JPH04295820A - 書替え可能な感熱記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子液晶を含有する
記録層を支持体上に備えた書替え可能な感熱記録媒体に
係り、特に、その繰返し書替え耐性と記録像の保存安定
性を向上できる感熱記録媒体の改良に関するものである
。

【０００２】

【従来の技術】高分子液晶は、熱エネルギの付与により
固体相から液晶相（ガラス転移温度：Ｔｇ）、液晶相か
ら等方相（等方相転移温度：Ｔｃｌ）の可逆的な相転移
挙動を示し、低分子液晶と顕著に相違する点はガラス転
移点を有することである。

【０００３】このガラス転移点を有するため昇温により
出現した液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷
することによりその固定化が可能である。すなわち、こ
の液晶状態が固体中に固定化されることはメモリー性の
発現にほかならない。

【０００４】上記書替え可能な感熱記録媒体はこの高分
子液晶の熱的特性を利用したものである。すなわち、こ
の種の感熱記録媒体は高分子液晶を含有する記録層を支
持体上に備え、この記録層の一部をサーマルプリンタ等
の熱印字手段によ高分子液晶のガラス転移温度（Ｔｇ）
以上の記録設定温度に加熱しこの加熱により現れた液晶
状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に急冷して固定化す
ることで所望の記録像を形成する手段である。

【０００５】尚、高分子液晶は上述したように可逆的な
相転移挙動を示すためロイコ系染料等を用いた他の感熱
記録媒体と異なり上記記録像の書替えが可能である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、高分子液
晶を用いたこの種の感熱記録媒体は他の加熱記録媒体と
較べて記録像の書替えが可能な利点を有する反面、その
ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いため耐熱性に劣り繰返し
書替え耐性が悪い問題点があり、かつ、その等方相転移
温度（Ｔｃｌ）も低いためメモリー安定性すなわち記録
像の保存安定性に欠ける問題点があった。

【０００７】本発明はこのような問題点に着目してなさ
れたもので、その課題とするところは、繰返し書替え耐
性と記録像の保存安定性が向上した感熱記録媒体を提供
することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、請求項１に係
る発明は、高分子液晶を含有する記録層を支持体上に備
え、この記録層の一部を高分子液晶のガラス転移温度（
Ｔｇ）以上の記録設定温度に加熱しこの加熱により現れ
た液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却して固
定化することで記録像を形成する書替え可能な感熱記録
媒体を前提とし、上記高分子液晶がペプチド結合を有し
ていることを特徴とするものであり、他方、請求項２に
係る発明は請求項１に係る発明を前提とし、上記高分子
液晶がネマチックモノマーとコレステリックモノマーと
の共重合体で構成され、かつ、ネマチックモノマー又は
コレステリックモノマーの少なくとも一方がペプチド結
合を有していることを特徴とするものである。

【０００９】また、請求項３に係る発明は請求項２に係
る発明を前提とし、上記高分子液晶を構成する共重合体
中のコレステリックモノマーの組成比が５モル％以上５
０モル％以下であることを特徴とするものである。

【００１０】このような技術的手段においてペプチド結
合（−ＣＯＮＨ−）を有する高分子液晶の具体例として
は、例えば、その少なくとも一方がペプチド結合を有し
ているネマチックモノマーとコレステリックモノマーと
の共重合体が挙げられる。

【００１１】すなわち、上記ネマチックモノマーとして
は、

【００１２】

【化１】

【００１３】

【化２】

【００１４】等が適用でき、また、上記コレステリック
モノマーとしては、

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】等が適用できる。

【００１８】また、これ等ネマチックモノマーとコレス
テリックモノマーとの共重合体の例としては、一般式（
１）と（４）の共重合体である、

【００１９】

【化５】

【００２０】及び、一般式（２）と（３）の共重合体で
ある、

【００２１】

【化６】

【００２２】及び、一般式（２）と（４）の共重合体で
ある、

【００２３】

【化７】

【００２４】等が挙げられる。

【００２５】但し、上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ１
　は水素原子若しくはメチル基であり、また、Ｒ２　は

