JPH06273963A

JPH06273963A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH06273963A
Application number: JP8783193A
Authority: JP
Inventors: Tomoaki Takahashi; 倫明高橋; Kazuhiro Koseki; 一浩小関; Yasuhiro Yamaguchi; 康浩山口; Ryosaku Igarashi; 良作五十嵐
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 1993-03-24
Publication date: 1994-09-30

Abstract

(57)【要約】【目的】帯電性が高く、繰り返し安定性に優れ、且
つ、表面が粗面化された導電性支持体を用いても、塗布
欠陥、画像欠陥等のない、高温高湿から低温低湿に至る
まで、安定した帯電性と低い残留電位を示し、さらに調
製後長時間を経過した下引き層形成用塗液を用いても、
常に安定した特性を示す電子写真用感光体を提供する。【構成】電子写真用感光体は、導電性支持体上、下引
き層及び光導電層を有するものであって、下引き層に、
下記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物を含有す
る。【化１】（式中、Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子を表わ
し、各Ａは、それぞれアルコキシ基またはキレート配位
子を表すが、Ａの少なくとも１つはキレート配位子を表
わし、但し、キレート配位子の数はｎ個を越えることは
なく、ｎは１〜２０の整数を意味する。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体に関す
るものであり、特に導電性支持体、下引き層、光導電層
を含む電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真方式を用いた複写機、レ
ーザープリンター、ＬＥＤプリンター等に用いられる電
子写真用感光体において、電荷発生材料として、有機化
合物を用いた場合、帯電性が悪い、繰り返し安定性に欠
ける等の問題があった。また、特に最近、レーザープリ
ンター用感光体等で、干渉縞の発生を防止するために、
種々の手段で導電性支持体表面を粗面化する方法がとら
れているが、この場合、粗面化した導電性支持体表面に
電荷発生層を塗布する際、はじき、ぶつ等の塗布欠陥が
発生したり、導電性支持体からの局所的な電荷の注入に
より、画像上に黒ポチ、白抜け等が発生する等の問題が
あった。

【０００３】上記電荷発生材料として、有機化合物を用
いた場合の問題や導電性支持体表面を粗面化処理した場
合に生じる問題を解決する手段として、導電性支持体と
電荷発生層との間に下引き層を設けることが、一般的に
行われている。この下引き層を形成するための材料とし
ては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミ
ド、熱可塑性ポリエステル、フェノキシ樹脂、カゼイ
ン、ゼラチン、ニトロセルロース等の熱可塑性樹脂やポ
リイミド、ポリエチレンイミド、エポキシ樹脂、メラミ
ン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化
性樹脂が知られている。

【０００４】しかしながら、これらの樹脂を用いて下引
き層を形成した場合、帯電性の低下や、塗布、画質欠陥
を改善するために下引き層を厚くすると、感度の低下、
繰り返し使用時の残留電位の増大などを引き起こす。一
方、これらの特性を改善すべく、下引き層を薄くした場
合には、帯電性が低下したり、塗布、画質欠陥を十分に
抑制できなくなる。また、下引き層を厚くした場合の問
題を回避するために、樹脂中に有機または無機の導電性
粒子を分散させる方法も試みられているが、期待される
性能は得られていない。

【０００５】これに対し、特公平３−６６６６３号公報
に示されるように、金属アルコキシドや金属キレート等
の有機金属化合物を主成分とした下引き層を用いると、
感度の低下、残留電位の増加を引き起こすことなく、塗
布欠陥や、画質欠陥を抑制できることが知られている。
しかしながら、このような有機金属化合物のうち、金属
アルコキシドは、一般的に不安定で、これを用いて下引
き層形成用の塗液を調製した場合、大気中で塗液がゲル
化したり、或いは水分等の混入により沈澱を発生する等
の現象が生じて、比較的短時間で劣化することが多い。
また、塗液の安定化のために、金属キレートを用いた場
合には、乾燥後の塗膜中に配位子が残留しやすく、その
結果として、特に低温低湿下で、残留電位が高くなるな
どの障害が起きやすいという問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の技術
における上記のような問題点を解決するためになされた
ものである。すなわち、本発明の目的は、帯電性が高
く、繰り返し安定性に優れ、且つ、表面が粗面化された
導電性支持体を用いても、塗布欠陥、画像欠陥等のない
電子写真感光体を提供することにある。また、本発明の
他の目的は、高温高湿から低温低湿に至るまで、安定し
た帯電性と低い残留電位を示す電子写真用感光体を提供
することにある。さらに、本発明の他の目的は、調製後
長時間を経過した下引き層形成用塗布液を用いても、常
に安定した特性を示す電子写真用感光体を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、ある特定の有機金属化合物を下引き層に
用いることにより、上記目的を達成することができるこ
とを見出だし、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明の電子写真用感光体は、導電性支持体上に、下引
き層及び光導電層を有するものであって、下引き層に下
記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合物を含有させる
ことを特徴とする。

