JPH06271723A - プロピレン系樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （Ａ）プロピレン・エチレンブロック共重合
体と（Ｂ）スチレングラフトプロピレン単独重合体を含
有するプロピレン系樹脂を基材とする成形体であって、
基材樹脂中における不飽和単量体（ｂ）に基づく重合体
の量が３〜５０重量％であり、エチレン性不飽和単量体
に基づく重合体が数平均粒径が１μｍ以下であって、ア
スペクト比が２以下となる分散相（Ｉ）と、アスペクト
比が３以上となる分散相（II）を呈し、この分散相
（Ｉ）と（II）の個数比が１／９〜９／１であることを
特徴とするプロピレン系樹脂成形体。 【効果】 抗傷付性、耐衝撃強度、曲げ剛性に優れた成
形体であり、自動車のバンパー表皮材、インストルメン
トパネル、容器、電子機器のハウジングとして有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面耐傷付性、剛性、耐
衝撃強度が優れたプロピレン系樹脂成形体に関する。こ
の成形体は、テレビパッカー、インストルメントパネ
ル、バンパーの表皮材、容器として有用である。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン系樹脂の成形体は機械的強度
と成形性が優れているため、フィルム、容器等の汎用樹
脂として広く利用されている。しかし、バンパー、イン
ストルメントパネル等の自動車部品、冷蔵庫、洗濯機等
の家電製品のハウジング部品に利用する場合には表面が
傷がつき易い、表面硬度が低い等の問題がある。

【０００３】このプロピレン系樹脂成形体の表面傷付性
を改良するために、プロピレン系樹脂に無機充填剤、例
えばガラスファイバー、マイカ、タルク、シランカップ
リング剤で表面処理されたケイ酸カルシウム、粒径の調
整された炭酸カルシウム、硫酸バリウム等を配合するこ
とが提案されたが、この方法では表面硬度が向上し、傷
付にくい利点はあるが、耐衝撃強度が低下する欠点があ
る。

【０００４】そこで、プロピレン系樹脂に、スチレン系
重合体（例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＨＩ
ＰＳ）を配合することが提案された（特開昭６１−９８
７５７号、特開平２−１７３１４０号、同４−５０２４
８号）。しかし、プロピレン系樹脂とこれらのスチレン
系共重合体は相溶性が乏しい為、均一なブレンド物を得
ることが難しく、成形体において層状剥離が発生し、成
形体の耐衝撃強度が低下する問題がある。

【０００５】また、プロピレン系樹脂に、プロピレン単
独重合体の存在下、スチレンを懸濁重合して得られたポ
リスチレングラフトプロピレン系樹脂を配合した樹脂組
成物が提案されている（特開昭５９−２１７７４２号、
特開平４−７７５４１号）。この組成物は、耐衝撃強度
の向上は若干見受けられるが、抗傷付性の改良は見受け
られない。

【０００６】更に、核剤と結晶性ポリプロピレンとアク
リル酸グラフトポリプロピレンの組成物を成形し、次い
で結晶化度の上昇に伴う表面特性の改良が試みられてい
る（特開昭５０−１１４０号）。しかし、この成形体は
抗傷付性、耐衝撃強度の改良効果は十分でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、抗傷付性、
耐衝撃強度、剛性の優れたプロピレン系樹脂成形体の提
供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決する具体的手段】本発明は、 （Ａ）プロピレン５０〜９９重量％と、エチレン、炭素
数が４〜８のα−オレフィンより選ばれたオレフィン５
０〜１重量％との共重合体 （Ｂ）プロピレン単独重合体（ａ）１００重量部に、エ
チレン性不飽和単量体（ｂ）１０〜１５０重量部をラジ
カル重合開始剤の存在下に加熱溶融反応させて得たグラ
フト変性共重合体

【０００９】上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）のプロピレン
系樹脂を基材とする成形体であって、基材樹脂中におけ
るエチレン性不飽和単量体（ｂ）に基づく重合体の量が
３〜５０重量％であり、エチレン性不飽和単量体に基づ
く重合体が数平均粒径が１μｍ以下であって、アスペク
ト比が２以下となる分散相（Ｉ）と、アスペクト比が３
以上となる分散相（II）を呈し、この分散相（Ｉ）と
（II）の個数比が１／９〜９／１であることを特徴とす
るプロピレン系樹脂成形体を提供するものである。

