液から構
成されてもよい。直鎖状アルカン（例えば、ｎ−ブタ
ン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタン）、分枝状アルカン
（例えば、イソブタン、イソペンタン、イソオクタン及
び2,２−ジメチルプロパン）、及び環状アルカン（例え
ば、シクロペンタン及びシクロヘキサン）から選ばれる
脂肪族炭化水素を有機液体として用いてもよい。ベンゼ
ン及びその誘導体、例えばトルエンの如き単環芳香族炭
化水素及び各環が置換されていてもよい多環芳香族炭化
水素も、それらが上で定義した如き不均一媒質に入る限
り適している。
【００２０】本発明による製造方法においては、中性メ
タロセン及びイオン化剤は上に記載したものに準ずる。
“中性メタロセンを主成分とする配合物”とは、純粋な
中性メタロセン又は中性メタロセンと少なくとも１の他
の固体物質を含む混合配合物であって、該固体物質が中
性メタロセン及びイオン化剤とは異なりかつ中性メタロ
センに対して不活性である配合物を表すものと理解され
る。“イオン化剤を主成分とする配合物”とは、純粋な
イオン化剤又はイオン化剤と少なくとも１の他の固体物
質を含む混合配合物であって、該固体物質がイオン化剤
及び中性メタロセンとは異なりかつイオン化剤に対して
不活性である配合物を表すものと理解される。これら固
体物質は、（オレフィンポリマーの如き）高分子型であ
っても（金属酸化物又はハロゲン化金属の如き）無機型
であってもよい。これらそれぞれの混合配合物は、例え
ば、中性メタロセン又はイオン化剤を固体物質と固体状
態で機械的に混合することによって得ることができる。
１つの側面として、中性メタロセン又はイオン化剤の溶
液それぞれと固体物質を含浸することによりそれらを得
ることもできる。中性メタロセン及びイオン化剤を純粋
な状態で使用してもよい。固体前駆体の製造のための本
発明による方法において、該２つの配合物（中性メタロ
センを主成分とする配合物とイオン化剤を主成分とする
配合物）の少なくとも１つは、固体状態、概して粉末の
状態で使用される。２つの配合物を粉末の状態で使用す
る場合は、これら粉末は、それらの混合物が相分離を起
こすことなく均一に維持されるのに適した粒子サイズを
有することが好ましい。つまり、イオン化剤を主成分と
する配合物と中性メタロセンを主成分とする配合物は、
好ましくは、例えば、１〜１００μｍの平均直径Ｂ及び
５〜２５μｍの標準偏差によって特徴付けられる同じオ
ーダーの大きさの粒子サイズを有する。
【００２１】固体前駆体の製造のための本発明による方
法において、中性メタロセンを主成分とする配合物及び
／又はイオン化剤を主成分とする配合物の粉末をそれら
を混合する前に乾燥を要することがわかる。それは、例
えば、親水性化合物と処理するか又はこれら粉末の分解
温度より低い温度で水分の全痕跡をこれら粉末から除去
するのに十分な時間加熱することによって行ってもよ
い。固体前駆体の製造のための本発明による方法に使用
するメタロセンを主成分とする配合物とイオン化剤を主
成分とする配合物の量は、普通、0.５〜２のモル比であ
るが、好ましくは等モルである。固体前駆体の製造のた
めの本発明による方法において、中性メタロセンを主成
分とする配合物とイオン化剤を主成分とする配合物との
混合は、それが不均一媒質中で行われる限り、あらゆる
既知の適当な手段、例えば、攪拌器を備えたミキサー
内、回転床式反応器内、又は攪拌式若しくは流動床式反
応器内又は別に回転式反応器内で行うことができる。一
般に、混合を有機液体の不存在下で行う場合には、中性
メタロセンを主成分とする配合物とイオン化剤を主成分
とする配合物との混合を、それらを一緒に粉砕すること
によって行うのが望ましいことがわかる。これは、回転
式反応器内又は攪拌器を備えたミキサー内で行うのが好
ましい。
【００２２】この混合を行う温度は、中性メタロセン及
びイオン化剤を主成分とする配合物の分解温度よりも低
いあらゆる温度で行うことができる。従って、該温度は
これら構成成分の性質に依存する。一般に少なくとも０
℃、好ましくは少なくとも２０℃に等しく、最も普通に
は最大値が１００℃に等しく、６０℃より低い温度、例
えば５０℃が最も有利である。不均一媒質が有機液体を
含む懸濁液である場合には、該温度は、該２つの配合物
（イオン化剤を主成分とする配合物と中性メタロセンを
主成分とする配合物）のうちの１つの少なくとも８０％
（好ましくは少なくとも９０％）が該有機液体中に不溶
性になるような温度にすべきである。連続又は不連続式
で一定温度で行っても変動する温度で混合を行ってもよ
い。固体前駆体の製造のための本発明による方法におい
て、混合を行う時間は該混合物を最大限に均一化するの
に十分でなければならない。混合時間は用いるミキサー
に依存するであろう。それは、一般に少なくとも１分、
好ましくは少なくとも５時間に等しい。経済的理由で、
１００時間、特に５０時間を越えないのが望ましい。約
２４時間が特に適している。
【００２３】固体前駆体の製造のための本発明による方
法の側面においては、不均一媒質が本質的に固体である
場合は、中性メタロセンを主成分とする配合物及びイオ
ン化剤を主成分とする配合物を好ましくは不活性雰囲気
下で混合する。これは、窒素、アルゴン、ヘリウム又は
これらガスの２若しくはそれ以上の混合物からなっても
よい。固体前駆体の製造のための本発明による方法は、
触媒系の安定な前駆体を製造するのに特に有利であり、
有機アルミニウム化合物不存在下で中性メタロセンをイ
オン化剤と接触させることが、その実施を特に簡単にす
るものである。加えて、これら前駆体で得られる触媒系
は、オレフィンの重合方法において少なくとも１４０の
活性（使用した固体前駆体グラム当たりで時間当たりに
得られるポリマーのグラム数をバールで表したオレフィ
ンの分圧で割りグラムで表したもの）を有する。固体前
駆体の製造のための本発明による方法の特別に好ましい
最初の態様においては、更に担体及び／又は触媒化合物
を中性メタロセンを主成分とする配合物及びイオン化剤
を主成分とする配合物と混合する。担体及び触媒化合物
は上に記載したものに準ずる。この態様においては、担
体（又は触媒化合物それぞれ）の量は中性メタロセンを
主成分とする配合物に対する担体（又は触媒化合物それ
ぞれ）の重量比が少なくとも0.０５、好ましくは少なく
とも２に等しくなるように用いる。この重量比が１００
０、特に１００を越えないのが望ましく、１０近辺の値
が推奨される。
【００２４】固体前駆体の製造のための本発明による方
法のこの態様においては、担体及び／又は触媒化合物の