【００２６】

【化８】

【００２７】である。

【００２８】また、上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ３
　は、

【００２９】

【化９】

【００３０】であり、また、Ｒ４　は、

【００３１】

【化１０】

【００３２】である。

【００３３】更に、一般式中メチレン基の数を示すｎと
ｍは１〜１４望ましくは４〜６の整数である。このポリ
メチレン基−（ＣＨ２　）ｎ　−、−（ＣＨ２　）ｍ　
−の具体例としては、メチレン基、ジメチレン基、トリ
メチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、ウンデカメチレン基、テトラデカメチ
レン基等が挙げられる。

【００３４】そして、これ等ペプチド結合（−ＣＯＮＨ
−）を有する高分子液晶が適用された感熱記録媒体の記
録処理は以下のようにして行う。

【００３５】尚、高分子液晶が選択反射能を具備する場
合（キラル成分を有する場合）と選択反射能を具備しな
い場合とで記録操作に若干の相違を有する。以下、夫々
について説明する。

【００３６】但し、以下に述べる記録方式はこの感熱記
録媒体を用いた記録法の一例に過ぎず、上記高分子液晶
が適用された感熱記録媒体を用いて以下に述べる記録方
式と異なる記録法を採ったとしても当然のことながらよ
い。

【００３７】（１）高分子液晶が選択反射能を具備しな
い場合 まず、上記高分子液晶を含んだ記録層全体を一旦等方相
転移温度（Ｔｃｌ）以上に加熱し透明状態にして履歴情
報を消去した後これをガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷
却して高分子液晶を略透明又は白濁の液晶状態に固定化
し初期化処理とする。尚、液晶状態を略透明又は白濁の
いづれかに設定する方法は、上記記録層を冷却する際、
適宜加圧手段、例えば、一対の加熱ローラ間に挿通させ
る時の圧力を調整することにより選択的に設定できる。

【００３８】そして、初期化された感熱記録媒体の記録
層の一部をサーマルプリンタ等の熱印字手段によりガラ
ス転移温度（Ｔｇ）以上の適宜記録設定温度に加熱して
透明又は白濁な液晶状態にしかつこれをガラス転移温度
（Ｔｇ）以下に冷却して加熱部位の高分子液晶を固定化
し、非加熱部位であるベース領域との差別化を図って記
録像とする。この場合、加熱部位の高分子液晶を透明又
は白濁のいづれの液晶状態にするかは非加熱部位である
ベース領域の液晶状態との差別化が図れる範囲で任意に
設定される。尚、加熱部位の高分子液晶を透明又は白濁
の液晶状態に選択的に設定する方法は、上記初期化処理
の場合と同様に記録設定温度と記録層を加圧する際の設
定圧力によって任意に設定できる。

【００３９】一方、この記録像を消去するには、まずこ
の記録像が形成されている記録層全体を再度等方相転移
温度（Ｔｃｌ）以上に加熱して透明状態にし、以下、上
記初期化処理を施して再度の書込みに供する。

【００４０】（２）高分子液晶が選択反射能を具備する
場合 上記高分子液晶がキラル成分を有する場合、この高分子
液晶は選択反射能を具備するようになり種々色相の記録
像が形成できる利点を有する。

【００４１】まず、上記高分子液晶を含んだ記録層全体
を一旦等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上に加熱し透明状態
にして履歴情報を消去しかつこれをガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以下に冷却して高分子液晶を略透明の液晶状態に固
定化する。

【００４２】次に、この記録層全体を、上記等方相転移
温度（Ｔｃｌ）以下でガラス転移温度（Ｔｇ）以上のカ
ラー発色温度に加熱して適宜カラーの液晶状態にし、こ
れをガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却する際、上記加
圧処理を施すことでこの液晶状態を固定化でき特定カラ
ーのベース状態すなわち初期化処理がなされる。

【００４３】この場合、高分子液晶が選択反射能を具備
しているとそのカラー発色温度の設定の違いにより種々
色相のカラー液晶状態を設定することが可能になるため
ベース状態の色相を任意に設定できる。従って、ベース
状態を任意に設定することで種々色相の記録像を形成す
ることが可能になるため記録像のバリエーション拡大を
図ることができる利点を有する。