【００１０】

【作用】アスペクト比が２以下の分散相（Ｉ）の存在に
より成形体の耐衝撃強度が向上し、アスペクト比が３以
上の分散相（II）の存在により成形体の抗傷付性が向上
する。また、成形体の基材樹脂中のエチレン性不飽和単
量体（ｂ）に基づく重合体の量が３〜５０重量％を占め
ることにより成形体の剛性が向上する。

【００１１】

【発明の具体的な説明】（Ａ）プロピレン系共重合体 成分（Ａ）のプロピレン系共重合体は、プロピレン５０
〜９９重量％と、エチレン、炭素数が４〜８のα−オレ
フィンより選ばれたオレフィン５０〜１重量％とをチグ
ラー・ナッタ触媒、カミンスキー触媒を用いてランダム
重合、あるいはブロック重合して得られる共重合体、も
しくはこれらの混合物である。

【００１２】α−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘ
キセン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチル
・ペンテン−１等が挙げられる。プロピレンと共重合さ
せるオレフィンは、エチレン、α−オレフィン単独で
も、二種以上併用してもよい。中でも密度が０．９０５
ｇ／ｃｍ³ 以上のプロピレン単独重合体（ａ）を６０〜
９５重量％と、エチレンおよび／または炭素数が４〜８
のα−オレフィン１０〜９０重量％とプロピレン９０〜
１０重量％との共重合体（ｂ）を４０〜５重量％含有す
る密度が０．９００〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、結晶化度
が２５〜６０％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷
重）が０．１〜１００ｇ／１０分のブロック共重合体が
耐衝撃性の面で好ましい。かかるブロック共重合体は、
三菱油化（株）より三菱ポリプロ“ＢＣ−４”、“ＢＣ
−２Ａ”、“ＢＣ−３Ｇ”の商品名で入手できる。

【００１３】（Ｂ）グラフト変性共重合体 （Ｂ）成分のグラフト変性共重合体は、プロピレン単独
重合体（ａ）１００重量部に、エチレン性不飽和単量体
（ｂ）１０〜１５０重量部をラジカル重合開始剤の存在
下に加熱溶融反応させて得られたもので、プロピレン単
独重合体、エチレン性不飽和単量体の重合物、エチレン
性不飽和単量体グラフトプロピレン単独重合体、エチレ
ン性単量体の重合物がプロピレン単独重合体にグラフト
したものの混合物である。

【００１４】グラフト変性共重合体（Ｂ）の製造に用い
られるプロピレン単独重合体としては、密度が０．９０
２〜０．９１５ｇ／ｃｍ³ 、沸騰ノルマルヘプタン不溶
分が９０％以上、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）が０．
１〜１００ｇ／１０分、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）であるＱ値が４
〜８のものが好ましい。

【００１５】また、エチレン性不飽和単量体としては、
その単量体の単独重合体のガラス転移点が１００℃以上
の重合体を与える、いわゆるハードモノマーと呼ばれる
ものが好ましい。かかるハードモノマーとしては、例え
ば次の（イ）〜（ニ）のエチレン性不飽和単量体が利用
できる。

【００１６】（イ）スチレン系単量体、例えばスチレン
（１００℃）、核置換スチレン（例えばメチルスチレン
（１００℃）、ジメチルスチレン（１１０℃）、２−エ
チルスチレン（１００℃）、トリメチルスチレン（１１
０℃）、クロルスチレン（１１０℃等）、α−置換スチ
レン〔例えばα−メチルスチレン（１００℃））、
（ロ）不飽和カルボン酸またはその誘導体、例えばアク
リル酸（１０６℃）、メタクリル酸（１３０℃）、メタ
クリル酸メチル（１０５℃）、メタクリル酸フェニル
（１００℃）、メタクリル酸ｔ−ブチル（１２０℃）、
無水マレイン酸、（ハ）アクリルアミド（１６５℃）、
メタクリルアミド、（ニ）不飽和ニトリル、例えばアク
リロニトリル（１００℃）、メタクリロニトリル。