分解温度より低い温度で混合を行わなければならない。
この態様の第１の側面においては、中性メタロセンを主
成分とする配合物、イオン化剤を主成分とする配合物及
び担体（及び／又は触媒化合物）を上記条件（装置、温
度、時間及び雰囲気）下で同時に混合する。この態様の
第２の側面においては、該固体前駆体の構成成分（中性
メタロセンを主成分とする配合物、イオン化剤を主成分
とする配合物、担体及び／又は触媒化合物）のうち２を
第１工程で混合し、他の構成成分を１又は２以上後工程
で加えるという幾つかの連続工程で混合を行う。固体前
駆体が３構成成分を含有する場合には、まず中性メタロ
センを主成分とする配合物を担体（又は触媒化合物）を
混合し、その後それにイオン化剤を主成分とする配合物
を加えるのが有利であることが分かる。この場合、第１
工程は１０〜１２０℃、典型的には２０〜９０℃、例え
ば、約６０℃の温度で行うのが有利である。第２工程は
第１工程の温度より低い温度、例えば、０〜６０℃、典
型的には２０〜５０℃の温度で行う場合が最も多い。
【００２５】この態様の特に好ましい第３の側面におい
ては、第１工程で中性メタロセンを主成分とする配合物
を担体及び／又は触媒化合物と液体の不存在下粉末状態
で混合し、次いで、第２工程でこうして得られた固体混
合物をイオン化剤を主成分とする配合物の溶液で含浸す
るという幾つかの連続工程で混合を行う。この第２工程
では、中性メタロセンを主成分とする配合物の少なくと
も８０％（好ましくは少なくとも９０％）が懸濁溶媒中
に不溶性である。この好ましい側面においては、第１工
程は１０〜１２０℃、典型的には４０〜１００℃、例え
ば、約８０℃の温度で行うのが有利である。第２工程は
第１工程の温度より低い温度、例えば、０〜６０℃の温
度で行う場合が最も多い。室温が非常に適している。固
体前駆体の製造のための本発明による方法の第２の態様
においては、中性メタロセンを主成分とする配合物は、
中性メタロセン及びイオン化剤以外の固体物質として、
担体及び／又は固体触媒化合物を含む。担体及び触媒化
合物は上に記載したものに準ずる。この第２の態様にお
いては、中性メタロセンを主成分とする配合物は、中性
メタロセンの有機溶媒溶液で担体及び／又は触媒化合物
を含浸することにより得ることができる。有機溶媒は、
好ましくはトルエンの如き芳香族炭化水素から選ばれ
る。固体前駆体の製造のための本発明による方法の第３
の特に価値ある態様においては、イオン化剤を主成分と
する配合物は、イオン化剤及び中性メタロセン以外の固
体物質として、担体及び／又は触媒化合物を含む。担体
及び触媒化合物は上に記載したものに準ずる。この第３
の態様においては、イオン化剤を主成分とする配合物
を、イオン化剤の炭化水素希釈剤溶液で担体及び／又は
触媒化合物を含浸することにより得るのが有利である。
炭化水素希釈剤は、好ましくはトルエンの如き芳香族炭
化水素又は塩化メチレン及びクロロホルムの如きハロゲ
ン化脂肪族炭化水素から選ばれる。
【００２６】固体前駆体の製造のための本発明による方
法の第４の態様においては、シランを式（Ｃp ) a （Ｃ
p'）b ＭＸx ＨZ （式中、Ｃp 、Ｃp'、Ｍ、Ｘ、ａ、
ｂ、ｘ及びｚは、ｚが１以上の整数であることを除いて
は上記と同じ意味を有する。）の化合物と反応させるこ
とにより製造される式（Ｃp ) a （Ｃp'）b ＭＸx （−
Ｒt −Ｓｉ−Ｒ’Ｒ”Ｒ"'）の中性メタロセンを用い
る。この反応は、好ましくは適切な溶媒中で起こる。非
常に良好な結果をもたらす式（Ｃp ) a （Ｃp'）bＭＸ
x ＨZ の化合物は、特に、Ｃp 及びＣp'がシクロペンタ
ジエニル、インデニル及びフルオレニル基から選ばれ
る、ジルコニウム、チタン及びハフニウムから誘導され
たものである。ジルコニウムから誘導されたものが好ま
しく用いられる。Ｘは好ましくは塩素を表す。この態様
で使用することのできるシランの例としては、アリルジ
メチルクロロシラン、アリルメチルジエトキシシラン、
５−（ジシクロヘプテニル）トリクロロシラン、２−ブ
ロモ−３−トリメチルシリル−１−プロパン、３−クロ
ロプロピルジメチルビニルシラン、２−（３−シクロヘ
キセニル）エチルトリメトキシシラン、ジフェニルビニ
ルクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニル
トリクロロシラン、２−（トリメチルシリルメチル）−
1,３−ブタジエン及び３−（トリメチルシリル）シクロ
ペンテンを挙げることができる。好ましいシランは、ア
リルトリエトキシシラン、アリルトリメチルシラン、５
−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビニル
（トリメトキシ）シラン及び２−（３−シクロヘキセニ
ル）エチルトリメトキシシランの如き非塩素化アルケニ
ルシランである。ビニル（トリメトキシ）シランが特に
適している。シランと式（Ｃp ) a （Ｃp'）b ＭＸx Ｈ
Z の化合物との反応に用いる溶媒は、芳香族炭化水素、
好ましくはトルエンが有利である。この反応を行う温度
は、室温から用いる溶媒の沸点まで、例えば、２０℃か
ら１００℃で変動してもよい。好ましい温度は室温であ
る。
【００２７】固体前駆体の製造のための本発明による方
法の第５の態様においては、上で定義した式（Ｃp ) a
（Ｃp'）b ＭＸx ＨZ の化合物をオレフィンと反応させ
ることにより製造された式（Ｃp ) a （Ｃp'）b ＭＸx
ＺZ （式中、Ｃp 、Ｃp'、Ｍ、Ｘ、Ｚ、ａ、ｂ、ｘ及び
ｚは、ｚが１以上の整数でありかつＺが炭化水素基であ
ることを除いては上記と同じ意味を有する。）の中性メ
タロセンを用いる。この反応は、好ましくは適切な溶媒
中で起こる。この態様で用いることのできるオレフィン
は、２０までの炭素原子、好ましくは１２までの炭素原
子を含有するのが有利であり、エチレン及び３−エチル
−１−ブテンの如きモノオレフィン、1,５−ヘキサジエ
ンの如き非共役ジオレフィン、1,３−ペンタジエンの如
き共役ジオレフィン、及びジシクロペンタジエニルの如
き脂環式ジオレフィンを選ぶことができる。エチレンが
好ましいオレフィンである。オレフィンと式（Ｃp ) a
（Ｃp'）b ＭＸx ＨZ の化合物との反応に用いる溶媒
は、芳香族炭化水素、好ましくはトルエンが有利であ
る。この反応を行う温度は、室温から用いる溶媒の沸点
まで、例えば、２０℃から１００℃で変動してもよい。
好ましい温度は室温である。本発明による固体前駆体
は、得られたまま重合に用いてもよい。しかしながら、
