JPH0627272B2

JPH0627272B2 - 紫外線硬化型塗料

Info

Publication number: JPH0627272B2
Application number: JP63262537A
Authority: JP
Inventors: 義行桐山; 一介森賀; 充弘松田; 稔雄篠原
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1988-10-18
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1994-04-13
Anticipated expiration: 2009-04-13
Also published as: JPH02196866A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は紫外線照射により容易に硬化し、導電性、耐磨
耗性、耐擦傷性等に優れた塗膜を形成する紫外線硬化型
塗料に関する。

＜従来の技術及びその解決すべき課題＞近年半導体ウエハーの運搬容器や保存容器、手術室、電
子部品製造室、バイオ研究室などのクリーンルームにお
ける機器類、床材、壁材、カーテン等に帯電防止機能を
付与し、静電気による半導体の破壊防止や、クリーンル
ーム内への塵埃の付着防止等を目的とした導電性塗料が
広く使用されている。また、可変抵抗器等の電極、ある
いは電子回路用の印刷配線導体などにも導電性塗料が使
用されている。

このような導電性塗料は、通常導電性カーボンブラック
粉末、金属粉末等の導電性フィラーを含有せしめた塗料
であり、この塗料は常温乾燥、強制乾燥あるいは焼付乾
燥されるもので、導電性能が安定し、傷付きがなくなる
ような硬化塗膜を得るためには一般的に数十分間以上乾
燥させる必要があった。一方、近年無公害化、省資源な
どの社会的要請に伴い、無溶剤もしくは有機溶剤量の少
ない塗料の開発が望まれている。

そのため、硬化時間が数十秒以内と短かく、かつ無溶剤
もしくは有機溶剤量の少ない導電性塗料として紫外線硬
化型塗料が要望されている。

しかしながら、導電性を付与するための導電性フィラー
を紫外線硬化型塗料に含有せしめると、導電性フィラー
は紫外線を吸収あるいは遮断するため塗膜内部まで紫外
線が到達せず、塗膜内部が硬化不良を生じ、それ故導電
性フィラーを含有する紫外線硬化型塗料は実用化されて
いなかった。

本発明者等は以上の如き現状に鑑み、導電性フィラーを
含有していても短時間で、かつ充分硬化する導電性紫外
線硬化型塗料を開発すべく鋭意検討した結果、本発明に
到ったものである。

＜課題を解決するための手段＞本発明は、光反応開始剤としてアシルフォスフィンオキ
サイド化合物を含む、導電性フィラー含有紫外線硬化型
塗料に関するものである。即ち、本発明において紫外線
硬化型塗料に使用される通常の多くの光反応開始剤では
塗膜内部が充分硬化せず、予想外にも前記アシルフォス
フィンオキサイド化合物を使用した時のみ充分硬化する
ことを見出し、本発明を完成させたものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明の紫外線硬化型塗料は紫外線重合性のビヒクル、
光反応開始剤及び導電性フィラーを必須成分とし、さら
に必要に応じ体質顔料、溶剤、添加剤等を配合せしめた
ものである。

前記ビヒクル成分としては分子内にラジカル重合可能な
不飽和二重結合を有する化合物が使用出来る。具体的に
は通常の紫外線硬化型塗料に使用されている不飽和ポリ
エステル系樹脂、不飽和アクリル系樹脂、不飽和ウレタ
ン系樹脂、不飽和エポキシ系樹脂、不飽和ポリアミド系
樹脂あるいはこれら樹脂とエチレン性不飽和基を有する
反応性希釈剤との混合物が代表的なものとして挙げられ
る。

中でも基材への付着性や紫外線照射条件幅の広い状態で
の硬化性（速乾性）等の観点からアクリルウレタンオリ
ゴマーを主成分とするものが好適である。このようなア
クリルウレタンオリゴマーは分子中にウレタン結合を有
し、かつラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する平
均分子量数百・〜数万程度の常温で粘調状のものが広く
包含される。