【００１７】これらは、単独でもあるいは群内または群
間で混合して使用してもよい。中でもスチレンあるいは
メタクリル酸、メタクリル酸メチル単独あるいはスチレ
ンを主成分とし、これとメタクリル酸、メタクリル酸メ
チルを配合した混合物が好適である。また、これらハー
ドモノマーの一部（５０重量％未満）を、アクリル酸メ
チル（６℃）、アクリル酸エチル（−２４℃）、アクリ
ル酸プロピル（１０℃）、アクリル酸ブチル（−５４
℃）、酢酸ビニル（３０℃）、塩化ビニリデン（−４０
℃）等のソフトモノマー（その単独重合体のガラス転移
点が１００℃に満たないもの）に置き代えてもよい。

【００１８】各ビニル単量体の括弧内の温度は、これら
単量体の単独重合体のガラス転移点を示す。このガラス
転移点は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社発
行の“Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”３改訂版よ
り引用した。このようなエチレン性不飽和単量体の量
は、上記プロピレン単独重合体１００重量部に対して、
１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部で
ある。この量を越えると、相溶化特性に好効果をもたら
さず、耐衝撃強度の物性低下をもたらす未グラフトのエ
チレン性不飽和単量体に基づく重合体量が増加するので
好ましくない。また過少量では、生成物の相溶化特性と
成形体において抗傷付性、剛性の改良効果が小さいの
で、好ましくない。

【００１９】グラフト変性共重合体の製造法において用
いられるラジカル重合開始剤としては、樹脂の溶融混練
温度にて加熱されて分解してラジカルを発生させてグラ
フト重合を開始させることができるラジカル重合発生剤
を使用する。このようなラジカル発生剤は、１０時間の
半減期を得るための分解温度が８０〜１５０℃、好まし
くは９０〜１４０℃、のものが一般に使用される。

【００２０】半減期の分解温度が８０℃未満のものでは
プロピレン単独重合体の均一に可塑化する前にラジカル
を発生させ、グラフト変性共重合体の生成物（前述した
混合物）に均質なものが得られない傾向があり、また、
上記分解温度が１５０℃超過のものでは樹脂溶融混練中
にラジカルの発生が終わらず、後に（Ａ）成分と（Ｂ）
成分を含有する樹脂組成物を成形加工する場合に残存す
る未分解のラジカル重合開始剤により悪影響を及ぼす傾
向がある。

【００２１】この様なラジカル重合開始剤の例を半減期
の分解温度と共に挙げれば、下記の通りである。メチル
−イソブチル−ケトンパーオキサイド（８８℃）、ジ−
ｔ−ブチル−パーオキサイド（１２６℃）、ｔ−ブチル
−パーオキシベンゾエート（１０６℃）、ｔ−ブチル−
パーオキシ−アセテート（１０２℃）、ｔ−ブチル−パ
−オキシ−イソプロピル−カーボネート（９８℃）、
１，１−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシ−シクロヘキサ
ン（９１℃）、ｔ−ブチル−パーオキシ−ステアリル−
カーボネート（９７℃）、ｔ−アミール−パーオキシベ
ンゾエート（９８℃）、ジ−クミル−パーオキサイド
（１１７℃）、ｔ−ブチル−クミル−パーオキサイド
（１２０℃）、２，５−ｄｉ−メチル−２，５−ジ−ｔ
−ブチル−パーオキシヘキサン（１１８℃）、ビス−ｔ
−ブチル−パーオキシ−イソプロピル−ベンゼン（１２
０℃）、ｔ−オクチル−ハイドロパーオキサイド（１３
５℃）、ジ−イソプロピル−ベンゼン−モノ−ハイドロ
パーオキサイド（１５０℃）。