それを重合に用いる前に粉砕することが望ましいことが
わかる。
【００２８】本発明による固体前駆体は、有機金属化合
物と組み合わせてオレフィンの重合に適用できる。従っ
て、本発明は、上で定義した本発明による固体前駆体と
周期律表の第ＩＡ、第IIＡ、第IIＢ、第 IIIＡ及び第IV
Ａ族から選ばれる金属から誘導される有機金属化合物と
接触させることにより得られるオレフィン重合用触媒系
にも関する。本発明による触媒系においては、周期律表
の第ＩＡ、第IIＡ、第IIＢ、第 IIIＡ及び第IVＡ族から
選ばれる金属から誘導される有機金属化合物は、例え
ば、リチウム、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム又は
錫の有機金属化合物から選択してもよい。最良の結果
は、少なくとも１のアルミニウム−炭素を含み、酸素及
び／又はハロゲンを任意に含んでもよい有機金属化合物
で得られる。挙げることのできる例は、トリアルキルア
ルミニウム化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物及び
少なくとも１のアルコキシ基を含むアルキルアルミニウ
ム化合物である。一般式ＡｌＴＴ’Ｔ”（式中、基Ｔ、
Ｔ’及びＴ”は、それぞれ２０までの炭素原子を含有す
る置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリー
ル又はアルコキシ基を表す。）に対応する有機アルミニ
ウム化合物が有利である。これは、例えば、トリメチ
ル、トリエチル、トリプロピル、トリイソプロピル、ト
リブチル、トリイソブチル、トリヘキシル、トリオクチ
ル及びトリドデシルアルミニウムであってもよい。トリ
エチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが
特に適している。トリメチルアルミニウムが好ましい。
これは重合反応器内におけるクラスト形成現象の低減又
は排除さえも可能にするので、特に良い成果をおさめ
る。一般に、クラストの形成は生産性の高い触媒系を使
用する場合及び／又は重合反応器内における水素及び任
意ではあるが１又は２以上のコモノマーの存在下で重合
を行う場合に起こる。
【００２９】本発明による触媒系において有機金属化合
物としてトリメチルアルミニウムを使用すると、水素及
び１又は２以上のコモノマーの存在下でさえも、他のト
リアルキルアルミニウム化合物と比較して触媒活性が増
加すると同時にクラスト形成現象が減少するという効果
が得られる。かくして、クラスト形成現象へのその効果
は、全く疑いなく予測不可能なものである。本発明によ
る触媒系においては、用いる有機金属化合物の量は広い
範囲で変動してもよい。中性メタロセンに対する有機金
属化合物のモル比が少なくとも５に等しいのが一般的で
ある。しかしながら、実際は、この比率が５０００を越
えることはなく、２０００より低い値が推奨される。該
触媒系をオレフィンの重合に用いようとする場合は、１
０〜５００の範囲の値が一般に適している。
【００３０】本発明による触媒系は、分子あたり２０ま
での炭素原子を含有するオレフィンの単独重合及び共重
合に用いることができる。オレフィンは分子あたり２〜
１２までの炭素原子を含有するのが有利であり、例え
ば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−及び
４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、３−エチル
−１−ブテン、１−ヘプテン、3,４−ジメチル−１−ヘ
キセン、４−ブチル−１−オクテン、５−エチル−１−
デセン及び3,３−ジメチル−１−ブテン、及びスチレン
の如きビニルモノマーから選ばれる。本発明による触媒
系は、エチレン及びプロピレンのホモポリマーの製造又
は１若しくは２以上のオレフィン型不飽和コモノマーと
エチレンとの及びプロピレンとのコポリマーの製造に特
に用いられる。コモノマーはいろいろな物質であり得
る。それらは、８までの炭素原子を含有するモノオレフ
ィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル
−１−ブテン、１−ヘキセン、３−及び４−メチル−１
−ペンテン及び１−オクテンであってもよい。４〜１８
の炭素原子を含む１又は２以上のジオレフィンもエチレ
ン及びプロピレンと共重合することができる。好ましく
は、該ジオレフィンは、４−ビニルシクロヘキセン及び
1,５−ヘキサジエンの如き非共役脂肪族ジオレフィン；
ジシクロペンタジエン、メチレン−及びエチリデンノル
ボルネンの如き環内橋を有する脂環式ジオレフィン；及
び1,３−ブタジエン、イソプレン及び1,３−ペンタジエ
ンの如き共役脂肪族ジオレフィンから選ばれる。
【００３１】本発明による触媒系は、エチレン又はプロ
ピレンのホモポリマー、及び少なくとも９０重量％、好
ましくは少なくとも９５重量％のエチレン又はプロピレ
ンを含有するエチレン又はプロピレンのコポリマーの製
造に特に良好な成果をおさめると考えられる。エチレン
の好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、１−オクテン及び1,５−ヘキサジエン及び
それらの混合物であり、プロピレンの好ましいコモノマ
ーは、エチレン、1,３−ブタジエン、1,５−ヘキサジエ
ン及びそれらの混合物である。本発明による触媒系は、
有利な触媒活性に特徴がある。従って、本発明は、上で
定義した如き本発明による触媒系を用いる少なくとも１
のオレフィンの重合方法にも関する。本発明によれば、
重合の際に芳香族溶媒を用いることは必須でなない。本
発明による重合方法の特に有利な態様によれば、まずオ
レフィンを触媒系の有機金属化合物と混合し、次いでこ
うして得られた混合物に前記触媒系の固体前駆体を添加
する。本発明による重合方法のこの有利な態様において
は、有機金属化合物を一般に炭化水素希釈剤中の溶液の
形で用いる。この炭化水素希釈剤は、直鎖状アルカン
（例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタ
ン）、分枝状アルカン（例えば、イソブタン、イソペン
タン、イソオクタン及び2,２−ジメチルプロパン）、及
び環状アルカン（例えば、シクロペンタン及びシクロヘ
キサン）の如き脂肪族炭化水素から選んでもよい。イソ
ブタン又はヘキサン中で行うのが好ましい。
【００３２】本発明による重合方法のこの有利な態様に
おいては、固体前駆体は炭化水素希釈剤、中性メタロセ