例えば、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとの反応によって得られるオリゴマ
ーの他にポリエーテル系アクリルウレタンオリゴマー、
ポリエステル系アクリルウレタンオリゴマー、ポリブタ
ジエン系アクリルウレタンオリゴマー等も挙げられる。

具体的にはトルエンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、これらの異性体あるいは過剰のポリイソシアネー
トとポリエステルポリオール、ポリオキシメチレングリ
コール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプ
ロピレングリコール、カプロラクトンポリオール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどとの反
応生成物であるイソシアネート末端を有する化合物等の
ポリイソシアネート（特に好ましくは無黄変型ポリイソ
シアネート）と水酸基及び不飽和基を有する化合物との
反応生成物等が挙げられる。前記水酸基及び不飽和基を
有する化合物としてはヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレートヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート等が代表的なものとして挙げられる。

ビヒクルはこれらアクリルウレタンオリゴマーと反応性
希釈剤とからなる。反応性希釈剤としては２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペン
タアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリ
レート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチル
（メタ）アクリルアミド、ビニルトルエン、ジビニルベ
ンゼン等が代表的なものとして挙げられ、これら反応希
釈剤はアクリルウレタンオリゴマー１００重量部に対
し、１０〜１００重量部配合するのが好適である。

前記光反応開始剤はアシルフォスフィンオキサイド化合
物を使用する。該アシルフォスフィンオキサイド化合物
は以下の一般式で示される化合物である。

〔式中、Ｒ¹は炭素数１〜６を有する線状または分枝ア
ルキル基、総炭素数６〜１２を有するシクロヘキシル
−、シクロペンチル−、アリール−、ハロゲン−、アル
キル−、またはアルコキシ−置換アリール基、またはＳ
−またはＮ−含有５−または６−員複素環式基（ほかに
炭素原子を含有する）を表わし；Ｒ²はＲ¹の意味を有
し、そしてＲ¹およびＲ²は同一または異種であることが
でき、または炭素数１〜６を有するアルコキシ基または
総炭素数６〜１２を有するアリールオキシ基またはアリ
ールアルコキシ基を表わし、またはＲ¹およびＲ²は、そ
れらが結合されるリン原子と一緒になって炭素数２〜１
２を有する環部分を形成し；そしてＲ³は炭素数２〜１
８を有する線状または分枝アルキル基、炭素数３〜１０
を有する脂環式基、フェニル基またはナフチル基、また
はＳ−、Ｏ−、またはＮ−含有５−または６−員複素環
基（ほかに炭素原子を含有する）を表わし、Ｒ³基は１
以上の置換基、または基（式中、Ｒ¹およびＲ²は前に定義の通りである）を有
し、そしてＸはフェニレン基または炭素数２〜６を有す
る脂肪族または脂環式二価の基を表わし、但しＲ¹〜Ｒ³
の１以上はオレフィン性不飽和であることができる〕アシルフォスフィンオキサイド化合物は前記ビヒクル成
分１００重量部に対し、0.1〜５重量部、特に好ましく
は0.2〜３重量部配合するのが適当である。

場合によりα、α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフ
ェノン、ヒドロキシシクロヘキシルアセトフェノン、ベ
ンジルジメチルケタール、α，α−ジメチル−α−モル
ホリンアセトｐ−メチルチオフェノン、α，α−ジエチ
ル−α−ジメチルアミノアセト−ｐ−モルフォリノフェ
ノン等の通常の光反応開始剤を併用することも可能であ
る。

導電性フィラーは、通常の導電性塗料に使用されている
ものが特に制限なく使用出来る。具体的には金、銀、
銅、ニッケル等の金属系粉末；ファーネスブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等のカー
ボンブラック系粉末；スズ、チタン、亜鉛、アルミニウ
ム、ケイ素、アンチモン、インジウムなどを元素とする
酸化物、窒化物、炭化物等あるいはこれらの２種以上の
化合物である無機系粉末あるいはこれらの混合物等が代
表的なものとして挙げられ、またポリアセチレン、ポリ
ピロール等の有機系も当然使用可能である。