【００２２】また、このようなラジカル重合開始剤は複
数種のものを併用して、ラジカルの発生を徐々に行なう
こともできる。このようなラジカル重合開始剤の使用量
は目標のエチレン性不飽和単量体の重合体への反応率と
分子量を得るために重要である。一般にエチレン性不飽
和単量体１００重量部に対して０．０３〜７重量部、好
ましくは０．０５〜３重量部である。過少量では該単量
体のグラフト反応が完全には行なわれないし、エチレン
性不飽和単量体の重合体への反応率が低下する。過多量
では成形加工時に残存するラジカル重合開始剤による重
合体の分子量が低減し、成形体の耐衝撃強度が低下す
る。

【００２３】（Ｂ）成分のグラフト変性共重合体の製造
法は、前記原料成分を加熱溶融反応させてグラフト重合
を生起させることからなるが、特に溶融混練による反応
法が好ましい。そのような溶融混練には通常熱可塑性樹
脂に用いられる混練機械が使用される。具体的には、単
軸押出機、二軸混練機、この二軸混練機と単軸押出機と
の併用、ウェルナーフライドラー社のＺＳＫに代表され
る二軸混練押出機等がある。なかでも効率の点で二軸混
練押出機を使用することが好ましい。この溶融混練工程
にてグラフト反応条件に付される。

【００２４】グラフト反応を生起させるためには、一般
に１６４〜２４０℃、好ましくは１７０〜２００℃の温
度で溶融混練を行なう。また、原料の混練機への供給
は、多段逐次添加が好ましい。即ち、回分操作の混練機
においては原料添加の時間的な差異を伴う回分添加法、
連続操作の混練機においては原料添加箇所の差異を伴う
連続添加法がよく、その目的とするところは系内のラジ
カル重合開始剤、エチレン性不飽和単量体、及びプロピ
レン単独重合体の相対的濃度の急激な変化をもたらして
グラフト変性共重合体の効率的生成により好ましい条件
を提供するところにある。

【００２５】具体的には、プロピレン単独重合体の溶融
物にエチレン性不飽和単量体とラジカル重合開始剤を添
加しつつ溶融混練する方法が特に好ましい。「幹」を形
成するプロピレン単独重合体の存在下に「枝」を形成す
べきエチレン性不飽和単量体を共重合させることからな
るグラフト共重合の場合は、枝用のエチレン性不飽和単
量体のすべてが枝重合体となる理想的なグラフト共重合
体となることは難しく、この枝重合体外にエチレン性不
飽和単量体だけの重合体が副成することは避け難い。従
って、（Ｂ）成分のグラフト共重合体もこの趣旨で前述
したように混合物であると理解すべきであり、本発明に
おいて「グラフト変性共重合体」と呼ぶ所以である。

【００２６】本発明のプロピレン系樹脂成形体におい
て、特定の分散形態を得るために、（Ｂ）成分のグラフ
ト変性共重合体のグラフト効率と、エチレン性不飽和単
量体の重合体の分子量は重要である。ここで、グラフト
効率とはグラフト変性共重合体（Ｂ）に含有される全エ
チレン性不飽和単量体の重合体の重量に対するメチルエ
チルケトンによっては抽出分離されないグラフトしたエ
チレン性不飽和単量体の重合体の重量比である。

【００２７】かかるグラフト変性共重合体のグラフト効
率は好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０
〜５０重量％である。グラフト効率が１０重量％未満で
はプロピレン単独重合体とエチレン性不飽和単量体の重
合体との親和性が劣り、衝撃強度、表面特性等が劣り好
ましくない。またグラフト効率６０重量％以上のグラフ
ト変性共重合体を工業的に安価に得ることは困難であ
る。また、目標とする分散形態を得るのが困難となり好
ましくない。

【００２８】エチレン性不飽和単量体の重合体の分子量
とはメチルエチルケトン、酢酸エチル等の溶剤で可溶分
を抽出分離し、ついで溶剤を留去してポリマーを析出
し、これを乾燥したエチレン性不飽和単量体の単独重合
体のゲルパーミエーシェンクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による数平均分子量である。本発明においては、好
ましい数平均分子量は５，０００〜５０，０００、より
好ましくは６，０００〜３０，０００である。５，００
０未満では衝撃強度が低下し、５０，０００以上では成
形工程において目標とする分散形態を得ることが難し
い。成形体の表面抗傷付性の改良効果が少ない。