【化２】（式中、Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子を表わ
し、各Ａは、それぞれアルコキシ基またはキレート配位
子を表すが、Ａの少なくとも１つはキレート配位子を表
わし、但し、キレート配位子の数はｎ個を越えることは
なく、ｎは１ないし２０の整数を意味する。）

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。図
１は、本発明の電子写真感光体の一例であって、光導電
層が積層構造の場合の断面を示す模式図であって、１は
導電性支持体、２は下引き層、３は電荷発生層、４は電
荷輸送層を示す。

【０００９】本発明において、導電性支持体としては、
アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属製ドラム及び
シート、プラスチックフィルム及び紙等にアルミニウム
等の金属箔をラミネートしたもの、または、アルミニウ
ムや金属を蒸着したもの、更には、金属或いは、樹脂性
ドラム上に導電性粒子を分散させた樹脂層を塗布したも
の等があげられる。また、必要に応じて、上記金属製ド
ラムの表面には、干渉縞防止用の粗面化処理が施されて
もよい。

【００１０】本発明において、下引き層は、上記一般式
（Ｉ）で示される有機金属化合物を主成分として形成さ
れる。一般式（Ｉ）におけるＡがアルコキシ基の場合の
具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブト
キシ基、ステアリル基、ヘキシル基、ノニル基、セチル
基等があげられる。また、キレート配位子を形成する化
合物としては、例えばオクチレングリコール、ヘキサン
ジオール等のグリコール；アセチルアセトン等のβ−ジ
ケトン；乳酸、リンゴ酸、酒石酸、サリチル酸等のヒド
ロキシカルボン酸；アセト酢酸エステル等のケトエステ
ル；ジアセトンアルコール等のケトアルコール；及び、
トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミノ
アルコール等があげられる。

【００１１】上記一般式（Ｉ）で示される有機金属化合
物においては、その分子内中にキレート配位子が１個以
上で、ｎ個間での数、すなわち、金属原子数（ｎ＋１）
より少ない数含まれている必要がある。分子中の配位子
の数が０の場合には、塗液の安定性が悪くなり、分子中
の配位子の数がｎ個より大きい場合、すなわち、金属原
子数と同数かまたはそれ以上の場合には、塗布、乾燥後
の下引き層中に残留する配位子の数が多くなり、その結
果として、特に低温低湿下で残留電位が高くなるなどの
障害が起こりやすくなる。

【００１２】この様な配位子を有する本発明の有機金属
化合物の具体例としては、例えば、

【化３】（式中Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、Ａ₁は
アセチルアセトナト基、Ａ₂はアセチルアセタト基、Ａ
₃はオクチレングリコレート基、Ａ₄はトリエタノール
アミナト基を表わす。）等があげられる。また、この有
機金属化合物は、有機金属アルコキシドを加水分解及び
縮合することにより予めポリマー化し、このポリマーと
キレート配位子を形成する化合物を混合した後、還流す
ることにより製造することができる。また、下引き層に
おいては、上記有機金属化合物は１種または２種類以上
混合して用いられる。

【００１３】本発明において下引き層には、さらに他の
有機金属化合物、シランカップリング剤及び結着樹脂が
含まれていてもよい。有機金属化合物としては、アルミ
ニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等の有機ア
ルミニウム化合物；錫キレート等の有機錫化合物；ジル
コニウムアルコキシド、上記一般式（Ｉ）に示されるも
の以外のジルコニウムキレート化合物等の有機ジルコニ
ウム化合物；チタンアルコキシド、上記一般式（Ｉ）に
示されるもの以外のチタンキレート化合物等の有機チタ
ン化合物等があげられる。これらのものは、前記一般式
（Ｉ）で示される有機金属化合物に対して５０重量％ま
での量含有させることができる。

【００１４】また、シランカップリング剤は、導電性支
持体と下引き層との接着性向上や、下引き層の電気特性
改善のために用いられるが、その例としては、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、トリメチルモノメトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、モノフェニルトリメトシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメト
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等があげられる。シランカップリング剤は、上記一
般式（Ｉ）で示される有機金属化合物に対して、０乃至
３０重量％の範囲で任意に混合される。