これら導電性フィラーは、粉末状、フレーク状、ファイ
バー状等の各種形状のものが使用出来る。

導電性フィラーの大きさは粉末状の場合、平均粒径５０
μ以下、フレーク状の場合は長径５００μ以下、厚み３
０μ以下、ファイバー状の場合は径１０μ以下、長さ１
cm以下程度が望ましい。

導電性フィラーは前記ビヒクル成分１００重量部に対し
１〜２００重量部、好ましくは５〜１００重量部配合す
るのが適当である。

なお、導電性フィラーの大きさが前記範囲より大きい場
合、あるいはその配合量が前記範囲より多い場合は塗膜
の硬化不良が生じやすくなり、また塗膜の物理的強度が
低下する傾向にある。

また、導電性フィラーの配合量が前記範囲より少ない場
合は、本来の目的である導電性が低下する。

必要に応じて配合される前記体質顔料は塗膜性能の向上
のため、あるいは増量剤として使用されるものであり、
具体的には珪砂、珪酸塩、タルク、カオリン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、粉末状、フレーク状、ファイバ
ー状のガラス、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチ
レン、ポリスチレン等の樹脂粉末等が代表的なものとし
て挙げられる。

なお、前記導電性フィラーを多量に使用した場合、それ
だけ得られる塗膜の導電性が向上するが、逆に塗膜の硬
化不良が生じやすくなるので前記体質顔料として特に透
明な球状ガラスビーズの使用が好適である。

即ち、ガラスビーズは塗膜内部に光エネルギーを伝播さ
せる機能を有するとともに、厚膜形成を可能とし、かつ
塗膜の耐摩耗性等を向上させる効果を有する。

このようなガラスビーズとしては以下の条件を満すもの
が前記効果の点から望ましい。

(イ)中心粒径は１００μ以下、好ましくは１０〜６０μ
である。なお、中心粒径が１００μを越えると塗膜硬化
性については影響を及ぼさないが、ガラスビーズが生成
塗膜中で目立ち、ざらつき等が出るので塗膜外観上好ま
しくない。また引張り強度等の物理的特性の低下が見ら
れる。一方、粒径の下限は、特に制限がないが、透過率
が実質的に低下する傾向にあるため、前記範囲内とす
る。

(ロ)透明な球状である。なお、球状のガラスビーズはレ
ンズの働きをし、透過率を上げる効果を有する。それ以
外の形状のものは乱反射しやすく、再帰反射が生じ塗膜
を硬化させる光エネルギーが、塗膜深部において大幅に
減衰するため適当でない。

(ハ)ガラスビーズの屈折率が、着色顔料を除く紫外線硬
化型塗料のクリヤー塗膜の屈折率との差が0.3以内のも
のである。なお、屈折率の差が0.3を越えると、厚膜化
した場合塗膜を硬化させる光エネルギーが塗膜深部にお
いて大幅に減衰し、硬化不良を生じるので適当でない。

通常、紫外線硬化型塗料のクリヤー塗膜の屈折率Ｎ
_Dは、約1.4〜1.6であり、したがって屈折率Ｎ_Dが1.5前
後のソーダライムガラス、ソーダライム・鉛ガラス、カ
リ・鉛ガラス、カリ・ソーダ・鉛ガラス、硼珪酸ガラ
ス、高アルミナガラス、カリ・ソーダ・バリウムガラス
等を具体例として挙げられるが、これらに限定されるも
のでないことは自明であろう。なお、ガラスビーズの一
部につき表面に導電性膜をコートしたものを使用するこ
とも可能である。

ガラスビーズの配合量は生成塗膜中０〜８０重量％、特
に単層の塗膜厚を１００μ以上の厚膜にする場合あるい
は導電性フィラーを多量に配合する場合は３０〜７０重
量％が適当である。

なお、ガラスビーズは、塗膜の硬化不良を防止するため
に好適であると説明したが、ガラスビーズは塗膜中に最
密充填しやすく、それ故塗膜強度が向上し、さらに重要
なことは、塗料中において一般に導電性フィラーは凝集
が生じやすいが、ガラスビーズを配合すると塗料の分散
性向上だけでなく、塗料貯蔵中における導電性フィラー
の凝集を防止出来、それ故安定な塗料が得られることも
実験で確認出来た。