【００４４】尚、上記選択反射能を具備しない高分子液
晶の場合と同様に、履歴情報の消去処理と初期化処理と
を１回の操作で行っても当然のことながらよい。

【００４５】そして、初期化された感熱記録媒体の記録
層の一部をサーマルプリンタ等の熱印字手段によりガラ
ス転移温度（Ｔｇ）以上の記録設定温度に加熱し、この
加熱により現れた液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以
下に冷却して固定化することで非加熱部位であるベース
領域との差別化が図れて記録像が得られる。この場合、
記録設定温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以上で等方相転
移温度（Ｔｃｌ）以下の適宜温度に設定することにより
その温度特有の液晶カラー状態を固定化でき、また、上
記記録設定温度を等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上に設定
することにより略透明の液晶状態を固定化できる。

【００４６】一方、この記録像を消去するには、まずこ
の記録像が形成されている記録層全体を再度等方相転移
温度（Ｔｃｌ）以上に加熱して透明状態にし、以下、上
記初期化処理を施して再度の書込みに供する。

【００４７】ここで、上記一般式（５）〜（７）で示さ
れた高分子液晶にはキラル成分としてのコレステリック
液晶成分を有し選択反射能を具備しているため上記処理
が可能である。但し、キラル成分としてのコレステリッ
クモノマーの組成比が大きくなるとコレステリックの螺
旋ピッチは大きくなり選択反射波長が減少してしまう。 このため、コレステリックモノマーの組成比が５モル％
未満の共重合体及びその組成比が５０モル％を越える共
重合体では４００ｎｍから７００ｎｍの可視光領域に選
択反射を与えず、従って、上記処理は不可能となる。

【００４８】請求項３に係る発明はこの様な技術的背景
に基づきなされたもので、上記高分子液晶を構成する共
重合体中のコレステリックモノマーの組成比を５モル％
以上５０モル％以下に設定することにより上記選択反射
能に基づく各種処理を可能にさせたものである。

【００４９】尚、選択反射能を備える高分子液晶の合成
法は上述したネマチックモノマーとコレステリックモノ
マーとの共重合法に限らず以下の合成法によっても得る
ことが可能である。すなわち、それ自身ネマチックなモ
ノマーにキラルな化合物（例えば光学異性体を構成させ
る不斉炭素が含まれる化合物）を結合させることにより
得られるコレステリックモノマーの重合法、あるいは、
ネマチックモノマーと非メソゲンなキラルモノマーとの
共重合法等が挙げられる。このような合成法にて求めら
れた高分子液晶はコレステリック相を発現可能であり、
その選択反射波長は共重合の組成及び組成比により制御
可能である。

【００５０】次に、これ等技術的手段において、紙、プ
ラスチックフィルム又はシート等の支持体上に記録層を
形成するには、上記高分子液晶と適宜バインダーを有機
溶剤に溶解させて求めた記録層塗工液を、バー塗布、ブ
レード塗布、エアーナイフ塗布、グラビア塗布、ロール
コーティング等の塗布手段により塗布し、かつ、これを
乾燥させて記録層を形成することができる。

【００５１】また、上記記録層上に、サーマルヘッドと
のマッチング性（サーマルヘッドへのカス付着防止、ス
ティッキング防止等）の改良、あるいは記録層の耐久性
付与の目的で保護層を設けてもよく、この保護層と同様
な材料でラミネートしてもよい。例えば、保護層成分と
して無色無機顔料あるいはワックス類等のフィラーと、
熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹
脂との組合わせが適用できる。具体例をもって示せば、
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、線状の飽和ポリ
エステル、ポリメタクリル酸メチルやポリメタクリル酸
エチル等のメタクリル樹脂の単独又は共重合物、ポリウ
レタン、ポリブチラール、ニトロセルロース等が挙げら
れる。

【００５２】また、本発明による画像形成又は画像消去
の手段は熱によるものであり、例えば、サーマルプリン
ター、熱反射複写装置、ホットスタンパーや熱ロール等
の装置類を用いて行うことができる。