ン、イオン化剤及び有機アルミニウム化合物と接触する
とすぐに反応して、中性メタロセンがイオン化状態の活
性な触媒物質に転化する。本発明による重合方法のこの
態様は、重合反応器内での芳香族溶媒の存在を必要とし
ないという効果を有している。少なくとも２つのオレフ
ィンを共重合することを目指す本発明による重合方法の
この特有の態様の側面においては、触媒系の固体前駆体
を添加する前に２つのオレフィンを同時に又は順番に重
合反応器内に導入する。本発明による重合方法において
は、溶液重合、懸濁重合、又は気相重合のいずれで行っ
てもよく、また連続式で行っても非連続式で行ってもよ
く、例えば、第１反応器中で懸濁液中で重合を行った後
に第２反応器中で気相で重合を行うか又は２つの並行し
た反応器中で気相で行ってもよい。１つの側面として、
連続的に配置された幾つかの反応器内で、第１反応器内
の温度及び／又は圧力を他の反応器内のものと違えて重
合を行ってもよい。重合においては、任意に水素及びジ
エチル亜鉛の如き分子量調節剤を使用することも可能で
ある。懸濁重合の場合には、重合は炭化水素希釈剤中
で、生成した（コ）ポリマーの少なくとも８０％（好ま
しくは少なくとも９５％）が不溶性になる温度で行う。
該炭化水素希釈剤は、液体の脂肪族、環状脂肪族及び芳
香族炭化水素から選んでもよい。好ましい希釈剤は、ｎ
−ブタン、ｎ−ヘキサン及びｎ−ヘプタンの如き直鎖状
アルカン；又はイソブタン、イソペンタン、イソオクタ
ン及び2,２−ジメチルプロパンの如き分枝状アルカン又
はこれらの混合物である。温度は一般に少なくとも２０
℃、好ましくは少なくとも５０℃に等しく、普通はせい
ぜい２００℃、好ましくはせいぜい１００℃に等しい。
オレフィンの分圧は、大抵の場合、少なくとも大気圧、
好ましくは≧0.４ＭＰａ、例えば、≧0.６ＭＰａに等し
い。この圧力は、一般にはせいぜい５ＭＰａ、好ましく
は≦２ＭＰａ、例えば、≦1.５ＭＰａに等しい。
【００３３】溶液重合の場合には、重合は上記した如き
炭化水素希釈剤中で行うことができる。操作温度は用い
る炭化水素希釈剤に依存し、少なくとも８０％（好まし
くは少なくとも９５％）のポリマーが該炭化水素希釈剤
中に溶解するように、ポリマーの溶解温度より高くなけ
ればならない。更に、該温度は、ポリマー及び／又は触
媒系の熱分解を防止できるよう十分低くなければならな
い。一般に、最適温度は１００〜２００℃である。オレ
フィンの分圧は、大抵の場合、少なくとも大気圧、好ま
しくは≧0.４ＭＰａ、例えば、≧0.６ＭＰａに等しい。
この圧力は、一般にはせいぜい５ＭＰａ、好ましくは≦
２ＭＰａ、例えば、≦1.５ＭＰａに等しい。１つの側面
として、オレフィン自体を炭化水素希釈剤として用いる
ことによって重合を行う。この側面においては、液体オ
レフィンを通常の圧力及び温度で用いるか、又は通常は
ガス状であるオレフィンを液化するに十分な圧力で用い
ることが可能である。
【００３４】重合を気相で行う場合には、流動床で行っ
てもよい。つまり、オレフィンを含む気流を用いてそれ
を流動床内の触媒系と接触させる。従って、気流の流速
は、ポリマーを流動状態に維持するのに十分でなければ
ならず、ポリマーの生成速度及び触媒系の消費速度に依
存する。オレフィンの分圧は大気圧より低くても高くて
もよく、好ましい分圧は大気圧〜約７ＭＰａである。一
般に、0.２〜５ＭＰａの圧力が適している。温度の選択
は重要でななく、一般に３０〜２００℃である。希釈用
ガスを用いるのは任意であるが、ポリマーに対して不活
性でなければならない。本発明による重合方法は、エチ
レン及びプロピレンのホモポリマーの製造、及びエチレ
ン及び／又はプロピレンのコポリマーの製造に特に良好
な成果をおさめる。以下に記載する実施例は本発明を説
明するものである。これら実施例において、本発明によ
る固体前駆体を本発明による方法で製造し、続いてエチ
レンを重合するのに用いる。これら実施例で用いる記号
の意味、挙げたパラメーターを表す単位、及びこれらパ
ラメーターを測定する方法を以下に説明する。
【００３５】ＨＬＭＩ＝１９０℃におけるポリマーの高
負荷メルトフローインデックス。スタンダードＡＳＴＭ
Ｄ１２３８に従って、２1.６ｋｇの負荷で測定し、ｇ
／１０分で表した。 α＝使用した固体前駆体のグラム当たりで時間当たりに
得られたポリマーのグラム数で表した触媒活性。バール
で表したオレフィンの分圧で更に割ったものである。 ＡＳＷ＝ｇ／ｄｍ3 で表したポリマーの見掛け比重量。
以下の操作手順によるフリーフローにより測定した：分
析すべきポリマー粉末を密にしないように注意しながら
５０ｃｍ3 容量の円筒形容器内に、その下端が該容器の
上端の上２０ｍｍに位置するホッパーから注入する。続
いて、該粉末を満たした容器の重量を測定し、風袋の重
量を引いて（ｇで表した）得られた値を５０で割る。 Ｍz ＝次の関係式で定義したポリマーの平均分子量。 Ｍz ＝ ΣＷi Ｍi 2 ／ ΣＷi Ｍi 式中、Ｗi は分子量Ｍi のポリマーの重量を表す。パラ
メーターＭz は、WATERS社の１５０Ｃ型クロマトグラフ
で1,2,４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で行う立体
排除 (steric exclusion) クロマトグラフィーにより測
定する。 ＯＦ＝ポリマーキロ当たりのオリゴマーのグラムで表し
たポリマーのオリゴマー部分。ヘキサン中その沸点で２
時間抽出することにより測定する。 ＜Ｍ＞＝重量ｐｐｍで表したポリマーの遷移金属Ｍ含有
量。Ｘ線回折により測定する。 ＳＭＤ＝ｋｇ／ｍ3 で表したポリマーの標準密度 (stan
dard mass density)。スタンダードＡＳＴＭ Ｄ１９２
８で測定する。 ＳＳ＝ｍ2 ／ｇで表した固体前駆体の比表面積。ブリテ
ィッシュ・スタンダードＢＳ４３５９／１で測定する。 ＰＶ＝ CARLO ERBE CO により販売されている気孔メー
ターでの窒素透過法により測定した固体前駆体の気孔容
積。ｃｍ3 ／ｇで表した。 Ｍw ／Ｍn ＝ WATERS 社の１５０Ｃ型クロマトグラフで
1,2,４−トリクロロベンゼン中、１３５℃で行う立体排
除クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
（Ｍw ）と数平均分子量（Ｍn ）の比率。
【００３６】
【実施例】実施例１（本発明） この実施例では、中性ハロゲン化メタロセン、イオン化
剤及び無機担体からなる固体前駆体を製造した。続い
て、それをエチレンホモポリマーの製造に用いた。 Ａ．固体前駆体の調製 （ａ）担体の調製 乾燥空気気流下６００℃で１６時間予備活性化したシリ