また、前記溶剤は塗装粘度を適度に調整するために使用
されるものであり、トルエン、キシレン、アセトン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等が代表的なものとして
挙げられる。

次に本発明の紫外線硬化型塗料を使用した導電性塗膜の
形成方法につき説明する。

塗膜を形成する基体としては導電性のない金属、木材、
プラスチック、ガラス、陶磁器、コンクリート、繊維、
紙等の各種基体が使用出来る。これらの基体は、必要に
応じて目止め処理、研磨処理、プライマー塗布等の下地
処理を施したものでもよく、さらには凹凸表面を有する
ものであってもよい。

このような基体表面に、フローコーター、ロールコータ
ー、スプレーガン、等の塗装手段あるいはスクリーン等
の印刷手段により紫外線硬化型塗料を塗装もしくは印刷
する。

次いで紫外線を照射し、塗膜を硬化させる。

なお、紫外線を照射するに用いられる光源としては低圧
水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボン
アーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプ等が使用さ
れる。

また導電性フィラーの配合量が多い場合あるいは厚膜
（例えば１００〜５００μ）の場合、入力は８０Ｗ／cm
以上、好ましくは１２０Ｗ／cm以上で、光源は特に前記
メタルハライドランプが好適である。

＜発明の効果＞本発明の紫外線硬化型塗料は導電性フィラーを含有せし
めているが、特定の光反応開始剤を使用しているため、
塗膜表層より入射する光エネルギーの強度の低下が少な
く、それ故塗膜下層まで伝播され、硬化塗膜を得ること
が出来る。

従って、従来不可能とされていた導電性フィラー含有塗
料を紫外線照射により硬化させることが本発明により可
能となり、画期的な塗料といえる。また、導電性フィラ
ー含有紫外線硬化型塗料に透明な球状ガラスビーズを配
合することにより紫外線照射による塗膜硬化性がさらに
促進され、また塗料の分散性、貯蔵安定性も向上する効
果を有する。

（実施例）以下、本発明を更に実施例により詳細に説明する。

なお、実施例中「部」は重量基準で示す。

〔アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）の調製〕

イソホロンジイソシアネート１モルと２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２モルとを常法により付加反応させ、
平均分子量約５００のアクリルウレタンオリゴマー
（Ｉ）を調製した。

〔アクリルウレタンオリゴマー（II）の調製〕

１，６−ヘキサンジオール2.1モル、エチレングリコー
ル１モル及びアジピン酸2.4モルを縮合反応させ、分子
量約１０００のポリエステルを製造した。該ポリエステ
ル１モル、イソホロンジイソシアネート２モル、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート２モルとを常法により付加
反応させ、平均分子量約１７００のポリエステル型アク
リルウレタンオリゴマー（II）を調製した。

〔アクリルエポキシオリゴマー（III）の調製〕

ビスフェノールＡ型ジエポキシ化合物〔油化シェルエポ
キシ社製商品名「エピコート８２８」分子量約３８０〕
１モルとアルリル酸２モルとを常法により付加反応さ
せ、酸価２０のアクリルエポキシオリゴマー（III）を
調製した。

実施例１アクリルウレタンオリゴマー（Ｉ）６０部ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部導電性カーボンブラック注1) ５部 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３部酢酸ブチル２０部注1)ライオン社製商品名「ケッチンブラックＥＣ」、平
均粒径３６０Å 硬質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をエアスプレーにて膜厚３０μになるように塗布
し、６０℃、１分間フラッシュオフ後メタルハライドラ
ンプ（入力１２０Ｗ／cm）の下方１００mmの位置より通
過スピード１５ｍ／minにて通過させ紫外線照射により
塗膜を硬化させた。