【００２９】プロピレン系樹脂の成形体中におけるエチ
レン性不飽和単量体の重合体の含有量（仕込んだ成分Ａ
の共重合体とプロピレン単独重合体と反応したエチレン
性不飽和単量体の合計の和に対する反応したエチレン性
不飽和単量体の重量百分率）は３〜５０重量％が好まし
い。より好ましくは５〜３０重量％である。３重量％未
満では成形品の表面特性の改良効果が少なく、５０重量
％を越えるとプロピレン重合体を成形体において連続相
（マトリックス）とすることは難しく、成形体の耐衝撃
強度が低下する。

【００３０】成形体の製造 成分（Ａ）および（Ｂ）を含有するプロピレン系樹脂
は、溶融延伸配向が成形体に残る一般の熱可塑性樹脂の
成形法、すなわち、射出成形、押出成形、圧縮成形又は
中空成形等により、成形体を得ることができる。成分
（Ａ）と（Ｂ）のプロピレン系樹脂のブレンド方法とし
ては、一般に樹脂同志または樹脂と安定剤や着色剤、更
には樹脂と充填剤とをブレンドする種々の方法を適用す
ることができる。例えば、粉体状または粒体状の各成分
を、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、リボンブ
レンダー、Ｖブレンダー等により、先ず均一に分散した
混合物とし、次に一軸押出機、二軸混練押出機、バンバ
リーミキサー、等で溶融混練することにより行われる。
溶融混練温度は通常２００〜２５０℃の範囲である。以
上のようにして得られた樹脂組成物は、溶融混練後にス
トランド状に押出し、カッティングしてペレットとする
ことができる。このペレットを射出成形、押出成形、中
空成形等の手法によりバンパー表皮材、インストルメン
トパネル、容器等の成形体に成形する。

【００３１】成形体 本発明の成形体において、エチレン性不飽和単量体に基
づく重合体の分散状態は重要である。前記の分子量、お
よびグラフト効率を得たグラフト変性共重合体は図１に
示す分散相となり、広い分散形態を示す。広い分散形態
はアスペクト比による分散相の個数比と低アスペクト比
分散相の数平均粒径により規定される。かかる分散相と
は図１に示す電子顕微鏡写真に見受けられるように、数
平均粒径が１μｍ以下、アスペクト比が２以下となる微
細なアメーバー状球形物を示す分散相（Ｉ）と、アスペ
クト比が３以上の長尺状の分散相（II）である。また、
この分散相（Ｉ）と分散相（II）の個数比（Ｉ／II）
は、１／９〜９／１、好ましくは２／８〜８／２、より
好ましくは３／７〜７／３である。

【００３２】分散相（Ｉ）の個数比が１／９未満の場合
には衝撃強度が低下し、また９／１を越える場合には表
面抗傷付性の改良効果が少ない。この分散相（Ｉ）を示
す微粒子は、成分（Ａ）のプロピレン共重合体のＮＭＲ
でδδのピークを示すブロック部分のゴム的性質を示す
部分と想定され、成形体の耐衝撃性の向上に寄与する。

【００３３】また、分散相（II）を示す長尺状物は、成
分（Ｂ）のグラフト変性共重合体の中の混合物中のエチ
レン性不飽和単量体の単独重合体、例えばエチレン性不
飽和単量体がスチレンおよび／あるいはメタクリル酸メ
チルであるときは、それぞれポリスチレン、ポリ（メタ
クリル酸メチル）、スチレン・メタクリル酸メチル共重
合体であって、プロピレン単独重合体の幹にはグラフト
していないものと想定される。この長尺状物は成形体の
抗傷付性の向上に寄与する。

【００３４】分散相（Ｉ）と（II）の観察は、成形体の
表層より肉厚２０μｍまでの部分を、成形体製造時の樹
脂の流れ方向と平行方向にサンプリングし、オスミウム
酸で染色したのち、超薄切片を作成し透過型電子顕微鏡
で写真を撮る。この写真について画像処理解析装置（日
本マビオニクス製スピカII）を用いて分散相の短軸方向
長さ、長軸方向長さを測定し、分散相のアスペクト比
（長軸方向長さ／短軸方向長さ）の個数分布表を得る。
また、アスペクト比が２以下の分散相（Ｉ）に関しては
分散相ごとの面積等価円相当直径（ｄｉ）を測定し、円
相当直径ｄｉの粒子の数をｎｉとし、次式

