JPH0627612A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】生成するシアン色素の分光吸収特性と耐光性が
優れている。 【構成】カップリング活性位以外に少なくとも電子吸引
性基を有する１Ｈ−イミダゾ〔１，５−ａ〕イミダゾー
ルシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なシアン色素形成カ
プラー（以下、単にシアンカプラー）を含有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、イ
エロー、マゼンタおよびシアンに発色する色素形成カプ
ラーと発色現像主薬との反応を利用してカラー画像を形
成する方式が、現在、最も広く実用されている。

【０００３】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料で
は、色再現性向上や画像堅牢性向上の観点から色素形成
カプラーの改良研究が盛んに行われているが、未だ十分
な改良がなされたとは言い難い。特に、シアンカプラー
に関しては、従来から一貫してフェノール系またはナフ
トール系カプラーが用いられているが、これらのカプラ
ーから生成する色素は、青色および緑色領域に不要な吸
収を有しており、色再現性向上の大きな壁となってい
た。また、生成するシアン色素の分子吸光係数が小さい
ことも、画像のシャープネス向上にとって不利であっ
た。

【０００４】最近、含窒素複素環を有する新しい骨格の
シアン色素形成カプラーの研究が活発に行われており、
種々の複素環化合物が提案されている。例えば、特開昭
６３−２２６，６５３号に記載されているジフェニルイ
ミダゾール系カプラー、特開昭６３−１９９，３５２
号、同６３−２５０，６４９号、同６３−２５０，６５
０号、同６４−５５４号、同６４−５５５号、特開平１
−１０５，２５０号、同１−１０５，２５１号等に記載
のピラゾロアゾール系カプラー、ＤＥ４，０１６，４１
８Ａ１号に記載の縮環イミダゾールカプラーが開示され
ている。これらのカプラーは、いずれも色再現性改良を
うたったものであり、生成色素の吸収特性が優れている
ことを特徴としている。しかし、上記のカプラーから得
られるシアン色素は吸収が短波であったり、光や熱に対
する堅牢性が劣っているという欠点を有しており、ま
た、カプラー自身のカップリング活性が小さいといった
実用上の、重大な問題点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、新規なシアンカプラーを含有し、形成されるシアン
色素の発色濃度が高く分光吸収特性が良好なハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することである。本発明の
第２の目的は、形成されるシアン色像の耐光性に優れた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は、支持体上の
少なくとも一層に下記一般式（Ｉ）、（II）または（II
I)で表わされる１Ｈ−イミダゾ〔１，５−ａ〕イミダゾ
ールシアンカプラーの少なくとも一種を含有することを
特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表
わし、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ置換基を表わす。但し、
Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも１つは電子吸引性
基を表わす。Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応において離脱しうる基を表わ
す。）

【０００９】以下に、一般式（Ｉ）〜（III)について詳
しく述べる。Ｒ¹ は、水素原子又は置換基を表わし、Ｒ
² 及びＲ³ は置換基を表わす。置換基としては、アリー
ル基、アルキル基、シアノ基、アシル基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、ホルミルアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ
カルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテリルオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテリルチオ基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファ
モイル基、スルホニル基、アシルオキシ基、カルバモイ
ルオキシ基、イミド基、スルフィニル基、ホスホリル
基、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ基な
どがあげられる。これらのうち更に置換基を有すること
のできる基は上記の置換基で置換されていてもよい。