【００１５】また、結着樹脂は、厚い下引き層が求めら
れる場合に、成膜性向上のために用いられるが、その例
としては、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等
があげられる。これらの結着樹脂は、有機金属化合物に
対して、更にシランカップリング剤が用いられる場合に
は、有機金属化合物とシランカップリング剤との総量に
対して、３乃至３０重量％の範囲で任意に混合される。

【００１６】下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範
囲で任意に設定されるが、特に０．５〜３．０μｍの範
囲が好ましい。下引き層は、上記の材料を溶媒中で混
合、希釈して、浸漬塗布等により、導電性支持体上に塗
布し、その後、１００〜３００℃の温度範囲で乾燥する
ことにより形成することができる。上記のようにして得
られた下引き層は、その上に塗布する塗液の溶剤に侵さ
れることがなく、また、導電性支持体表面の凹凸を隠蔽
し、塗布欠陥、画質欠陥を引き起こすことがない。ま
た、電気特性上は、帯電性を向上させ、感度の低下や繰
り返し使用時の残留電位の増加なども引き起こすことが
なく、高温高湿から低温低湿に至るまで安定した帯電性
と低い残留電位を示す。更にこのような特性は、調製後
長時間を経過した下引き層形成用塗布液を用いても同様
に得られる。

【００１７】下引き層上に設ける光導電層は、単層構造
でも、また電荷発生層と電荷輸送層よりなる積層構造で
もよいが、以下に積層構造の場合について説明する。電
荷発生層は、電荷発生材料を結着樹脂中に分散し、浸漬
塗布法などにより塗布した後、乾燥させることにより形
成される。電荷発生材料としては、例えばクロロダイア
ンブルー等のアゾ染料、アントアントロン、ピレンキノ
ン等のキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、
インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロ
アシアニン、バナジルフタロシアニン、チタニルフタロ
シアニン等のフタロシアニン顔料、アズレニウム塩、ス
クエアリウム顔料、キナクリドン顔料等を用いることが
できる。

【００１８】結着樹脂としては、ポリビニルブチラー
ル、ポリアリレート（例えば、ビスフェノールＡとフタ
ル酸の重合体）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル
樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン、セルロース
系樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹
脂があげられる。電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μ
ｍの範囲で任意に設定されるが、好ましくは、０．１〜
０．５μｍの範囲である。

【００１９】電荷輸送層は、結着樹脂を溶剤に溶解し、
これに電荷輸送材料を加えた溶液を、浸漬塗布法等によ
り塗布した後、乾燥させることにより形成される。電荷
輸送材料としては、例えば、アントラセン、ピレン、フ
ェナントレン等の多環芳香族化合物、インドール、カル
バゾール、イミダゾール等の含窒素複素環を有する化合
物、ピラゾリン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニ
ルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物、エナミン
化合物、スチルベン化合物等が用いられる。また、結着
樹脂としては、成膜性のある樹脂ならば如何なるもので
あってもよく、例えば、ポリエステル、ポリサルホン、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等が用い
られる。電荷輸送層の膜厚は、５〜３０μｍの範囲で任
意に設定されるが、好ましくは、１５〜２５μｍの範囲
である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに詳細に説明する。なお、実施例及び比較例におい
て「部」は「重量部」を表す。

【００２１】実施例１下記構造式（II）により示される有機チタン化合物８部

【化４】（式中、Ｂｕはブチル基を表わし、Ａ₂はアセチルアセ
タト基を表す。） γ−アミノプロピルトリエトキシシラン２部ポリビニルブチラール樹脂１．５部（エスレックＢＭ−Ｓ積水化学（株）製）ｎ−ブチルアルコール５０部上記成分からなる溶液を、４０ｍｍφ×３１８ｍｍのア
ルミニウムパイプ上に浸漬塗布した後、１５０℃で１０
分間乾燥させて、膜厚０．９μｍの下引き層を形成し
た。

【００２２】Ｘ型無金属フタロシアニン５部塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体５部（ＶＭＣＨ、ユニオンカーバイド社製）酢酸ｎ−ブチル２００部次に、上記の成分を１ｍｍφのガラスビーズを用いたサ
ンドミルで２時間分散して得られた分散液を、上記の下
引き層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥させ
て、膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００２３】モノクロロベンゼン６部下記構造式（III ）により示される化合物１部