【００３５】

【数１】 より数平均粒径を算出する。

【００３６】また、アスペクト比が２以下となる分散相
（Ｉ）とアスペクト比が３以上となる分散相（II）の個
数比は個数分布より算出する。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。用い
た樹脂は次の通りである。ａ−１：プロピレン・エチレンブロック共重合体 内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロ
ピレンで充分置換した後、充分に脱水、脱酸素したｎ−
ヘプタン５５リットルを供給し、ジエチルアルミニウム
クロライド４０ｇと丸紅ソルベイ社製三塩化チタン触媒
１０ｇを６０℃でプロピレン雰囲気下で導入した。

【００３８】第１段重合は、オートクレーブを６５℃に
昇温した後、水素濃度を１７容量％としてプロピレンを
９ｋｇ／時間のフィード速度で供給することによって開
始した。１９０分後、プロピレンの導入をやめ、さらに
重合を６５℃で９０分間継続させた後、気相部のプロピ
レンを０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるまでパージした。

【００３９】第２段重合は、オートクレーブを６０℃に
降温した後、プロピレンを１．１３ｋｇ／時間、エチレ
ンを２．６３ｋｇ／時間のフィード速度で供給して、１
５２分間実施した。このようにして得られたポリマーの
スラリーを、濾過、乾燥して３４．３ｋｇのポリマーを
得た。得たプロピレン・エチレンブロック共重合体のＭ
ＦＲは１０．６ｇ／１０分であり、第１段重合（プロピ
レン／単独重合体）と第２段重合（プロピレン・エチレ
ン共重合体）の割合は、７５：２５重量比であった。ま
た、第１段重合で得たポリマーの密度は０．９０７５ｇ
／ｃｍ³ であり、第２段重合に於けるプロピレン／エチ
レン反応比は、３０／７０であった。

【００４０】ｂ−１：スチレングラフト共重合体 三菱油化（株）製プロピレン単独重合体 三菱ポリプロ
“ＭＡ８”（商品名、ＭＦＲ１ｇ／１０分）、沸騰ノル
マルヘプタン不溶分９５％、密度０．９０４ｇ／ｃ
ｍ³ 、Ｑ値６．０）１００重量部と、スチレン１重量部
をスーパーミキサーにて予備混合した。ついで、これを
同じ方向に回転する日本製鋼所（株）の二軸混練押出機
“ＴＥＸ３０”（商品名）を用い、３ｋｇ／時の割合で
供給し、１００ｒ．ｐ．ｍ．のスクリュー回転数、１７
５℃の条件で溶融混練した。

【００４１】ついで、この二軸混練押出機のミキシング
部に設けた供給口より、ラジカル重合開始剤である１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン１重
量部をスチレン１００重量部に溶解した液を加圧ポンプ
にて２ｋｇ／時の割合で供給し、更に二軸混練押出機の
反応ゾーンでこれらを１８０℃で溶融混練した後、二軸
混練押出機の先端部に備えつけられたベント部を有する
ダイの吐出口より１８０℃で溶融物をストランド状に押
し出し、カッティングしてグラフト変性共重合体のペレ
ットを得た。

【００４２】なお、ダイのベント部よりは未反応のスチ
レンが減圧、脱気除去された。このグラフト変性共重合
体は、プロピレン単独重合体に基づく成分量が６９．１
重量％、反応したスチレンに基づく重合体の量が３１．
９重量％であり、後者のうちのスチレンがプロピレン単
独重合体にグラフトして結合している量（グラフト効
率）は３８．０重量％（すなわち、スチレングラフトプ
ロピレン単独重合体およびポリスチレングラフトプロピ
レン単独重合体に基づくスチレンに帰因する構造単位が
ペレット中の全スチレンに占める量は約１２．１重量
％）であった。また、メチルエチルケトンにより抽出さ
れたポリスチレンの分子量は、数平均分子量が１４，２
００、重量平均分子量が２６，４００であった。