【００１０】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の置換基としては、詳
しくは、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、例え
ばフェニル、ｍ−アセチルアミノフェニル、ｐ−メトキ
シフェニル）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３
０、例えばメチル、トリフルオロメチル、エチル、イソ
プロピル、ヘプタフルオロプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ドデシル）、シアノ基、ホルミル基、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばアセチル、
ピバロイル、ベンゾイル、フロイル、２−ピリジルカル
ボニル）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３
０、例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、
ジメチルカルバモイル、ｎ−オクチルカルバモイル）、
アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数１〜３０、
例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニ
ル）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数
７〜３０、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシ
フェノキシカルボニル、ｍ−クロロフェノキシカルボニ
ル、ｏ−メトキシフェノキシカルボニル）、ホルミルア
ミノ基、アシルアミノ基〔好ましくは炭素数１〜３０の
アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、シアノアセチルアミノ）、好
ましくは炭素数７〜３０のアリールカルボニルアミノ基
（例えば、ヘンゾイルアミノ、ｐ−トルイルアミノ、ペ
ンタフルオロベンゾイルアミノ、ｍ−メトキシベンゾイ
ルアミノ）、好ましくは炭素数４〜３０のヘテリルカル
ボニルアミノ基（例えば、２−ピリジルカルボニルアミ
ノ、３−ピリジルカルボニルアミノ、フロイルアミ
ノ）〕、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜３０、例えばメトキシカルボニルアミノ、エト
キシカルボニルアミノ、メトキシエトキシカルボニルア
ミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましく
は炭素数７〜３０、例えばフェノキシカルボニルアミ
ノ、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、ｐ−メ
チルフェノキシカルボニルアミノ、ｍ−クロロフェノキ
シカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（好ましくは
炭素数１〜３０、例えばメタンスルホンアミド、ベンゼ
ンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、ウ
レイド基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチルウ
レイド、ジメチルウレイド、ｐ−シアノフェニルウレイ
ド）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜
３０、例えばメチルアミノスルホニルアミノ、エチルア
ミノスルホニルアミノ、アニリノスルホニルアミノ）、
アルキルアミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、例えば
アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ｎ−ブチルアミノ）、アリールア
ミノ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばアニリ
ノ）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例え
ばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキ
シ、メトキシエトキシ、ｎ−ドデシルオキシ）、アリー
ルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、例えばフェノ
キシ、ｍ−クロロフェノキシ、ｐ−メトキシフェノキ
シ、ｏ−メトキシフェノキシ）、ヘテリルオキシ基（好
ましくは炭素数３〜３０、例えばテトラヒドロピラニル
オキシ、３−ピリジルオキシ、２−（１，３−ベンゾイ
ミダゾリル）オキシ）、アルキルチオ基（好ましくは炭
素数１〜３０、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブ
チルチオ、ｔ−ブチルチオ）、アリールチオ基（好まし
くは炭素数６〜３０、例えばフェニルチオ）、ヘテリル
チオ基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ピリジ
ルチオ、２−（１，３−ベンゾオキサゾリル）チオ、１
−ヘキサデシル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−
チオ、１−（３−Ｎ−オクタデシルカルバモイル）フェ
ニル−１，２，３，４−テトラゾリル−５−チオ）、ヘ
テロ環基（好ましくは炭素数３〜３０、例えば２−ベン
ゾオキサゾリル、２−ベンゾチアゾリル、１−フェニル
−２−ベンズイミダゾリル、５−クロロ−１−テトラゾ
リル、１−ピロリル、２−フラニル、２−ピリジル、３
−ピリジル）、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素）、
ヒドロキシ基、ニトロ基、スルファモイル基（好ましく
は炭素数０〜３０、例えばメチルスルファモイル、ジメ
チルスルファモイル、エチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルスルファモイル）、スルホニル基（好ましく
は炭素数１〜３０、例えばメタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル、トルエンスルホニル、トリフルオロメタン
スルホニル、ジフルオロメタンスルホニル）、アシルオ
キシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばホルミルオ
キシ、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、例えばメチ
ルカルバモイルオキシ、ジエチルカルバモイルオキ
シ）、イミド基（好ましくは炭素数４〜３０、例えば、
こはく酸イミド、フタルイミド）、スルフィニル基（好
ましくは炭素数１〜３０、例えばジエチルアミノスルフ
ィニル）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０〜３０、
例えばジメトキシホスホリル、ジフェニルホスホリ
ル）、カルボキシル基、ホスホノ基、無置換のアミノ基
である。

【００１１】尚、本発明においては、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ
³ のうち少なくとも一つが、電子吸引性基である。本明
細書中で電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σ_p
の値が正の値を有する置換基（原子も含む）である。