カ粉末（１１２μｍの平均直径Ｄ及び３３μｍの標準偏
差σを有する）を塩化マグネシウム粉末と、それらの混
合物が9.８重量％のマグネシウムを含有する量で混合す
ることにより担体を調製した。この混合物を回転式オー
ブン内で窒素フラッシュ下４００℃で１６時間加熱し
た。 （ｂ）担体−中性ハロゲン化メタロセン２成分混合物の
調製 （ａ）で得られた担体3.９ｇと３８９ｍｇのジシクロペ
ンタジエニルジクロロジルコニウム粉末の混合物を回転
ミキサー内で窒素気流下５０℃で１０時間回転したまま
にして調製した。マグネチックスターラーを備えた容器
内で更に５時間窒素気流下８５℃で混合を続けた。 （ｃ）担体−メタロセン−イオン化剤３成分混合物の調
製 （ｂ）で得られた粉末1.２ｇを３６６ｍｇのトリフェニ
ルカルベニウム・テトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート粉末とマグネチックスターラーを備えた容
器内で、窒素気流下室温で２０時間混合した。こうして
得られた前駆体は次の成分（重量％）を含み、１６７の
比表面積ＳＳと1.０７の気孔容積ＰＶを有した。 Ｃｌ：１4.３ Ｚｒ：1.７ Ｍｇ：4.７
【００３７】Ｂ．エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、エチレ
ンを１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度と
エチレン圧を一定に維持した。次いで、Ａで得られた固
体前駆体１００ｍｇを導入した。３０分後にオートクレ
ーブを脱気して冷却した。次の特性を有する１２３ｇの
ポリエチレンを回収した。 ＨＬＭＩ ＝ 0.１２ ＡＳＷ ＝ １２４ ＳＭＤ ＝ ９３9.９ ＯＦ ＝ 0.８ ＜Ｚｒ＞＝ １6.５ Ｍz ＝ 2,３１3,０００ Ｍw ／Ｍn ＝ 7.４ この触媒系は２４６の活性αを有した。
【００３８】実施例２（本発明） この実施例では、中性化メタロセン、イオン化剤、無機
担体及び触媒化合物からなる固体前駆体を製造した。続
いて、それをエチレンホモポリマーの製造に用いた。 Ａ．固体前駆体の調製 （ａ）触媒化合物の調製 ジエチルマグネシウムをテトラブチルチタンと、チタン
に対するマグネシウムのモル比が２に等しくなる量で反
応させた。続いて、こうして得られた反応生成物を、二
塩化エチルアルミニウムの溶液と接触させることによっ
て塩素化した。次の成分（重量％）を含む固体化合物を
回収した。 Ｔｉ：１7.０ Ｃｌ：３6.２ Ａｌ：1.９ Ｍｇ：4.５ （ｂ）メタロセン−担体−触媒化合物３成分混合物の調
製 （ａ）で得られた触媒化合物５１１ｍｇを実施例１Ａ
（ｂ）で得られた生成物３ｇと攪拌器を備えた容器中で
窒素気流下６０℃で１２時間混合した。 （ｃ）メタロセン−担体−触媒化合物−イオン化剤４成
分混合物の調製 （ｂ）で得られた３成分混合物の粉末３ｇと８０７ｍｇ
のトリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート粉末との混合物を調製し、こう
して得られた混合物を窒素気流下室温で４８時間攪拌し
た。こうして得られた固体前駆体は次の成分（重量％）
を含み、９２の比表面積ＳＳと0.５５の気孔容積を有し
た。 Ｃｌ：１3.０ Ｚｒ：1.８ Ｔｉ：2.４ Ａｌ：0.３ Ｍｇ：5.１
【００３９】Ｂ．エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、エチレ
ンを１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度と
エチレン圧を一定に維持した。次いで、Ａで得られた固
体前駆体１０１ｍｇを導入した。３０分後にオートクレ
ーブを脱気して冷却した。次の特性を有する１４２ｇの
ポリマーを回収した。 ＨＬＭＩ ＝ 0.０４ ＡＳＷ ＝ １６２ ＳＭＤ ＝ ９３８ ＯＦ ＝ 0.８ ＜Ｚｒ＞＝ １0.５ ＜Ｔｉ＞＝ １5.６ Ｍz ＝ １4,９５5,０００ Ｍw ／Ｍn ＝ １8.２ この触媒系は２８２の活性αを有した。
【００４０】実施例３（本発明） この実施例では、中性ハロゲン化メタロセン、イオン化
剤及び触媒化合物からなる固体前駆体を製造した。続い
て、それをエチレンコポリマーの製造に用いた。 Ａ．固体前駆体の調製 （ａ）メタロセン−触媒化合物２成分混合物の調製 実施例２Ａ（ａ）で得られた化合物の粉末1.２ｇを５９
０ｍｇのジシクロペンタジエニルジクロロジルコニウム
粉末と攪拌器を備えた容器中で窒素気流下８５℃で４時
間混合した。 （ｂ）メタロセン−触媒化合物−イオン化剤３成分混合
物の調製 トリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート粉末を（ａ）で得られた粉末に、
中性メタロセンとイオン化剤のモル比が１に等しくなる
量で添加した。これら２種の粉末を攪拌器を備えた容器
中で窒素気流下室温で１６時間混合した。こうして得ら
れた固体前駆体は次の成分（重量％）を含んだ。 Ｃｌ：１3.７ Ｚｒ：4.９ Ｔｉ：5.７
【００４１】Ｂ．エチレンとブテンの共重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、１ＭＰ
ａの圧力までのエチレンと３ｇの液体ブテンを導入し
た。重合のあいだ温度とエチレン圧を一定に維持した。
次いで、Ａで得られた固体前駆体４９ｍｇを導入した。
６０分後にオートクレーブを脱気して冷却した。次の特
性を有する３０９ｇのポリマーを回収した。 ＨＬＭＩ ＝ 0.１１ ＡＳＷ ＝ ２４３ ＳＭＤ ＝ ９３1.５ ＯＦ ＝ 0.５ ＜Ｚｒ＞＝ ５ Ｍz ＝ 1,７０0,０００ Ｍw ／Ｍn ＝ ３2.０ この触媒系は６３１の活性αを有した。
【００４２】実施例４（本発明） この実施例では、実施例３の固体前駆体をエチレンホモ
ポリマーの製造に用いた。エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、エチレ
ンを１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度と
エチレン圧を一定に維持した。次いで、実施例３の固体
前駆体５７ｍｇを導入した。６０分後にオートクレーブ
を脱気して冷却した。次の特性を有する３２４ｇのポリ
エチレンを回収した。 ＨＬＭＩ ＜ 0.１ ＳＭＤ ＝ ９３８ ＯＦ ＝ 0.２ Ｍz ＝ 3,７８3,０００ Ｍw ／Ｍn ＝ ６０ この触媒系は５６８の活性αを有した。