【００４３】ｂ−２：スチレングラフト共重合体 上記ｂ−１のスチレングラフト共重合体の製造におい
て、２軸混練押出機の溶融混練温度および溶融物の押出
温度をそれぞれ２１０℃および２００℃とする他は同様
にしてプロピレン単独重合体に基づく成分量が６５．９
重量％、反応したスチレンに基づく重合体の量が３４．
１重量％のグラフト共重合体のペレットを得た。なお、
後者のスチレン系ポリマーの内、スチレンのグラフト効
率は３９．５重量％（ペレット中のグラフト共重合体の
量は、従って約１３．５重量％）であった。

【００４４】ｂ−３：メタクリル酸メチルグラフト共重
合体 三菱油化（株）製プロピレン単独重合体 三菱ポリプロ
“ＭＡ８”（商品名）１００重量部を同じ方向に回転す
る二軸混練押出機“ＴＥＸ３０”（商品名）を用い、３
ｋｇ／時の割合で供給し、１００ｒ．ｐ．ｍ．のスクリ
ュー回転数、１７５℃の条件で溶融混練した。ついで、
この二軸混練押出機のミキシング部に設けた供給口よ
り、ラジカル重合開始剤である１，１−ビス（ｔ−プチ
ルパ−オキシ）シクロヘキサン１重量部をメタクリル酸
メチル１００重量部に溶解した液を加圧ポンプにて２ｋ
ｇ／時の割合で供給し、更に二軸混練押出機の反応ゾー
ンでこれらを１７５℃で溶融混練した後、二軸混練押出
機の先端部に備えつけられたベント部を有するダイの吐
出口より１７５℃で溶融物をストランド状に押し出し、
カッティングしてグラフト変性共重合体のペレットを得
た。

【００４５】なお、ダイのベント部よりは未反応のメタ
クリル酸メチルが減圧、脱気除去された。このグラフト
変性共重合体は、プロピレン単独重合体に基づく成分量
が７４．８重量％、反応したメタクリル酸メチルに基づ
く重合体の量が２５．２重量％であった。後者のうちの
メタクリル酸メチルがプロピレン単独重合体にグラフト
して結合している量（グラフト率）は３４．０重量％
〔すなわち、メタクリル酸メチルグラフトプロピレン単
独重合体およびポリ（メタクリル酸メチル）グラフトプ
ロピレン単独重合体に基づくメタクリル酸メチルの構造
単位がペレット中の全メタクリル酸メチルに占める量は
約８．６重量％〕であった。また、酢酸エチルにより抽
出されたポリ（メタクリル酸メチル）の分子量は、数平
均分子量が６，２００、重量平均分子量が２５，１００
であった。

【００４６】ｃ−１：スチレン重合体 三洋化成（株）のポリスチレン樹脂“ハイマーＳＢ１３
０”（商品名；数平均分子量５，３００、重量平均分子
量が４３，２００）

【００４７】ｃ−２：懸濁重合法によるスチレングラフ
ト共重合体 内容量５０リットルのオートクレーブ内に、純水２５ｋ
ｇおよび懸濁剤としてポリビニルアルコール７０ｇを加
えて水性媒質となし、これに粒径２〜３ｍｍのプロピレ
ン単独重合体のペレット“三菱油化（株）製ＭＡ−８”
（商品名）１１．２ｋｇを攪拌により懸濁させた。別に
重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート２
４ｇをスチレン４．８ｋｇに溶解させ、これを前記懸濁
系に投入し、オートクレーブ内温度を９０℃に昇温さ
せ、該温度で３時間保持して重合開始剤含浸スチレンを
プロピレン単独重合体粒子中に含浸させた。この水性懸
濁液を１０５℃に昇温し、該温度で４時間維持して重合
を行なわせ、更に１２５℃に昇温し、該温度で５時間維
持して重合を完結させた。冷却後、内容物を取り出して
水洗し、粒径３〜４ｍｍのポリスチレングラフトプロピ
レン単独重合体粒子１６ｋｇを得た。

