JPH06273712A

JPH06273712A - 可逆性感熱記録媒体

Info

Publication number: JPH06273712A
Application number: JP5084139A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Muto; 泰志武藤; Katsuhiro Shibuya; 勝弘澁谷; Shohei Mimura; 升平三村
Original assignee: Tokyo Magnetic Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Infomedia Co Ltd
Priority date: 1993-03-18
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-09-30
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP3556239B2

Abstract

(57)【要約】【構成】化５で表わされ、Ｔｇが４０℃以上の高分子
コレステリック液晶の含有層を記録層とした可逆性感熱
記録媒体とする。【化５】〔化５において、Ｒ₁ はコレステロール基、Ｒ₂ はビフ
ェニル基、シアノフェニル基またはメトキシフェニル基
を表わす。ａおよびｄは各々２〜４の整数、ｂおよびｅ
は各々０または１、ｃおよびｆは各々１を表わす。ｘは
０．１〜０．７であり、ｎは２．５〜１０である。〕【効果】高感度で高コントラストであり、画像安定性
に優れた可逆性感熱記録媒体が実現する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、記録層に高分子液晶を
用いた可逆性感熱記録媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、残金などの情報を使用するたびに
磁気カードの本体に可視表示することが要求されてい
る。例えばロイコ染料を用いた方式では色素前駆体と顕
色剤とをバインダ中に分散させて基体の表面に塗工した
ものであり、サーマルヘッドなどで加熱することによっ
て色素と顕色剤が反応し、発色する。

【０００３】このように色素を用いる感熱記録媒体のほ
か、近年、特開昭５９−１９９２８４号公報に示される
ような低融点金属薄膜破壊型の感熱記録媒体が実用化さ
れている。

【０００４】以上のような記録媒体では一度印字した部
分には二度と印字できず、カードのスペースやリサイク
ルの問題から、何度でも書き換え可能な印字方式が必要
となってくる。

【０００５】従来、書き換え可能な感熱表示媒体として
は有機低分子物質を用いた方法、ロイコ染料を用いた方
法、高分子液晶を用いた方法などが提案されている。特
開昭６３−３９３７６号では有機低分子物質が樹脂母剤
中に分散し温度に依存して透明度が可逆的に変化する感
熱記録媒体が提示されている。この方法では記録画像消
去時に長時間熱を与えなければならず、また記録した画
像とバックグラウンドのコントラストが悪いという短所
を持っている。特開平２−１８８２９３号では本来可逆
反応であるロイコ染料を用いた可逆記録方式が提案され
ている。この方法も同様に消去時に長時間熱を与えなけ
ればならない。

【０００６】一方、外部からの磁場により磁性粉が配向
または移動することにより可逆記録できる媒体も提案さ
れている。特開昭５３−４４４２５号、特開昭６０−２
７００３号、特開平３−２７３５２１号に磁性粉を用い
た可逆記録方式が開示されている。この方法では記録、
消去の時間は短時間でできるが、画像のコントラストが
悪いという短所がある。

【０００７】特開平２−１６０８２号では側鎖型高分子
ネマティック液晶を用い等方相転移温度（Ｔｃ）以上の
熱を与え急冷して記録、記録情報を昇温と徐冷で消去で
きる記録媒体が示されている。高分子ネマティック液晶
の場合、白濁−透明の変化により記録するため画像のコ
ントラストが悪いという短所がある。また、特開平４−
１７４４１５号ではネマティックモノマーとコレステリ
ックモノマーとの共重合体の高分子液晶を用い可逆記録
を実現している。

【０００８】しかし、高分子コレステリック液晶を用い
た可逆感熱記録媒体はそのコレステリック液晶の特徴に
より、可視光吸収性基板上に形成しなければならず、バ
ックグラウンドがその色になると印字した画像の色との
コントラストが悪く、視認性が悪い。

【０００９】従って、この点の改善が望まれている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子コレステリック液晶を記録層に用い、感度が高く、コ
ントラストが良好であり、画像安定性に優れた可逆性感
熱記録媒体を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）の本発明により達成される。（１）支持体上に高分子液晶を含有する記録層を有する
可逆性感熱記録媒体において、前記高分子液晶が下記化
３で表わされ、かつガラス転移温度が４０℃以上の高分
子コレステリック液晶である可逆性感熱記録媒体。