【００１２】ここで、本明細書中で用いられるハメット
の置換基定数について若干説明する。ハメット則はベン
ゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定
量的に論ずるために１９３５年 L.P.Hammettにより提唱
された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認めら
れている。ハメット則により求められた置換基定数には
σ_p 値とσ_m 値があり、これらの値は多くの一般的な成
書に見出すことができるが、例えば J.A.Dean 編、「La
nge's Handbook of Chemistry 」第１２版、１９７９年
（McGraw−Hill) や「化学の領域」増刊、１２２号、９
６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）に詳しい。なお、
本発明において各置換基をハメットの置換基定数σ_p に
より限定したり、説明したりするが、これは上記の成書
で見出せる、文献既知の値がある置換基にのみ限定され
るという意味ではなく、その値が文献未知であってもハ
メット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれ
るであろう置換基をも含むことはいうまでもない。

【００１３】σ_p の値が正の値である電子吸引性基とし
てはシアノ基（σ_p 値０．６６）、ニトロ基（０．７
８）、カルボキシル基（０．４５）、パーフルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル（０．５４）、パ
ーフルオロブチル）、アシル基（例えば、アセチル
（０．５０）、ベンゾイル（０．４３））、ホルミル基
（０．４２）、スルホニル基（例えば、トリフルオロメ
タンスルホニル（０．９２）、メタンスルホニル（０．
７２）、ベンゼンスルホニル（０．７０））、スルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル（０．４９））、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル（０．３６）、
メチルカルバモイル（０．３６）、フェニルカルバモイ
ル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．４
５）、エトキシカルボニル、ジフェニルメチルカルボニ
ル）、複素環残基（例えば、ピラゾリル（０．３７）、
１−テトラゾリル（０．５０））、アルキルスルホニル
オキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ（０．３
６）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホスホリル
（０．６０）、ジフェニルホスホリル）、スルファモイ
ル基（０．５７）、ベンタクロロフェニル基、ペンタフ
ルオロフェニル基又はスルホニル基置換芳香族基（例え
ば、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）などが挙げ
られる。

【００１４】本発明において好ましくはその電子吸引性
基がハメットの置換基定数σ_p の値が０．３以上の電子
吸引性基である。σ_p の値が０．３以上の電子吸引性基
としては、シアノ基、ニトロ基、アシル基、カルバモイ
ル基、ホスホノ基、アルコキシカルボニル基、ホスホリ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、パーフルオロ
アルキル基などが挙げられる。Ｘは水素原子または発色
現像主薬、例えば芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により離脱しうる基（以下、カッ
プリング離脱基と呼ぶ）を表わす。

【００１５】カップリング離脱基の具体例を挙げると、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキ
シ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基（例
えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチリル
アミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンア
ミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシカル
ボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキシ、ベ
ンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキシカル
ボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオキ
シ）、アルキルチオ基（例えばカルボキシメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば２−ブトキシ−５−tert
−オクチルフェニルチオ）、複素環チオ基（例えばテト
ラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メ
チルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルア
ミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、
イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル）、
芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）、スルフィニル基
（例えば２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルス
ルフィニル）、スルホニル基（例えば２−ブトキシ−５
−tert−オクチルフェニルスルホニル）などがあり、こ
れらの基はさらにＲ¹ の置換基として許容された基で置
換されていてもよい。