【００４３】実施例５（本発明） この実施例では、中性ハロゲン化メタロセン、イオン化
剤及び無機担体からなる固体前駆体を製造した。続い
て、それをエチレンホモポリマーの製造に用いた 。Ａ．固体前駆体の調製 （ａ）担体−メタロセン２成分混合物の調製 実施例１Ａ（ａ）で得られた担体1.２ｇと１４3.３ｍｇ
のジシクロペンタジエニルジクロロジルコニウム粉末の
混合物を攪拌器を備えた容器中で窒素気流下室温で４時
間攪拌して調製した。 （ｂ）担体−メタロセン−イオン化剤３成分混合物の調
製 ４６5.２ｍｇのトリフェニルカルベニウム・テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート粉末を（ａ）で得
られた粉末に加え、これら２種の粉末を攪拌器を備えた
容器中で窒素気流下室温で１６時間混合した。こうして
得られた固体前駆体は次の成分（重量％）を含み、１７
０の比表面積ＳＳと1.１２の気孔容積ＰＶを有した。 Ｃｌ：１0.４ Ｚｒ：2.４
【００４４】Ｂ．エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、エチレ
ンを１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度と
エチレン圧を一定に維持した。次いで、Ａで得られた固
体８０ｍｇを導入した。６０分後にオートクレーブを脱
気して冷却した。次の特性を有する１９２ｇのポリマー
を回収した。 ＨＬＭＩ ＝ 0.１ ＡＳＷ ＝ １４４ ＳＭＤ ＝ ９４0.０ ＯＦ ＝ 0.７ ＜Ｚｒ＞＝ 8.５ Ｍz ＝ 1,２１6,０００ Ｍw ／Ｍn ＝ 4.７ この触媒系は１４７の活性αを有した。
【００４５】実施例６（本発明） この実施例では、中性ハロゲン化メタロセン、イオン化
剤及び無機担体からなる固体前駆体を製造した。続い
て、それをエチレンホモポリマーの製造に用いた。 Ａ．固体前駆体の調製 （ａ）担体の調製 実施例１Ａ（ａ）の操作を繰り返した。 （ｂ）担体−イオン化剤２成分混合物の調製 （ａ）で得られた担体3.８ｇを、４０ｍｌのトルエン中
に1.４１９１ｇのトリフェニルカルベニウム・テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有する溶液
で最大温度４５℃で含浸した。次いで、粉末が得られる
までトルエンを減圧留去した。 （ｃ）担体−イオン化剤−中性ハロゲン化メタロセン３
成分混合物の調製 （ｂ）で得られた粉末を、予め回転ミキサー内で室温で
７０時間粉砕した４８2.８ｍｇのジシクロペンタジエニ
ルジクロロジルコニウム粉末と混合した。続いて、こう
して得られた固体混合物を、マグネチックスターラーを
備えた容器内で室温で４時間粉砕した。
【００４６】Ｂ．エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、エチレ
ンを１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度と
エチレン圧を一定に維持した。次いで、Ａで得られた固
体前駆体８３ｍｇを導入した。６０分後にオートクレー
ブを脱気して冷却した。次の特性を有する１３０ｇのポ
リエチレンを回収した。 ＡＳＷ ＝ ２４３ この触媒系は１５６の活性αを有した。
【００４７】実施例７（本発明） この実施例では、実施例６の固体前駆体を窒素雰囲気下
室温で６日間貯蔵した後にエチレンホモポリマーの製造
に用いた。エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いてエチレン
を１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度とエ
チレン圧を一定に維持した。次いで、調製後に窒素雰囲
気下室温で６日間貯蔵した実施例６の固体前駆体８４ｍ
ｇを導入した。６４分後にオートクレーブを脱気して冷
却した。１６７ｇのポリエチレンを回収した。この触媒
系は１８６の活性αを有した。実施例６及び７の結果は
本発明による前駆体の安定性を証明するものである。
【００４８】実施例８（本発明） この実施例では、中性ハロゲン化メタロセン、イオン化
剤及び無機担体からなる固体前駆体を製造した。続い
て、それをエチレンホモポリマーの製造に用いた。 Ａ．固体前駆体の調製 （ａ）担体の調製 窒素気流下６００℃で６時間予備活性化した9.８ｇのシ
リカ粉末（１１２μｍの平均直径Ｄ及び３３μｍの標準
偏差σを有する）を1.２ｇの無水塩化マグネシウム粉末
と回転式オーブン内で窒素雰囲気下４００℃で１６時間
混合した。 （ｂ）担体−中性ハロゲン化メタロセン２成分混合物の
調製 （ａ）で得られた担体2.６ｇ及び３０6.２ｍｇのジシク
ロペンタジエニルジクロロジルコニウム粉末及び４０ｍ
ｌのトルエンの混合物を回転ミキサー内で調製した。続
いて、トルエンを７０〜８０℃の温度で２時間減圧留去
した。次いで、該ミキサーを更に５時間７０〜８０℃の
温度で攪拌し続け、室温で６６時間及び７０〜８０℃の
温度で３時間続けた。該混合物を窒素雰囲気下に保っ
た。 （ｃ）担体−メタロセン−イオン化剤３成分混合物の調
製 （ｂ）で得られた固体を、６０ｍｌのトルエン中の９６
６ｍｇのトリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートの溶液で室温で含浸し
た。次いで、トルエンを３０℃で減圧留去し、固体前駆
体を集めて回転ミキサー内で室温で１７時間攪拌した。
【００４９】Ｂ．エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、エチレ
ンを１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度と
エチレン圧を一定に維持した。次いで、Ａで得られた固
体前駆体７８ｍｇを導入した。１２０分後にオートクレ
ーブを脱気して冷却した。次の特性を有する２１３ｇの
ポリエチレンを回収した。 ＡＳＷ ＝ ２８１ この触媒系は１３７の活性αを有した。以下に記載した
実施例９は比較例である。重合前に触媒系の固体前駆体
にイオン化剤を配合することの重要性を示すのに役立
つ。
【００５０】実施例９（比較例） Ａ．固体触媒前駆体の調製 実施例１の（ａ）及び（ｂ）の操作を繰り返した。操作
（ｃ）は省略した。 Ｂ．エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
リッターのイソブタンと１mmolのトリエチルアルミニウ
ムを導入した。温度を７０℃に上げた。続いて、エチレ