【００１２】

【化３】

【００１３】〔化３において、Ｒ₁ は化４で表わされる
コレステロール基を表わし、Ｒ₂ はビフェニル基、シア
ノフェニル基またはメトキシフェニル基を表わす。

【００１４】

【化４】

【００１５】ａおよびｄは、それぞれ２〜４の整数を表
わし、ｂおよびｅは、それぞれ０または１を表わし、ｃ
およびｆは、それぞれ１を表わす。ｘは０．１〜０．７
であり、ｎは２．５〜１０である。〕（２）前記高分子液晶の等方相転移温度が１６０℃以上
である上記（１）の可逆性感熱記録媒体。（３）前記高分子液晶が可視光領域に選択反射を有する
上記（１）または（２）の可逆性感熱記録媒体。（４）前記記録層の膜厚が１０μm 以下である上記
（１）ないし（３）のいずれかの可逆性感熱記録媒体。（５）前記記録層上に保護層を有する上記（１）ないし
（４）のいずれかの可逆性感熱記録媒体。

【００１６】なお、T.Ueno, T.Nakamura, C.Tani, Japa
n Display '86, 290(1986)には、コレステロール基とネ
マティック液晶性を示す基とを側鎖に有するポリシロキ
サンのコポリマーである高分子コレステリック液晶を液
晶ディスプレーに適用する際の熱光学的特性が示されて
おり、コポリマー層を可逆記録可能な記録層とする旨が
開示されている。ここではコポリマーの具体的な構造に
ついては示されていないが、ポリシロキサンを主鎖と
し、スペーサーを介してコレステリック側鎖とネマティ
ック側鎖とを有する点で本発明のものと共通する。しか
し、このもののガラス転移温度（Ｔｇ）は２５℃であ
り、本発明のものと異なり低いものとなっている。また
等方相転移温度（Ｔｃ）は１５０℃であり、同様に本発
明のものより低いものとなっている。また、上記文献に
おいてコポリマー層を記録層とする場合、その膜厚は２
０μm であり、本発明と比べ記録層は厚いものとなって
いる。従って、本発明のものに比べ感度において劣るも
のと考えられる。さらに、このものでは、記録スポット
の視認性が悪く、円偏光子を用いてコントラスト比を高
める必要がある。しかし、本発明ではその必要はなく、
直接観察によってもコントラストが十分であり視認性に
優れる。

【００１７】従って、本発明における高感度、高コント
ラストの効果は、Ｔｇが４０℃以上の化３の高分子コレ
ステリック液晶を用いてはじめて得られるものであり、
その構造において化３に包含されるものであっても、Ｔ
ｇが本発明のものとは異なる上記文献に示されたものを
用いて得られるものではない。

【００１８】実際、後記実施例に記載のように、上記文
献に示されるものとＴｇが同じで、Ｔｃが近似し、かつ
化３に包含されるコポリマーの高分子コレステリック液
晶を用い、本発明のものと同じ条件で記録を行ったとこ
ろ、上記文献と同じＴｇのものでは、記録特性に劣り、
画像の安定性が得られないという事実からも明白であ
る。

【００１９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２０】本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体上
に上記化３で表わされ、ガラス転移温度が４０℃以上の
高分子コレステリック液晶で形成された記録層を有する
ものである。

【００２１】この記録層に対しては可逆的な記録を行う
ことができる。上記の高分子コレステリック液晶は、ガ
ラス転移温度（Ｔｇ）以上等方相転移温度（Ｔｃ）未満
の温度でコレステリック配向の液晶相を示し、このため
選択反射光が得られる。そして、等方相転移温度（Ｔ
ｃ）以上の温度となると等方相を示し、透明となる。こ
のような現象を利用して可逆記録を実現するものであ
る。より具体的には、コレステリック配向により呈色し
た可逆性感熱記録層を設層し、サーマルヘッド等により
適当な熱を印加すると液晶基がランダム配向またはネマ
ティック配向すると考えられる。さらに、この可逆性感
熱記録層が室温まで冷却されるとランダム配向のある場
合は白濁し、ネマティック配向の場合は透明になる。本
発明の１０μm 以下の可逆性感熱記録層においてはネマ
ティック配向をとるために透明層が固定され下地の黒色
が現われるか、またはランダム配向により白濁している
が記録層が薄いため隠蔽できず透明に見えることにより
下地の黒色が現われていると考えられる。この層を固定
するための冷却温度は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）
以下とすればよい。また、下地の色は、可視光吸収性支
持体の色が現れることから、上記のように、通常黒であ
る。従って、バックグラウンドが鮮やかなコレステリッ
クカラー、画像が黒色というコントラストの高いものが
得られる。