【化５】下記構造式（ＩＶ）で示される繰返単位で構成されるポリカーボネート１部

【化６】さらに、上記成分からなる溶液を上記電荷発生層上に浸
漬塗布した後、１３５℃で１時間乾燥させて、膜厚２０
μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製し
た。

【００２４】上記のようにして得られた電子写真感光体
について、レーザープリンター（ＸＰ−１１、富士ゼロ
ックス社製）を改造した評価装置で、電気特性及び画質
特性の評価試験を行った。電気特性の評価は、常温常湿
（２０℃、４０％ＲＨ）及び低温低湿（１０℃、１５％
ＲＨ）において、上記装置内での電位を測定することに
より行った。ここで、帯電後レーザー光の照射しない場
合の電位をＶ_H、１２ｅｒｇ／ｃｍ²の光を照射した場
合の電位をＶ_L、３０ｅｒｇ／ｃｍ²の光を照射した場
合の電位をＶ_Rとする。また、この評価装置において、
実際にプリントを出力させて、画像上の欠陥の評価も行
った。その結果を表１に示す。

【００２５】実施例２下記構造式（Ｖ）により示されるジルコニウム化合物８部

【化７】（式中、Ｂｕはブチル基を表わし、Ａ₂はアセチルアセ
タト基を表す。）ポリビニルブチラール樹脂１．５部（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）ｎ−ブチルアルコール７０部下引き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価
を行った。その結果を表１に示す。

【００２６】比較例１実施例１と同様のアルミニウムパイプ上に下引き層を設
けなかった以外は、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様にして評価を行ったところ、電荷発生
層の塗布時に、はじき、ぶつ等が見られた。その結果を
表１に示す。

【００２７】比較例２共重合ナイロン１０部（アラミンＣＭ８０００、東レ（株）製）エタノール８０部下引き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価
を行った。その結果を表１に示す。

【００２８】比較例３ジルコニウムｎ−ブトキシド１０部（オルガチックスＺＡ６０、松本交商社製）ポリビニルブチラール樹脂１．５部（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）ｎ−ブチルアルコール６０部下引き層の成分を上記の組成に代えて塗液を作成したと
ころ、調製後数分乃至数時間で、液の上面がゲル化を起
こし、浸漬塗布ができなかった。

【００２９】比較例４ｎ−ブトキシアセチルアセトナトジルコニウム２０部（オルガチックスＺＣ−５４０、松本交商社製）ポリビニルブチラール樹脂１．５部（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）ｎ−ブチルアルコール７０部下引き層の成分を、上記の組成に変更した以外は、実施
例１と同様にして電子写真感光体を作製し、同様に評価
を行った。その結果を表１に示す。

【００３０】比較例５下記構造式（ＶＩ）により示される有機チタン化合物８部（チタンポリマーＢ−４、日本曹達（株）製）

【化８】（式中、Ｂｕはブチル基を表す。）ポリビニルブチラール樹脂１．５部（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）ｎ−ブチルアルコール６０部下引き層の成分を上記の組成に代えて塗液を作製したと
ころ、調製後数時間で、液の上面がゲル化を起こし、浸
漬塗布ができなかった。

【００３１】比較例６下記構造式（ＶII）により示される有機チタン化合物８部ポリビニルブチラール樹脂１．５部（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学（株）製）ｎ−ブチルアルコール５０部

【化９】（式中、Ｂｕはブチル基を表わし、Ａ₂はアセチルアセ
タト基を表す。）下引き層の成分を、上記の組成に変更
した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作
製し、同様に評価を行った。その結果を表１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の電子写真用感光体は、上記の下
引き層を用いているため、帯電性が高く、高感度で、低
温低湿環境においても低い残留電位を示し、画像欠陥が
発生しない。また、本発明の電子写真用感光体に際して
用いる下引き層形成用塗液は、経時による劣化が少な
く、調製後長時間を経過した塗液を用いて作製されたも
のでも、常に安定した特性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真用感光体の一例の模式的断面
図を示す。

【符号の説明】

１…導電性支持体、２…下引き層、３…電荷発生層、４
…電荷輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者五十嵐良作神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上、下引き層及び光導電層
を有する電子写真用感光体において、下引き層に下記一
般式（Ｉ）で示される有機金属化合物を含有させること
を特徴とする電子写真用感光体。【化１】（式中、Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子を表わ
し、各Ａは、それぞれアルコキシ基またはキレート配位
子を表すが、Ａの少なくとも１つはキレート配位子を表
わし、但し、キレート配位子の数はｎ個を越えることは
なく、ｎは１〜２０の整数を意味する。）