ンを0.６ＭＰａの圧力まで導入した。次いで、Ａで得ら
れた固体前駆体８７ｍｇを導入した。温度とエチレン圧
を１０分間一定に維持した。その後、温度を５０℃に下
げエチレン分圧を１ＭＰａに上げた。次いで、0.００２
mmolのトリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート（イオン化剤）を注入し
た。次いで、これらの新たな値で更に３０分間、温度と
エチレン分圧を一定に維持した。その後、オートクレー
ブを脱気して冷却した。次の特性を有する１１４ｇのポ
リマーを回収した。 ＨＬＭＩ ＝ 0.０７ ＡＳＷ ＝ ８２ ＳＭＤ ＝ ９３8.３ ＯＦ ＝ 0.８ ＜Ｚｒ＞＝ １3.５ Ｍz ＝ 1,１９9,０００ Ｍw ／Ｍn ＝ 4.６ 実施例９の結果を実施例１の結果と比較すると、ポリマ
ーの平均分子量及び見掛け比重量に関する限り、本発明
による向上が見られた。
【００５１】実施例１０（本発明） この実施例では、中性ハロゲン化メタロセン、イオン化
剤及び無機担体からなる固体前駆体を製造した。続い
て、それをエチレンホモポリマーの製造に用いた。 Ａ．固体前駆体の調製 （ａ）担体の調製 窒素気流下６００℃で６時間予備活性化した9.８ｇのシ
リカ粉末（１１２μｍの平均直径Ｄ及び３３μｍの標準
偏差σを有する）を1.２ｇの無水塩化マグネシウム粉末
と回転式オーブン内で窒素雰囲気下４００℃で１６時間
混合した。 （ｂ）担体−中性ハロゲン化メタロセン２成分混合物の
調製 （ａ）で得られた担体2.０ｇ及び２３9.７ｍｇのジシク
ロペンタジエニルジクロロジルコニウム粉末及び２０ｍ
ｌのトルエンの混合物を回転ミキサー内で調製した。続
いて、トルエンを７０℃の温度で４５分時間減圧留去し
た。次いで、該ミキサーを更に１０分間７０℃で攪拌し
続けた。固体を集めて以下に記載した工程（ｃ）を即座
に行った。 （ｃ）担体−メタロセン−イオン化剤３成分混合物の調
製 （ｂ）で得られた固体を、２０ｍｌのトルエン中の７５
０ｍｇのトリフェニルカルベニウム・テトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレートの溶液で室温で含浸し
た。次いで、トルエンを室温で減圧留去し、固体前駆体
を集めた。
【００５２】Ｂ．エチレンの重合 攪拌器を備えた容量３リッターのオートクレーブ内に１
mmolのトリエチルアルミニウムと１リッターのイソブタ
ンを導入した。温度を５０℃に上げた。続いて、水素を
0.１７ＭＰａの分圧まで導入したのに続いてエチレンを
１ＭＰａの圧力まで導入した。重合のあいだ温度及びエ
チレンと水素の圧力を一定に維持した。次いで、Ａで得
られた固体前駆体６６ｍｇを導入した。６０分後にオー
トクレーブを脱気して冷却した。１９７ｇのポリエチレ
ンを回収した。重合反応器の内部にはクラスト形成の痕
跡は見られなかった。該触媒系は２９９の活性αを有し
た。

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 遷移金属から誘導した少なくとも１の中
    性メタロセン及び少なくとも１のイオン化剤を含有する
    オレフィン重合用触媒系の固体前駆体であって、該中性
    メタロセンが本質的にハロゲン化された状態にあり、該
    遷移金属が少なくとも１のハロゲン原子に結合している
    ことを特徴とする固体前駆体。
  2. 【請求項２】 中性メタロセンが下式で表されることを
    特徴とする、請求項１記載の固体前駆体。 （Ｃp ) a （Ｃp'）b ＭＸx Ｚz 〔式中、Ｃp 及びＣp'はそれぞれ、中心金属Ｍに配位結
    合している不飽和炭化水素基を表すが、基Ｃp とＣp'は
    共有結合橋により連結していてもよく、 Ｍは、周期律表の第 IIIＢ、第IVＢ、第ＶＢ及び第VIＢ
    族から選ばれる遷移金属を表し、 ａ、ｂ、ｘ及びｚは、（ａ＋ｂ＋ｘ＋ｚ）＝ｍ、ｘ＞
    ０、ｚ≧０、ａ及び／又はｂは０でない、となる整数を
    表し、ｍは遷移金属Ｍの原子価を表し、 Ｘは、ハロゲンを表し、そしてＺは、酸素又は式（−Ｒ
    t −Ｓｉ−Ｒ’Ｒ”Ｒ"'）（式中、Ｒは置換されていて
    もよい２０までの炭素原子を含有するアルキル、アルケ
    ニル、アリール、アルコキシ又はシクロアルキル基を表
    し、Ｒ’、Ｒ”及びＲ"'は同一又は相違しており、それ
    ぞれハロゲン又は置換されていてもよい２０までの炭素
    原子を含有するアルキル、アルケニル、アリール、アル
    コキシ又はシクロアルキル基を表し、ｔは０又は１を表
    す）のシリル基を任意に含有してもよい炭化水素基を表
    す。〕
  3. 【請求項３】 遷移金属がジルコニウムであることを特
    徴とする、請求項１又は２記載の固体前駆体。
  4. 【請求項４】 イオン化剤がトリフェニルカルベニウム
    ・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート及び
    トリ（ペンタフルオロフェニル）ボロンから選ばれるこ
    とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
    固体前駆体。
  5. 【請求項５】 イオン化剤がカルベニウム型のカチオン
    を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか
    １項に記載の固体前駆体。
  6. 【請求項６】 イオン化剤がトリフェニルカルベニウム
    ・テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであ
    ることを特徴とする、請求項５記載の固体前駆体。
  7. 【請求項７】 中性メタロセンとイオン化剤のモル比が
    0.５〜２であることを特徴とする、請求項１〜６のいず
    れか１項に記載の固体前駆体。
  8. 【請求項８】 無機又は高分子担体を更に含むことを特
    徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体前
    駆体。
  9. 【請求項９】 担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネ
    シウム、リン酸アルミニウム及びそれらの混合物から選
    ばれることを特徴とする、請求項８記載の固体前駆体。
  10. 【請求項１０】 担体と中性メタロセンの重量比が0.１