【００２２】一方、印字像の消去は、この印字された部
分を高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）と等方相転移
温度（Ｔｃ）の間の温度で処理することにより実現され
る。この熱処理により印字により現われた相が再び液晶
相になるからである。この熱処理は、オーブン、熱ロー
ラなどを用いて行えばよい。

【００２３】化３の高分子コレステリック液晶は、上記
のように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上、好ま
しくは４０〜１００℃程度である。Ｔｇが４０℃以上の
ものを用いることにより、高感度となり、高コントラス
トとなる。また、記録画像およびバックグラウンドの常
温における安定性が高くなり、長期にわたり高コントラ
ストを維持することができ、極めて画像安定性に優れた
ものとなる。これに対し、Ｔｇが４０℃未満となると、
このような効果は得られず、特に、上記の画像安定性は
得られない。また、等方相転移温度（Ｔｃ）は１６０℃
以上、好ましくは１８０℃〜２００℃であることが好ま
しい。Ｔｃが低くなると、特に上記の画像安定性が悪く
なりやすい。

【００２４】記録層の膜厚は１０μm 以下、好ましくは
１〜５μm とすればよい。これに対し、記録層があまり
厚くなると十分な感度が得られにくくなる。なお、記録
層は化３の高分子コレステリック液晶のみで構成するこ
とが好ましいが、場合によってはポリ塩化ビニル、ポリ
酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル
樹脂、ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂などを記録
層全体の８０wt% 以下含有してもよい。

【００２５】化３について詳述する。Ｒ₁ は化４のコレ
ステロール基を表わし、Ｒ₂ はビフェニル基、シアノフ
ェニル基またはメトキシフェニル基を表わす。Ｒ₂ で表
わされるビフェニル基におけるフェニル基の置換位置に
は特に制限はないが、好ましくは４−ビフェニル基等を
挙げることができる。またフェニル基の置換位置が異な
るビフェニル基が混在していてもよい。また、Ｒ₂ がシ
アノフェニル基であるときも、シアノ基の置換位置には
特に制限はないが、好ましくは４−シアノフェニル基等
を挙げることができ、シアノ基の置換位置が異なるシア
ノフェニル基が混在していてもよい。さらに、Ｒ₂ がメ
トキシフェニル基であるときも、メトキシ基の置換位置
には特に制限はないが、好ましくは４−メトキシフェニ
ル基等を挙げることができ、メトキシ基の置換位置が異
なるメトキシフェニル基が混在していてもよい。

【００２６】化３において、ａおよびｄは、それぞれ２
〜４の整数を表わし、特に３であることが好ましい。ａ
およびｄは通常同一であることが好ましいが、場合によ
っては異なっていてもよい。また、ｂおよびｅは、それ
ぞれ０または１を表わし、ｃおよびｆは、それぞれ１を
表わす。ｘは０．１〜０．７である。ｎは平均重合度を
表わし、２．５〜１０であり、さらには３〜７であるこ
とが好ましい。

【００２７】化３の高分子コレステリック液晶の具体例
を以下に示す。

【００２８】なお、具体例では化３におけるＲ₁ 、Ｒ
₂ 、ａ、ｄ、ｂ、ｅ、ｃ、ｆ、ｘおよびｎの組合わせに
よって示している。

【００２９】高分子液晶No. Ｒ₁ Ｒ₂ a d b e c f x n １コレステロール基ヒ゛フェニル基 3 3 1 1 1 1 0.4 4 ２コレステロール基ヒ゛フェニル基 3 3 1 1 1 1 0.5 5 ３コレステロール基シアノフェニル基 3 3 1 1 1 1 0.3 4 ４コレステロール基メトキシフェニル基 3 4 0 0 1 1 0.6 5 ５コレステロール基ヒ゛フェニル基 3 3 1 1 1 1 0.4 6

【００３０】化３の高分子コレステリック液晶は公知の
化合物であり、その合成法は F.H.Kreuzer, et al., Mo
l.Electron., 3, 1, 9(1987) 、 F.H.Kreuzer, et al.,
Mol.Cryst.Liq.Cryst., 199, 345(1991)などに記載さ
れている。