【００５３】

【作用】請求項１〜２に係る発明によれば、上記記録層
中の高分子液晶がペプチド結合を有しているため、この
ペプチド結合を有さない高分子液晶に較べてそのガラス
転移温度（Ｔｇ）と等方相転移温度（Ｔｃｌ）が高くな
る。

【００５４】従って、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が上
がることによりその耐熱性が改良されて繰返し書替え耐
性が向上すると共に、等方相転移温度（Ｔｃｌ）が上が
ることによりメモリー安定性すなわち記録像の保存安定
性が向上する。

【００５５】他方、請求項３に係る発明によれば、上記
高分子液晶を構成する共重合体中のコレステリックモノ
マーの組成比が５モル％以上５０モル％以下でありこの
高分子液晶は可視光領域に選択反射能を具備しているた
め、コレステリックピッチを変えることにより種々色相
の記録像を形成することが可能となる。

【００５６】

【実施例】以下、ペプチド結合を有するコレステリック
モノマー（化合物１）と、同じくペプチド結合を有する
ネマチックモノマー（化合物２）と、エステル結合を有
するコレステリックモノマー（化合物３）と、同じくエ
ステル結合を有するネマチックモノマー（化合物４）と
を用いてペプチド結合を有する３種類の高分子液晶を合
成し、各高分子液晶が適用された感熱記録媒体を３種類
作成して各々の感熱記録特性を確認した。

【００５７】尚、下記の表１は、上記化合物１〜４のガ
ラス転移温度（Ｔｇ℃）と等方相転移温度（Ｔｃｌ℃）
を夫々示したもので、ペプチド結合（−ＣＯＮＨ−）を
有する化合物１〜２のモノマーはガラス転移温度（Ｔｇ
）と等方相転移温度（Ｔｃｌ）が高温であり、かつ、こ
れ等モノマーの共重合体であるペプチド結合を有する下
記３種類の高分子液晶（重合体１〜３）のガラス転移温
度（Ｔｇ）と等方相転移温度（Ｔｃｌ）も高温であるこ
とが確認されている。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【化１１】

【００６０】

【化１２】

【００６１】

【化１３】

【００６２】

【化１４】

【００６３】［実施例１］上記化１２で示された化合物
２のモノマーを６７モル％と化１３で示された化合物３
のモノマーを３３モル％とをベンゼン溶液中に溶解し、
重合開始剤としてα、α′−アゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）を用い窒素雰囲気下６０℃にて８時間重
合反応させた後、メタノールからの再沈により精製され
た下記化１５の高分子液晶を合成した。

【００６４】

【化１５】

【００６５】次に、この高分子液晶１重量部に対してト
ルエンを１重量部加え高分子液晶を充分に溶解させて記
録層の塗工液を調製した。そして、黒色の吸光層が設け
られた上質紙上にメイヤーバーを用い上記塗工液を塗布
、乾燥させて書替え可能な感熱記録紙を求めた。

【００６６】このようにして求めた感熱記録紙を初期化
処理しそのベースの色相をブルーに設定した。尚、この
初期化処理は、ブルーの発色温度に設定されかつその接
触圧が０．１ｋｇ／ｃｍ２　に設定された一対の加熱ロ
ーラ間に上記感熱記録紙を１秒挿通させることにより行
なった。

【００６７】そして、初期化された感熱記録紙の記録層
に対し東芝製のサーマルシュミレータを用いて選択的に
加熱し、その加熱部位を等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上
に加熱して透明状態にしかつこれをガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以下に急冷して略透明の液晶状態に固定化し、非加
熱部位であるブルーのベース領域との差別化を図って記
録像を求めた。

【００６８】一方、この記録像を消去するには記録層全
体を一旦等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上に加熱し透明状
態にして履歴情報を消去しかつこれをガラス転移温度（
Ｔｇ）以下に冷却して高分子液晶を略透明な液晶状態に
固定化する。そして上記初期化処理と同様の処理を施す
ことにより再度の書込みに供することが可能となる。