    〜1,０００であることを特徴とする、請求項８又は９記
    載の固体前駆体。
  11. 【請求項１１】 １〜５００μｍの平均直径Ｄ及び５〜
    ５０μｍの標準偏差σにより規定される粒子サイズを有
    する粉末の形態をとり、１〜５０重量％のハロゲン及び
    0.１〜３０重量％の遷移金属を含むことを特徴とする、
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体前駆体。
  12. 【請求項１２】 有機金属化合物と、中性ハロゲン化メ
    タロセンとイオン化剤を混合した後に窒素雰囲気下室温
    で４８時間貯蔵した前駆体とを、0.１〜１０の重量比で
    含む触媒系の存在下でエチレンを１バールの分圧で１時
    間重合して得られるポリエチレンの重量と、前駆体を貯
    蔵していない同じ触媒系の存在下でエチレンを１バール
    の分圧で１時間重合して得られるポリエチレンの重量と
    の比率により定義した安定性が、0.９５より大きいこと
    を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    固体前駆体。
  13. 【請求項１３】 遷移金属から誘導した中性メタロセン
    を主成分とする少なくとも１の配合物をイオン化剤を主
    成分とする少なくとも１の配合物と混合することによる
    請求項１〜１２のいずれか１項に記載の固体前駆体の製
    造方法であって、該中性メタロセンが本質的にハロゲン
    化された状態にあり、該遷移金属が少なくとも１のハロ
    ゲン原子に結合しており、そして混合を不均一媒質中で
    行うことを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】 ０〜１００℃の温度で混合することを
    特徴とする、請求項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 混合物中に更に担体を加えることを特
    徴とする、請求項１３又は１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 担体と、中性メタロセンを主成分とす
    る配合物との混合物を最初に調製し、次にイオン化剤を
    主成分とする配合物を添加することを特徴とする、請求
    項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 イオン化剤を主成分とする配合物の添
    加を、液体の不存在下で得られた担体と中性メタロセン
    を主成分とする配合物との混合物をイオン化剤を主成分
    とする配合物の溶液で含浸することにより行い、中性メ
    タロセンを主成分とする配合物の少なくとも８０％がこ
    の溶液に不溶性であることを特徴とする、請求項１６記
    載の方法。
  18. 【請求項１８】 担体と、中性メタロセンを主成分とす
    る配合物の混合を１０〜１２０℃の温度で行い、イオン
    化剤を主成分とする配合物の添加を０〜６０℃の温度で
    行うことを特徴とする、請求項１６又は１７記載の方
    法。
  19. 【請求項１９】 混合物中に更に触媒化合物を加えるこ
    とを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか１項に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 イオン化剤を主成分とする配合物を得
    るために、該前駆体の担体及び／又は触媒化合物をイオ
    ン化剤の溶液に含浸することを特徴とする、請求項１３
    〜１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 中性メタロセンを主成分とする配合物
    を得るために、担体及び／又は触媒化合物を中性メタロ
    センの溶液に含浸することを特徴とする、請求項１３〜
    ２０のいずれか１項に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 触媒化合物が、１０〜３０重量％の周
    期律表の第 IIIＢ、第IVＢ、第ＶＢ及び第VIＢ族から選
    ばれる遷移金属、２０〜５０重量％のハロゲン、0.５〜
    ２０重量％のマグネシウム及び0.５〜２０重量％のアル
    ミニウムを含むことを特徴とする、請求項１９〜２１の
    いずれか１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    の固体前駆体を周期律表の第ＩＡ、第IIＡ、第IIＢ、第
    IIIＡ及び第IVＡ族から選ばれる金属から誘導される有
    機金属化合物に接触させることにより得られるオレフィ
    ン重合用触媒系。
  24. 【請求項２４】 有機金属化合物が、式ＡｌＴＴ’Ｔ”
    （式中、基Ｔ、Ｔ’及びＴ”は、それぞれ２０までの炭
    素原子を含有する置換されていてもよいアルキル、アル
    ケニル、アリール又はアルコキシ基を表す。）の有機ア
    ルミニウム化合物から選ばれることを特徴とする、請求
    項２３記載の触媒系。
  25. 【請求項２５】 有機金属化合物が、トリエチルアルミ
    ニウム及びトリイソブチルアルミニウムから選ばれるこ
    とを特徴とする、請求項２３又は２４記載の触媒系。
  26. 【請求項２６】 有機金属化合物が、トリメチルアルミ
    ニウムであることを特徴とする、請求項２３又は２４記
    載の触媒系。
  27. 【請求項２７】 請求項２３〜２６のいずれか１項に記
    載の触媒系を用いる少なくとも１のオレフィンの重合方
    法。
  28. 【請求項２８】 最初にオレフィンを有機金属化合物と
    混合し、次に固体前駆体をそれに添加することを特徴と
    する、請求項２７記載の方法。
  29. 【請求項２９】 オレフィンがエチレン及び／又はプロ
    ピレンであることを特徴とする、請求項２７又は２８記
    載の方法。
JP03124794A 1993-03-01 1994-03-01 オレフィン重合用触媒系の固体前駆体、その製造方法、該固体前駆体を含む触媒系、及び該触媒系存在下でのオレフィン重合方法 Expired - Fee Related JP3492749B2 (ja)

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