【００３１】化３のＴｇが４０℃以上の高分子コレステ
リック液晶は１種のみで用いても、２種以上を混合して
用いてもよい。また、化３の高分子コレステリック液晶
であってＴｇが４０℃未満のものと併用することもでき
る。

【００３２】また、化３の高分子コレステリック液晶は
可視光領域に選択反射を有し、前記のように記録層のバ
ックグラウンドとなるコレステリックカラーを呈するも
のとなる。上記の波長領域は通常４００〜７００nmであ
ることが好ましいが、場合によっては４００〜７５０nm
であってよく、赤外領域を包含していてもよい。

【００３３】本発明に用いる支持体は、可視光吸収性の
ものとすることが好ましく、光吸収層を設けた紙やプラ
スチックフィルム、あるいは黒色のポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）等のプラスチックフィルムなどを用
いればよい。光吸収層は、カーボンブラック等を含有さ
せた層などとすればよく、また、黒色のプラスチックフ
ィルムはカーボンブラックを練り込んだものを用いれば
よい。

【００３４】支持体の厚さは５０〜５００μm 、好まし
くは１００〜３００μm とする。

【００３５】本発明においては、記録層上に保護層を設
けることが好ましい。これにより、サーマルヘッドによ
る熱、圧力のダメージから保護することができ、耐久性
が向上する。保護層の材質としては、感熱記録層の可逆
性を損わないものであれば、特に制限はなく、熱可塑
性、熱硬化性、紫外線硬化性樹脂を用いることができ、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール、ポ
リスチレン、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、セ
ルロース等の単独またはそれらの共重合体等を用いるこ
とができる。

【００３６】保護層の膜厚は０．５〜３０μm 、好まし
くは１〜１０μm とすればよい。

【００３７】このほか、本発明の可塑性感熱記録媒体に
は、必要に応じ、磁気記録層、非可逆感熱記録層、固定
情報記録層等を設けることができる。

【００３８】本発明の可逆性感熱記録媒体では、支持体
上に高分子コレステリック液晶の塗工液を塗布し、乾燥
して記録層を設層する。塗工液は高分子コレステリック
液晶を有機溶剤［例えば、トルエン、テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）、イソホロンないしこれらの混合溶剤］に
含有させて調製する。高分子コレステリック液晶の含有
量は１０〜８０wt% 程度とする。塗布法には特に制限は
ないが、バーコート法、グラビアコート法、ロールコー
ト法、エアナイフコート法等によればよい。

【００３９】なお、記録層は、塗布、乾燥ののち、コレ
ステリックカラーを呈するものがほとんどであるが、高
分子コレステリック液晶によってはＴｇ以上Ｔｃ未満の
温度に設定した熱ローラ等を用いてずれ力により呈色す
るようにしてもよい。

【００４０】また、必要に応じ保護層を設ける場合は、
記録層を設層したのち、記録層に準じ、所定の樹脂を含
有する塗工液を用いて塗布等により保護層を設層すれば
よい。

【００４１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【００４２】実施例１具体例の高分子液晶No. １（Ｔｇ＝５６℃、Ｔｃ＝２２
０℃）を用い、このもの１重量部をトルエン２重量部に
溶解し、記録層塗工液を調製した。この記録層塗工液を
可視光吸収性基板（１８８μm 厚の黒色のポリエチレン
テレフタレートフィルム）上に厚み３μm になるように
メイヤーバーで塗布し、乾燥して、赤色のコレステリッ
クカラーを呈した可逆性感熱記録層を作製した。この可
逆性感熱記録層の最大反射波長は６８０nmであった。作
製した可逆性感熱記録媒体をＴＤＫ（株）製サーマルヘ
ッドを用い、印字したところ黒色の鮮明な印字像が得ら
れた。なお、印字の際の条件は、印加電圧１３V 、パル
ス巾０．８msec、抵抗値３９２Ω、スキャニングスピー
ド８３mm/secとした。次に、１５０℃のオーブンで１分
間処理したところ印字像は消去され、元のコレステリッ
クカラーに戻った。再度、同様な印字、消去を繰り返し
行ったところ同様に可逆印字消去が可能であった。