【００１６】また、炭素原子を介して結合した離脱基と
して、アルデヒド類又はケトン類で四当量カプラーを縮
合して得られるビス型カプラーがある。本発明の離脱基
は、現像抑制剤、現像促進剤など写真的有用基を含んで
いてもよい。本発明において、Ｘは特に好ましくは塩素
原子である。一般式（Ｉ）〜（III)で表されるカプラー
は、Ｒ¹ 〜Ｒ³ の基中に一般式（Ｉ）〜（III)で表わさ
れるカプラー残基を有して、二量体以上の多量体を形成
してもよいし、またＲ¹ 〜Ｒ³ の基が高分子鎖を有して
おり、単重合体若しくは共重合体を形成してもよい。高
分子鎖と結合して単重合体若しくは共重合体とは一般式
（Ｉ）〜（III)で表されるカプラー残基を有する付加重
合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が
典型例である。この場合、一般式（Ｉ）〜（III)で表さ
れるカプラー残基を有する発色繰り返し単位は重合体中
に１種類以上含有されていてもよく、共重合成分として
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイン
酸エステル類の如き非発色性のエチレン型モノマーの１
種または１種以上を含む共重合体であってもよい。本発
明において、最も好ましいのは一般式（Ｉ）で表わされ
る１Ｈ−イミダゾ〔１，５−ａ〕イミダゾールシアンカ
プラーである。次に本発明に用いられるカプラーの代表
的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】次に本発明の代表的カプラーの合成例を示
す。１Ｈ−イミダゾ〔１，５−ａ〕イミダゾール骨格の
合成は、以下に示すようにアミノイミゾール誘導体（化
合物ａ）とα−ハロケトン誘導体（化合物ｂ）との縮合
反応により達成される。

【００２７】

【化１２】

【００２８】（合成例１）カプラー（II）−１の合成 ４−アミノ−５−シアノイミダゾール（日本曹逹製）
５．４ｇ、２−ブロモ−２’−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシブタノイルアミノ）−プロピオフェノン２
７．０ｇ、炭酸ナトリウム１０．６ｇをエタノール２０
０ｍｌに分散し、１時間加熱還流した。冷却後、酢酸エ
チルを加え、水洗した後、有機溶媒を留去して得られた
油状物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、カプラ
ー（II）−１を１１．４ｇ得た。他の化合物についても
同様な方法で合成することができる。

【００２９】本発明の感光材料は、本発明のシアンカプ
ラーを含有する層を支持体上に少なくとも１層有すれば
よく、本発明のシアンカプラーを含有する層としては、
支持体上の親水性コロイド層であればよい。一般的な感
光材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感
性ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一層ずつこの順で塗設して構成することが
できるが、これと異なる順序であっても良い。また、赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤層を前記の感光性乳剤層の少
なくとも一つの替りに用いることもできる。これらの感
光性乳剤層には、それぞれの波長域に感度を有するハロ
ゲン化銀乳剤と、感光する光と補色の関係にある色素を
形成するカラーカプラーを含有させることで減色法の色
再現を行うことができる。但し、感光性乳剤層とカラー
カプラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない
構成としても良い。本発明のシアンカプラーを感光材料
に適用する場合には特に赤感性ハロゲン化銀乳剤層に使
用することが好ましい。本発明のシアンカプラーの感光
材料中の含有量は、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-3
モル〜１モルが適当であり、好ましくは、２×１０^-3モ
ル〜３×１０^-1モルである。

【００３０】本発明のカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の１つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第４，１９９，３６３号、西独特許出願第
（ＯＬＳ）２，５４１，２７４号、同２，５４１，２３
０号、特公昭５３−４１０９１号及び欧州特許公開第０
２９１０４号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８
８／００７２３号明細書に記載されている。

【００３１】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒としては、フタール酸エステル類（例
えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフ
タレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−tert
−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ
−エチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
酸のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、ト
リフェニルホスフェート、トリクリレルホスフェート、
２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチ
ルブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類またはフェノール類（イソステ
アリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフェノー
ルなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブト
キシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テトラ
デカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、ジ
エチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリオ
クチルシトレート）、アニリン誘導体（Ｎ，Ｎ−ジブチ
ル−２−ブトキシ−５−tert−オクチルアニリンな
ど）、塩素化パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％
のパラフィン類）トリメシン酸エステル類（例えば、ト
リメシン酸トリブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプ
ロピルナフタレン、フェノール類（例えば、２，４−ジ
−tert−アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノ
ール、４−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−
（４−ドデシルオキシフェニルスルホニル）フェノー
ル）、カルボン酸類（例えば、２−（２，４−ジ−tert
−アミルフェノキシ酪酸、２−エトキシオキタンデカン
酸）、アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキ
シル）リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。
また補助溶媒として沸点が３０℃以上約１６０℃以下の
有機溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミ
ド）を併用してもよい。高沸点有機溶媒はカプラーに対
して重量比で０〜１０．０倍量、好ましくは０〜４．０
倍量で使用できる。