【００６９】そして、上記化１５で示された高分子液晶
である重合体１はペプチド結合を有しているためそのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）と等方相転移温度（Ｔｃｌ）が高
くなる。

【００７０】従って、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が上
がることによりその耐熱性が改良されて繰返し書替え耐
性が向上すると共に、等方相転移温度（Ｔｃｌ）が上が
ることにより記録像の保存安定性が向上する利点を有し
ていることが確認された。

【００７１】［実施例２］上記化１１で示された化合物
１のモノマー６７モル％と化１４で示された化合物４の
モノマー３３モル％を用いて下記化１６の高分子液晶を
合成した点を除き実施例１と略同一である。但し、この
実施例においては初期化時のベースの色相は赤茶色に設
定されている。

【００７２】そして、この実施例においても化１６で示
された高分子液晶である重合体２はペプチド結合を有し
そのガラス転移温度（Ｔｇ）と等方相転移温度（Ｔｃｌ
）が高いため、繰返し書替え耐性と記録像の保存安定性
が向上していることが確認できた。

【００７３】

【化１６】

【００７４】［実施例３］上記化１１で示された化合物
１のモノマー６７モル％と化１２で示された化合物２の
モノマー３３モル％を用いて下記化１７の高分子液晶を
合成した点を除き実施例１と略同一である。

【００７５】但し、この実施例においては初期化時のベ
ースの色相は白濁色に設定されている。すなわち、この
高分子液晶の等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上に設定され
かつその接触圧が０．１ｋｇ／ｃｍ２　に設定された一
対の加熱ローラ間に上記感熱記録紙を１秒挿通させるこ
とにより行なった。

【００７６】そして、初期化された感熱記録紙の記録層
に対し東芝製のサーマルシュミレータを用いて選択的に
加熱し、その加熱部位を等方相転移温度（Ｔｃｌ）以上
に加熱して透明状態にしかつこれをガラス転移温度（Ｔ
ｇ）以下に急冷して略透明の液晶状態に固定化し、非加
熱部位である白濁色のベース領域との差別化を図って記
録像を求めた。

【００７７】尚、この実施例においては初期化時のベー
スの色相を白濁色に設定しているため、上記履歴情報の
消去処理と初期化処理とを１回の加熱加圧処理で行なえ
る利点を有している。

【００７８】そして、この実施例においても化１７で示
された高分子液晶である重合体３はペプチド結合を有し
そのガラス転移温度（Ｔｇ）と等方相転移温度（Ｔｃｌ
）が高いため、繰返し書替え耐性と記録像の保存安定性
が向上していることが確認できた。

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【発明の効果】請求項１〜２に係る発明によれば、感熱
記録媒体としての繰返し書替え耐性と記録像の保存安定
性が向上する効果を有しており、また、請求項３に係る
発明によれば、感熱記録媒体としての繰返し書替え耐性
と記録像の保存安定性が向上する以外にコレステリック
ピッチを変えることにより種々色相の記録像を形成する
ことが可能になるため記録像のバリエーションを拡大で
きる効果を有している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　高分子液晶を含有する記録層を支持体
   上に備え、この記録層の一部を高分子液晶のガラス転移
   温度（Ｔｇ）以上の記録設定温度に加熱しこの加熱によ
   り現れた液晶状態をガラス転移温度（Ｔｇ）以下に冷却
   して固定化することで記録像を形成する書替え可能な感
   熱記録媒体において、上記高分子液晶がペプチド結合を
   有していることを特徴とする書替え可能な感熱記録媒体
   。
2. 【請求項２】　　上記高分子液晶がネマチックモノマー
   とコレステリックモノマーとの共重合体で構成され、か
   つ、ネマチックモノマー又はコレステリックモノマーの
   少なくとも一方がペプチド結合を有していることを特徴
   とする請求項１記載の書替え可能な感熱記録媒体。
3. 【請求項３】　　上記高分子液晶を構成する共重合体中
   のコレステリックモノマーの組成比が５モル％以上５０
   モル％以下であることを特徴とする請求項２記載の書替
   え可能な感熱記録媒体。