JPH06266050A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた力学特性を有し、かつ巻癖が少なく乳
剤層と支持体との接着性に優れたハロゲン化銀感光材料
を提供する。 【構成】 ポリエステル支持体上に少なくとも一層の感
光層を有してなるハロゲン化銀感光材料において、該ポ
リエステル支持体のガラス転移温度が９０℃以上２００
℃以下の温度であり、かつ該ポリエステル支持体の少な
くとも一方の側に紫外線処理をすることを特徴とする写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真感光材料に関するも
のであり、ガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下の
ポリエステルを支持体とし、乳剤層と支持体との密着性
が良く、巻き癖が付き難い、寸度安定性に優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】該ポリエステル支持体にハロゲン化銀乳
剤層を密着させる方法として、特公昭43- 2503号公報
（US3475193 ）、特開昭５１−１１４１２０号公報、特
開平１−２１０９４７号公報、特開平３−１０９５４５
号公報に記載の方法がある。しかし、ハロゲン化銀写真
感光材料の使用環境が多岐にわたるにつれ、該ポリエス
テル支持体上へのハロゲン化銀乳剤層の密着性能がより
一層要求されるに至っている。特に乳剤膜厚が厚いカラ
ーネガ、カラーリバーサルフィルムにおいては、従来の
接着レベルでは不充分である。乳剤層と支持体の密着が
悪いと、せっかく撮影され、記録された画像が欠落する
という致命的な問題を引き起こす。一方、ポリエステル
フィルムの巻きぐせを低減させる方法としては、特開昭
５１−１６３５８号公報に記載されている方法（US4141
735 ）、即ちガラス転移温度を３０℃ないし５℃下廻る
温度で熱処理する方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た力学特性を有し、乳剤層と支持体の密着性に優れ、巻
き癖の少い写真感光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】これらの課題は、ポリエ
ステル支持体上に少なくとも一層の感光層を有してなる
ハロゲン化銀写真感光材料において、該ポリエステル支
持体はガラス転移温度が９０℃以上２００℃以下の温度
の範囲のものであり、該ポリエステル支持体の少なくと
も一方の側に紫外線照射処理されたことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成された。本発明に
おいてポリエステル支持体に照射する紫外線の波長は３
２０nm〜１８０nmである。実際には、石英製の紫外線ラ
ンプを使用することによって満足な結果が得られ、ラン
プと被照射体との間に波長３２０nm以下の紫外線を吸収
するフィルターを入れるときには照射による効果が大幅
に低減する。本発明は紫外線照射処理により表面から１
５μｍまでの支持体のポリマーの固有粘度が処理前の１
〜５０％の低下になるようにすることにより、カラーネ
ガおよびカラーリバーサルのような乳剤が厚く、現像処
理温度の高いフィルムにおいても十分な接着力が得られ
ることを見いだした。処理が弱いと密着力が得られず、
強すぎると表面層のポリマーの凝集力が低下し、表面層
内で接着不良を引き起こし、更にベース物性として特に
耐折強度が著しく低下する。本発明における好ましい照
射光量は２０〜１００００mJ／cm² であり更に好ましく
は５０〜２０００mJ／cm² である。本発明の紫外線照射
処理は支持体の延伸熱固定後が好ましい。本発明によっ
て紫外線照射処理された支持体はたとえ半年、一年と長
時間保存した後下塗しても得られる密着強度は変わらな
い。本発明は空気中で紫外線照射処理をしても有効であ
る。照射時の温度は下塗をしてからカール回復性のため
に熱処理する場合は、好ましくは、１６０℃から２３０
℃以下が好ましい。１６０℃未満であると接着力が低下
し、紫外線の照射時間を長くする必要があり２３０℃以
上では熱収縮によりベースの平面性が維持できず、写真
用支持体として使用できない。更に塗布条件として液温
度および塗布直前のベース温度は２０〜５０℃が好まし
い。この範囲を外れると密着力は低下する。一方、下塗
前に熱処理する場合にはカール回復性を悪化させないた
めにガラス転移温度以下の温度で紫外線照射処理を行い
塗布乾燥することが必要となる。必要な密着レベルに応
じて紫外線の照射処理時間および塗布液温度およびベー
ス温度を適宜選択することができる。