【００３２】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、同２−８５４
号、同２−９３６４１号、同３−１９４５３９号、同４
−１４５４３３号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号に記載されているものが好ましく用いられる。カラ
ーネガフィルム用の安定液においては、安定化剤として
ホルムアルデヒドが一般に使用されている。本発明にお
いて、従来のようにホルムアルデヒドを安定化剤として
使用してもよいが、作業環境安全の点から、Ｎ−メチロ
ールピラゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物、ジメチロール尿素、１，４−
ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピ
ペラジンの如きトリアゾール誘導体などが好ましい。中
でも、ホルムアルデヒドとピラゾールの反応で得られる
Ｎ−メチロールピラゾールや、１，２，４−トリアゾー
ルの如きトリアゾールと１，４−ビス（１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きその誘
導体の併用（特願平３−１５９９１８号）が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。尚、本発明のカプラーは、公知の乾式分析要素にも
適用することができる。この分野ではカプラーは色原体
と言われることもある。多層の乾式分析要素としては、
例えば米国特許第3,992,158 号、同4,042,335 号、特開
昭55-164356 号等が挙げられる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。

【００３４】実施例１ （試料１０１の作成）比較カプラー（Ｃ−１）の乳化分
散物を、以下に記す方法により作成した。

【００３５】

【化１３】

【００３６】比較カプラー（Ｃ−１）を１．０３ｇおよ
びトリス（２−エチルヘキシル）ホスフェートを０．９
ccとを、酢酸エチル１０ccに添加し、液温を約４０℃に
保ちながら、完全に溶解させた。（これを、油相液とす
る）これとは別に、室温で、ゼラチン４．２ｇを２６cc
の水に加え、十分膨潤させた後、液温を約４０℃に保ち
完全に溶解させた。このゼラチン水溶液を約４０℃に保
ったまま、５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム３ccおよび先に作成した油相液を全て加え、ホモジナ
イザーにより乳化分散を行ない、乳化分散物を得た。
この乳化分散物を用いて、以下の組成の塗布液を作成
し、下塗りを施した三酢酸セルロース支持体上にカプラ
ーが、１mmol／ｍ²になるように、塗布した。さらに、
この乳剤層の上に、２ｇ／ｍ²のゼラチンを保護層とし
て塗布し、試料１０１を作成した。

【００３７】 （塗布液） 乳剤（塩臭化銀（Ｂｒ３０モル％）） １３ｇ １０％ゼラチン ２８ｇ 乳化分散物 ２２ｇ 水 ３７cc １−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム 塩４％水溶液 ５cc

【００３８】（試料１０２〜１１６の作成）試料１０１
において、比較カプラー（Ｃ−１）のかわりに、表１に
示す比較カプラーを例示カプラー（Ｃ−１）と等モル添
加した以外試料１０１と同様に作成した。これらを試料
１０２〜１１６とした。

【００３９】以上の様に作成した試料を白光でウェッジ
露光し以下に示す処理工程（Ｉ）により、発色現像処理
を行なった。次に、これらのサンプルを、キセノン試験
器（１０万ルックス）で、６日間光を照射し、強制試験
を行なった。試験前の濃度が、１．０のところの試験後
の濃度により画像堅牢性の尺度とした。結果を表１にま
とめて記す。