【００４３】実施例２具体例の高分子液晶No. ２（Ｔｇ＝５０℃、Ｔｃ＝２１
６℃）を用い、このもの１重量部をトルエン２重量部に
溶解し、記録層塗工液を調製した。この記録層塗工液を
可視光吸収性基板（１８８μm 厚の黒色のポリエチレン
テレフタレートフィルム）上に厚み３μm になるように
メイヤーバーで塗布し、乾燥して、緑色のコレステリッ
クカラーを呈した可逆性感熱記録層を作製した。この可
逆性感熱記録層の最大反射波長は５２０nmであった。作
製した可逆性感熱記録媒体をＴＤＫ（株）製サーマルヘ
ッドを用い、印字したところ黒色の鮮明な印字像が得ら
れた。なお、印字の際の条件は実施例１と同様とした。

【００４４】次に、１５０℃のオーブンで１分間処理し
たところ印字像は消去され、元のコレステリックカラー
に戻った。再度、同様な印字、消去を繰り返し行ったと
ころ同様に可逆印字消去が可能であった。

【００４５】実施例３具体例の高分子液晶No. ４（Ｔｇ＝４７℃、Ｔｃ＝１９
６℃）を用い、このもの１重量部をトルエン２重量部に
溶解し、実施例１、２と同様にして青緑色のコレステリ
ックカラーを呈した可逆性感熱記録層を作製した。この
可逆性感熱記録層の最大反射波長は４３６nmであった。
これに対し、実施例１、２と同様に印字したところ黒色
の鮮明な印字像が得られた。また、同様に印字像の消去
も可能であり、印字、消去を繰り返し行うことができ
た。

【００４６】比較例１化３において、Ｒ₁ ＝コレステロール基、Ｒ₂ ＝メトキ
シフェニル基、ａ＝３、ｂ＝ｅ＝０、ｃ＝ｆ＝１、ｄ＝
４、ｘ＝０．３５、ｎ＝５（Ｔｇ＝２５℃、Ｔｃ＝１４
１℃）である高分子液晶を用い、このもの１重量部をト
ルエン２重量部に溶解し、実施例１〜３と同様にして青
緑色のコレステリックカラーを呈した可逆性感熱記録層
を作製した。この可逆性感熱記録層の最大反射波長は４
６０nmであった。これに対し、実施例１〜３と同様に印
字を試みたところ、実施例１〜３のものに比べ印字像の
鮮明さが劣っており、また印字後画像が徐々に消えてい
った。

【００４７】実施例４実施例１〜３の各可逆性感熱記録媒体の記録層上に、さ
らに水性ウレタン樹脂の２０wt% 水溶液を塗工液として
バーコート法により２μm 厚（乾燥膜厚）の保護層を設
層した。

【００４８】保護層を設層した記録媒体では、実施例１
〜３と同等の良好な可逆記録が可能であるとともに、耐
久性がさらに向上した。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、感度が高く、コントラ
ストが高い可逆性感熱記録媒体を実現できる。また、記
録後の画像安定性に優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 19/40 9279−4ＨＧ０２Ｆ 1/133 ５６５ 9226−2Ｋ 1/1333 9017−2Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に高分子液晶を含有する記録層
を有する可逆性感熱記録媒体において、前記高分子液晶が下記化１で表わされ、かつガラス転移
温度が４０℃以上の高分子コレステリック液晶である可
逆性感熱記録媒体。【化１】〔化１において、Ｒ₁ は化２で表わされるコレステロー
ル基を表わし、Ｒ₂ はビフェニル基、シアノフェニル基
またはメトキシフェニル基を表わす。【化２】ａおよびｄは、それぞれ２〜４の整数を表わし、ｂおよ
びｅは、それぞれ０または１を表わし、ｃおよびｆは、
それぞれ１を表わす。ｘは０．１〜０．７であり、ｎは
２．５〜１０である。〕
【請求項２】前記高分子液晶の等方相転移温度が１６
０℃以上である請求項１の可逆性感熱記録媒体。
【請求項３】前記高分子液晶が可視光領域に選択反射
を有する請求項１または２の可逆性感熱記録媒体。
【請求項４】前記記録層の膜厚が１０μm 以下である
請求項１ないし３のいずれかの可逆性感熱記録媒体。
【請求項５】前記記録層上に保護層を有する請求項１
ないし４のいずれかの可逆性感熱記録媒体。