【０００５】本発明は紫外線照射処理の程度が表面から
１５μｍまでの支持体のポリマーの固有粘度が処理前の
１〜５０％の低下になるようにすることにより、カラー
ネガおよびカラーリバーサルのような乳剤が厚く、現像
処理温度の高いフイルムにおいても十分な密着力が得ら
れることを見いだした。処理が弱いと接着力が全く得ら
れず、強すぎると表面層のポリマーの凝集力が低下し、
表面層のポリマー内で接着不良を引き起こす。また、耐
折強度が著しく低下する。

【０００６】次に、支持体を膨潤させ、親水性下塗ポリ
マーと界面混合させる事によって密着が良くなる。本発
明に使用される支持体を膨潤させる化合物として、レゾ
ルシン、クロルレゾルシン、メチルレゾルシン、ｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フェノー
ル、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロルフェノール、ジ
クロルフェノール、トリクロルフェノール、モノクロル
酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、抱水クロラー
ルなどがあげられる。この中で好ましいのは、レゾルシ
ンとｐ−クロルフェノールである。本発明に使用する親
水性下塗ポリマーとしては水溶性ポリマー、セルロース
エステル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルな
どが例示される。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、
ゼラチン誘導体、ガゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、
でんぷん、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸共
重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロー
スエステルとしてはカルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロースなどである。ラテックスポリマ
ーとしては塩化ビニル含有共重合体、塩化ビニリデン含
有共重合体、アクリル酸エステル含有共重合体、酢酸ビ
ニル含有共重合体、ブタジエン含有共重合体などであ
る。この中でも最も好ましいのはゼラチンである。

【０００７】また、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタ
ジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水
マレイン酸などの中から選ばれた単量体を含む共重合
体、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼ
ラチン、ニトロセルロースなどを塗布し、次にゼラチン
を塗布する方法もある。

【０００８】本発明の下塗り層にはゼラチン硬化剤を用
いることが出来る。ゼラチン硬化剤としてはクロム塩
（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、グルタルアルデヒドなど）、イソシアネート類、活
性ハロゲン化合物（２、４−ジクロロ−６−ヒドロキシ
トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂などを挙げ
ることができる。下塗り層にはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、マ
ット剤の如き無機物微粒子又はポリメチルメタクリレー
ト共重合体微粒子（１〜１０ミクロン）を添加すること
が出来る。これ以外にも、下塗液には、必要に応じて各
種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活性
剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染料、
顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。

【０００９】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコート法、グラビアコート法、或いは米国特許
第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用
するエクストルージョンコート法により塗布することが
出来る。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、及び同３，５２６，５２８号の各明細書、原崎勇次
著、「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉
書店発行）などに記載された方法により２層以上の層を
同時に塗布することが出来る。

【００１０】支持体の熱処理は、ガラス転移温度を少し
下廻る温度で行うことが処理時間短縮のために望まし
く、５０℃以上ガラス転移温度以下、より好ましくは、
ガラス転移温度を３０℃下廻る温度以上ガラス転移温度
以下である。熱処理は乳剤を塗布する前が好ましい。

【００１１】本発明のガラス転移温度が９０℃以上のポ
リエステルは、ジオールとジカルボン酸から形成される
が、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、無水フタル酸、アジピン酸、ジフェニレ
ンｐ，ｐ′−ジカルボン酸、テトラクロロ無水フタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ハロゲン化
テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，
５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸

【００１２】等を挙げることができる。ジオールとして
は、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサン
ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、カテ
コール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，４−ベンゼ
ンジメタノール、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール、４，４′−イソプロピリデンビスヒドロキシフェ
ノール、４，４′−イソプロピリデンビス（２−クロル
フェノール）