【００４０】処理工程（Ｉ） 処理工程 温 度 時 間 カラー現像 ３５℃ ３分 漂白定着 ３０〜３６℃ ４５秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 安定 ３０〜３７℃ ２０秒 乾 燥 ７０〜８５℃ ６０秒 （安定→への４タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００４１】 （カラー現像液） 水 ８００ml エチレンジアミン四酢酸 ２．０ｇ トリエタノールアミン ８．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ 臭化カリウム ０．６ｇ 炭酸カリウム ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル） −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ４．２ｇ ５，６−ジヒドロキシベンゼン−１，２，４−トリスルホン酸 ０．３ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系） ２．０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．２５

【００４２】 （漂白定着液） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １８ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III)アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ３ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ５．５

【００４３】 （安定液） ホルマリン（３７％） ０．１ｇ ホルマリン−亜硫酸付加物 ０．７ｇ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０２ｇ ２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン ０．０１ｇ 硫酸銅 ０．００５ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ４．０

【００４４】

【表１】

【００４５】表１より明らかなように、本発明のカプラ
ーは、光堅牢性に優れていることがわかる。

【００４６】実施例２ 比較カプラー（Ｃ−１）２．６ミリモル、クロロホルム
６５ｍｌ、蒸留水５０ｍｌの溶液に室温下、炭酸ナトリ
ウム３．７５ｇ、現像主薬Ｒ０．８１ｇ及び過硫酸アン
モニウム１．６５ｇを順次加えた。更に１時間攪拌した
のち、水層を捨て、クロロホルム層を濃縮し、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーにて精製し、アゾミチン色
素（Ｄ−１）を得た。またカプラー（Ｃ−１）の替わり
に本発明のカプラーを用いて、同様に数種の色素を合成
した。

【００４７】

【化１４】

【００４８】比較色素２ｍｇを１００ｍｌメスフラスコ
に秤取し、酢酸エチルを加えて、室温で溶解したのち、
媒線まで酢酸エチルを加えた。軽く振とうして均一にし
たのち、厚さ１ｃｍのセルに入れて島津製作所（株）製
の紫外可視分光光度計で可視スペクトルを測定した。色
素の吸収特性を表わす尺度として、図１に示すようなΔ
Ｗ1/2 、Δλ、Ａｂｓ（Ｂ）の３つを評価した。ΔＷ1/
2 が小さい程、Δλが大きい程、Ａｂｓ（Ｂ）が小さい
程に色再現上好ましい吸収特性である。

【００４９】

【表２】

【００５０】表２に示すとうり、本発明のシアンカプラ
ーより得られるシアン色素は、比較カプラーより得られ
るシアン色素よりも吸収特性に優れていることが判る。

【００５１】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写
真構成層を塗布して以外に示す層構成の多層カラー印画
紙（試料２０１）を作製した。塗布液は下記のようにし
て調製した。

【００５２】第五層塗布液調製 シアンカプラー（ＥｘＣ）２０．０ｇ、紫外線吸収剤
（ＵＶ−２）２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１
０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）５．０ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−５）１０．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−
６）２．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）１０．０ｇ、
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）４０．０ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−
５）２０．０ｇに酢酸エチル６０．０ccを加えて溶解
し、この溶液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
８．０ｇを含む２０％ゼラチン水溶液５００ccに添加し
た後、超音波ホモジナイザーにて乳化分散させて乳化分
散物Ｃを調整した。一方、塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平
均粒子サイズ０．５０μm の大サイズ乳剤Ｃと０．４１
μm の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル
比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と
０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル％を粒
子表面の一部に局在含有させた）が調製した。この乳剤
Ｃには赤感性増感色素Ｅが銀１モル当たり大サイズ乳剤
Ｃに対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ｃ
に対しては１．１×１０^-4モル添加されている。さらに
化合物Ｆがハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モ
ル添加されている。またこの乳剤Ｃの化学熟成は硫黄増
感剤と金増感剤が添加して行なわれた。前記の乳化分散
物とこの赤感性塩臭化銀乳剤Ｃとを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第五層塗布液を調製した。

【００５３】第一層から第四層及び第六層、第七層用の
塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロ
ロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にＣｐｄ−１４とＣｐｄ−１５をそれぞれ全量が２５．
０mg／ｍ²と５０mg／ｍ²となるように添加した。各感光
性乳剤層の塩臭化銀乳剤に用いた分光増感色素を以下に
示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】