【００４８】このもののプロピレン単独重合体に基づく
含有率は７０重量％、反応したスチレンに基づく含有率
は３０重量％であった。また、スチレンのグラフト率は
２６重量％（従って、ペレット中のスチレングラフトプ
ロピレン単独重合体、ポリスチレングラフトプロピレン
単独重合体に基づくスチレンの構造単位が全スチレン中
に占める割合は７．８重量％である）であった。また、
メチルエチルケトン抽出によるポリスチレンの数平均分
子量は１９５，０００、重量平均分子量は５２５，００
０であった。

【００４９】ｃ−３：ポリ（メタクリル酸メチル） 三菱レーヨン（株）のポリメチルメタクリレート“アク
リペット ＭＦ”（商品名）。ｃ−４：プロピレン単独重合体 三菱油化（株）製ホモポリプロピレン“三菱ポリプロ
ＭＡ−８”（商品名）。

【００５０】実施例１ 前記ａ−１のプロピレン・エチレンブロック共重合体７
８．２重量部と、ｂ−１で記したスチレングラフト共重
合体２１．９重量部を混合し、これを３０ｍｍ径の二軸
スクリュー押出機を用いて２１０℃、１５０ｒ．ｐ．
ｍ．、５ｋｇ／時の条件下で溶融混練し、これをダイよ
りストランド状に押し出し、カッティングしてペレット
を得た。

【００５１】このペレットを（株）名機製作所の射出成
形機“Ｍ４０Ａ”（商品名）を用い、２１５℃、ショー
ト・ショット時間２秒の条件下で金型温度４０℃の型内
に射出成形し、縦６５ｍｍ、横６５ｍｍ、肉厚４ｍｍの
正方形シートおよび縦１２５ｍｍ、横１２．５ｍｍ、肉
厚４ｍｍの正方形シートを成形した。前記正方形シート
を試料片として、次の物性を評価した。結果を表２に示
す。

【００５２】メルトフロレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ
−７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重） 三点曲げ剛性強度：ＪＩＳ Ｋ−７２０３（２３℃測
定） アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１０（２３℃測
定；ノッチ付） 抗傷付性：ＪＩＳ Ｋ−６７１８に準拠し、シートに次
の条件下で針で傷付け、二次元表面粗さ計で傷の深さを
測定した。 引っ掻き針（頂角 ４５°、形状 円錐、先端半径
０．１ｍｍ、先端形状球面、材質 サファイア） 荷重 １５０ｇｆ 移動速度 １５０ｍｍ／分 引っ掻き傷長さ ５０ｍｍ 実施例２〜５、比較例１

【００５３】ペレットの成分樹脂として表１に示すもの
を用いる他は実施例１と同様にして射出成形シートを得
た。このシートの物性を表２に示す。なお、実施例１お
よび比較例４で得たシートの電子顕微鏡写真を、それぞ
れ図１および図２に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】本発明のプロピレン系樹脂成形体は抗傷
付性、曲げ剛性、耐衝撃性に優れるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得た成形体の結晶構造を示す図であ
る（５，０００倍）。

【図２】比較例２で得た成形体の結晶構造を示す図であ
る（５，０００倍）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 櫛田 道子 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）プロピレン５０〜９９重量％と、
   エチレン、炭素数が４〜８のα−オレフィンより選ばれ
   たオレフィン５０〜１重量％との共重合体 （Ｂ）プロピレン単独重合体（ａ）１００重量部に、エ
   チレン性不飽和単量体（ｂ）１０〜１５０重量部をラジ
   カル重合開始剤の存在下に加熱溶融反応させて得たグラ
   フト変性共重合体 上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）のプロピレン系樹脂を基材
   とする成形体であって、基材樹脂中におけるエチレン性
   不飽和単量体（ｂ）に基づく重合体の量が３〜５０重量
   ％であり、エチレン性不飽和単量体に基づく重合体が数
   平均粒径が１μｍ以下であって、アスペクト比が２以下
   となる分散相（Ｉ）と、アスペクト比が３以上となる分
   散相（II）を呈し、この分散相（Ｉ）と（II）の個数比
   が１／９〜９／１であることを特徴とするプロピレン系
   樹脂成形体。