得られた塗板は黒色を呈し、塗膜と基材板との密着性は
良好であった。また、表面抵抗値９×１０³Ω／□であ
り、導電性を有する塗膜が得られた。

実施例２実施例１において、酢酸ブチル、２０部を１００部に
し、かつ透明な球状ソーダガラスビーズ〔屈折率Ｎ_D＝
1.52、中心粒径３０μ〕を１００部追加する以外は実施
例１と同様の紫外線硬化型塗料を使用し、膜厚１００μ
になるように塗布し、同様にして硬化させた。

得られた塗板は実施例１と同様密着性が良好であり、表
面抵抗値もほぼ同一であった。

（備考：導電性カーボンブラック及びゾーダガラスビー
ズを除く前記紫外線硬化型塗料塗膜の屈折率Ｎ_D＝1.50
である。）実施例３アクリルウレタンオリゴマー（II）６０部Ｎ−ビニルピロリドン４０部ニッケル粉末注2) １００部 2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド２部 α，α−ジメチル−α− ヒドロキシアセトフェノン１部注2)日興ファインプロダクト社製商品名「カーボニルニ
ッケルパウダー２５５」平均粒径2.5μ 軟質塩化ビニル樹脂板に上記配合からなる紫外線硬化型
塗料をアプリケーターにて膜厚４０μになるように塗布
し、メタルハライドランプ（入力１２０Ｗ／cm）の下方
１００mmの位置より通過スピード7.5ｍ／minにて通過さ
せ紫外線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は軟質だが耐擦傷性良好な黒色を呈し、塗
膜と基材板との密着性も良好であった。

また、表面抵抗値は５×１０³Ω／□であり、導電性を
有する塗膜が得られた。

比較例１実施例３において光反応開始剤として２，４，６−トリ
メチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの
代りに、α，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフェ
ノンのみ３部配合する以外は同様の紫外線硬化型塗料を
使用し同様にして塗装した。得られた塗板は外観上、タ
ックもなく、乾燥しているように見えたが、下層が硬化
不良により密着性が不良であった。

実施例４アクリエルカポキシオリゴマー(III) ６０部 1,6−ヘキサンジオールジアクリレート４０部導電性マイカフレーク注3) １００部 2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド３部酢酸ブチル１００部注3)帝国化工社製商品名「ＭＥＣ５００」、粒径0.8〜
２０μ 石綿スレート板に上記配合からなる紫外線硬化型塗料を
エアスプレーにて膜厚３０μになるように塗布し、メタ
ルハライドランプ（入力１２０Ｗ／cm）の下方１００mm
の位置より通過スピード１０ｍ／minにて通過させ、紫
外線照射により塗膜を硬化させた。

得られた塗板は耐擦傷性良好なグレー色を呈し、塗膜と
基材板との密着性も良好であった。

また、表面抵抗値は1.6×１０⁴Ω／□であり、導電性を
有する塗膜が得られた。

実施例５実施例４においてソーダガラスビーズを８０部追加する
以外は実施例４と同様の紫外線硬化型塗料を使用し、膜
厚８０μになるように塗布し、同様にして硬化させた。

得られた塗板は実施例４と同様密着性良好であり、表面
抵抗値もほぼ同一であった。

比較例２実施例４において光反応開始剤として２，６−ジメトキ
シベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドの代り
にベンゾフェノン３部及び１０部をそれぞれ配合した紫
外線硬化型塗料２種類を調製し、以下実施例４と同様に
して塗装した。得られた塗板は外観上タックもなく、乾
燥しているように見えたが、下層はいずれも硬化不良に
より密着性は不良であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光反応開始剤としてアシルフォスフィンオ
キサイド化合物を含む、導電性フィラー含有紫外線硬化
型塗料。
【請求項２】前記紫外線硬化型塗料の導電性フィラーを
除くクリヤー塗膜との屈折率の差が0.3以内で、かつ中
心粒径が１００μ以下の透明な球状ガラスビーズを含有
することを特徴とする請求項(1)記載の紫外線硬化型塗
料。
【請求項３】ビヒクル成分がアクリルウレタンオリゴマ
ーを主成分とすることを特徴とする請求項(1)又は(2)記
載の紫外線硬化型塗料。