【表４】

【００５６】

【表５】

【００５７】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００５８】

【化１５】

【００５９】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。

【００６０】

【表６】

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】

【００６３】

【表９】

【００６４】

【化１６】

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】

【化２１】

【００７０】

【化２２】

【００７１】

【化２３】

【００７２】（試料３０２〜３１６の作成）試料３０１
のシアンカプラー（ＥｘＣ）のかわりに実施例１で用い
た本発明のシアンカプラーに等モル量で置き換え、試料
３０１同様に作成した。まず、各試料に実施例１に記載
した方法に準じ露光を与えた。（但し赤色光による露光
とした）露光の終了した試料を、ペーパー処理機を用い
て、下記処理工程および処理液組成の液を使用して、連
続処理を実施し、ランニング平衡状態の現像処理状態を
作製した。このランニングテスト終了後、評価のための
試料３０１〜３１６の処理を行ない、実施例１と同様の
方法で、発色性、画像堅牢性の評価を行なったところ画
像堅牢性に優れていることがわかった。

【００７３】

【表１０】

【００７４】各処理液の組成は以下の通りである。

【００７５】

【表１１】

【００７６】

【表１２】

【００７７】

【発明の効果】本発明のカプラーより得られるシアン色
像は、分光吸収特性に優れ、色再現上大変好ましいもの
であり、更に、光耐光性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】色素の吸収特性を評価するΔＷ1/2 、Δλ、Ａ
ｂｓ（Ｂ）を定義する曲線である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年７月３０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ² 及
びＲ³ はそれぞれ置換基を表わす。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及
びＲ³ のうち少なくとも１つは電子吸引性基を表わす。
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
ング反応において離脱しうる基を表わす。）

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】

【化２】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】σ_p の値が正の値である電子吸引性基とし
てはシアノ基（σ_p 値０．６６）、ニトロ基（０．７
８）、カルボキシル基（０．４５）、パーフルオロアル
キル基（例えば、トリフルオロメチル（０．５４）、パ
ーフルオロブチル）、アシル基（例えば、アセチル
（０．５０）、ベンゾイル（０．４３））、ホルミル基
（０．４２）、スルホニル基（例えば、トリフルオロメ
タンスルホニル（０．９２）、メタンスルホニル（０．
７２）、ベンゼンスルホニル（０．７０））、スルフィ
ニル基（例えば、メタンスルフィニル（０．４９））、
カルバモイル基（例えば、カルバモイル（０．３６）、
メチルカルバモイル（０．３６）、フェニルカルバモイ
ル、２−クロロ−フェニルカルバモイル）、アルコキシ
カルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（０．４
５）、エトキシカルボニル、ジフェニルメトキシカルボ
ニル）、複素環残基（例えば、ピラゾリル（０．３
７）、１−テトラゾリル（０．５０））、アルキルスル
ホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ
（０．３６）、ホスホリル基（例えば、ジメトキシホス
ホリル（０．６０）、ジフェニルホスホリル）、スルフ
ァモイル基（０．５７）、ベンタクロロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基又はスルホニル基置換芳香族基
（例えば、２，４−ジメタンスルホニルフェニル）など
が挙げられる。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】カップリング離脱基の具体例を挙げると、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素）、アルコキ
シ基（例えばエトキシ、ドデシルオキシ、メトキシエチ
ルカルバモイルメトキシ、カルボキシプロピルオキシ、
メチルスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基（例え
ば４−クロロフェノキシ、４−メトキシフェノキシ、４
−カルボキシフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばア
セトキシ、テトラデカノイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオ
キシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基
（例えばジクロロアセチルアミノ、ヘプタフルオロブチ
リルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホ
ンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド）、アルコキシ
カルボニルオキシ基（例えばエトキシカルボニルオキ
シ、ベンジルオキシカルボニルオキシ）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えばフェノキシカルボニルオ
キシ）、アルキルチオ基（例えばカルボキシメチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば２−ブトキシ−５−tert
−オクチルフェニルチオ）、複素環チオ基（例えばテト
ラゾリルチオ）、カルバモイルアミノ基（例えばＮ−メ
チルカルバモイルアミノ、Ｎ−フェニルカルバモイルア
ミノ）、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば
イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリ
ル、１，２−ジヒドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、
イミド基（例えばスクシンイミド、ヒダントイニル）、
芳香族アゾ基（例えばフェニルアゾ）、スルフィニル基
（例えば２−ブトキシ−５−tert−オクチルフェニルス
ルフィニル）、スルホニル基（例えば２−ブトキシ−５
−tert−オクチルフェニルスルホニル）などがあり、こ
れらの基はさらにＲ¹ の置換基として許容された基で置
換されていてもよい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【化４】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１９】

【化５】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】

【化９】

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【化１０】

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３２】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感光材料を処理するために適用
される処理法や処理用添加剤としては、特開昭６２−２
１５２７２号、特開平２−３３１４４号、同２−８５４
号、同２−９３６４１号、同３−１９４５３９号、同４
−１４５４３３号、欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ
２号に記載されているものが好ましく用いられる。カラ
ーネガフィルム用の安定液においては、安定化剤として
ホルムアルデヒドが一般に使用されている。本発明にお
いて、従来のようにホルムアルデヒドを安定化剤として
使用してもよいが、作業環境安全の点から、Ｎ−メチロ
ールピラゾール、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムア
ルデヒド重亜硫酸付加物、ジメチロール尿素、１，４−
ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ピ
ペラジンの如きトリアゾール誘導体などが好ましい。中
でも、ホルムアルデヒドとピラゾールの反応で得られる
Ｎ−メチロールピラゾールや、１，２，４−トリアゾー
ルの如きトリアゾールと１，４−ビス（１，２，４−ト
リアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きその誘
導体の併用（特開平４−３５９２４９号）が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。尚、本発明のカプラーは、公知の乾式分析要素にも
適用することができる。この分野ではカプラーは色原体
と言われることもある。多層の乾式分析要素としては、
例えば米国特許第3,992,158 号、同4,042,335 号、特開
昭55-164356 号等が挙げられる。

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４８】比較色素２ｍｇを１００ｍｌメスフラスコ
に秤取し、酢酸エチルを加えて、室温で溶解したのち、
媒線まで酢酸エチルを加えた。軽く振とうして均一にし
たのち、厚さ１ｃｍのセルに入れて島津製作所（株）製
の紫外可視分光光度計で可視スペクトルを測定した。色
素の吸収特性を表わす尺度として、図１に示すようなΔ
Ｗ1/2 、Δλ、Ａｂｓ（Ｂ）の３つを評価した。ΔＷ1/
2 は主吸収の半値巾を示すもので、この値が小さい程、
一般に吸収がシャープであり、赤味の抜けたきれいなシ
アン色である。Δλは、主吸収に対して第二吸収がどの
程度短波側にあるかを示すものである。Ａｂｓ（Ｂ）は
主吸収のＡｂｓを規格化し、１とした時の第二吸収帯の
Ａｂｓを表わし、どの程度第二吸収が大きいかを示すも
のである。ΔＷ1/2 が小さい程、Δλが大きい程、Ａｂ
ｓ（Ｂ）が小さい程に主吸収に対して黄味の抜けた色再
現上好ましい吸収特性である。

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】

【表３】

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】

【表５】

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】

【化１５】

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６７】

【化１９】

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】

【化２０】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に下記一般式
   （Ｉ）、（II）または（III)で表わされる１Ｈ−イミダ
   ゾ〔１，５−ａ〕イミダゾールシアンカプラーの少なく
   とも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子または置換基を表わし、Ｒ² 及
   びＲ³ はそれぞれ置換基を表わす。但し、Ｒ¹ 、Ｒ² 及
   びＲ³ のうち少なくとも１つは電子吸引性基を表わす。
   Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体とのカップリ
   ング反応において離脱しうる基を表わす。）