【００１３】等を挙げることができる。また、本発明の
ポリエステルには、分子内に水酸基とカルボキシル基
（あるいはそのエステル）を同時に有する化合物、例え
ば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸が共重合されていても構わ
ない。

【００１４】これらのジオール、ジカルボン酸から成る
ポリエステルの中で、さらに好ましいものとしては、ポ
リエチレン−２，６−ジナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ
アリレート（ＰＡｒ）、ポリシクロヘキサンジメタノー
ルテレフタレート（ＰＣＴ）等のホモポリマー、およ
び、ジカルボン酸として２，６−ナフタレンジカルボン
酸（ＮＤＣＡ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル
酸（ＩＰＡ）、オルトフタル酸（ＯＰＡ）、シクロヘキ
サンジカルボン酸（ＣＨＤＣ）、パラフェニレンジカル
ボン酸（ＰＰＤＣ）、ジオールとして、エチレングリコ
ール（ＥＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤ
Ｍ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、ビスフェノ
ールＡ（ＢＰＡ）、ビフェノール（ＢＰ）、またヒドロ
キシカルボン酸としてパラヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢ
Ａ）、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸（Ｈ
ＮＣＡ）を共重合させたものが挙げられる。これらの中
でさらに好ましいものとして、ナフタレンジカルボン
酸、テレフタール酸とエチレングリコールのコポリマー
（ナフタレンジカルボン酸とテレフタール酸の混合モル
比は０．３：０．７〜１．０：０の間が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい。）、テレ
フタル酸とエチレングリコール、ビスフェノールＡのコ
ポリマー（エチレングリコールとビスフェノールＡの混
合モル比は０．６：０．４〜０：１．０の間が好まし
く、更には０．５：０．５〜０：０．９が好まし
い。）、イソフタール酸、パラフェニレンジカルボン
酸、テレフタル酸とエチレングリコールのコポリマー
（イソフタール酸；パラフェニレンジカルボン酸のモル
比はテレフタル酸を１とした時それぞれ０．１〜１０．
０、０．１〜２０．０、更に好ましくは、それぞれ０．
２〜５．０、０．２〜１０．０が好ましい）、ナフタレ
ンジカルボン酸、ネオペンチルグリコールとエチレング
リコールのコポリマー（ネオペンチルグリコールとエチ
レングリコールのモル比は１：０〜０．７：０．３が好
ましく、より好ましくは０．９：０．１〜０．６：０．
４）テレフタル酸、エチレングリコールとビフェノール
のコポリマー（エチレングリコールとビフェノールのモ
ル比は、０：１．０〜０．８：０．２が好ましく、さら
に好ましくは０．１：０．９〜０．７：０．３であ
る。）、パラヒドロキシ安息香酸、エチレングリコール
とテレフタル酸のコポリマー（パラヒドロキシ安息香
酸、エチレングリコールのモル比は１：０〜０．１：
０．９が好ましく、さらに好ましくは０．９：０．１〜
０．２：０．８）等の共重合体およびＰＥＮとＰＥＴ
（組成比０．３：０．７〜１．０：０が好ましく、０．
５：０．５〜０．８：０．２が更に好ましい）、ＰＥＴ
とＰＡｒ（組成比０．６：０．４〜０：１．０が好まし
く、０．５：０．５〜０：０．９が更に好ましい）等の
ポリマーブレンドでも良い。

【００１５】これらのポリエステルの好ましい平均分子
量の範囲は約５×１０³ ないし５×１０⁵ である。

【００１６】また、ポリマーのポリマーブレンドは、特
開昭４９−５４８２号公報、同６４−４３２５号公報、
特開平３−１９２７１８号公報、リサーチ・ディスクロ
ージャー２８３，７３９−４１、同２８４，７７９−８
２、同２９４，８０７−１４に記載した方法に従って、
容易に形成することができる。

【００１７】次に本発明に用いるポリエステルの好まし
い具体的化合物例を示すが、本発明がこれに限定される
ものではない。 ポリエステル化合物例 ・ホモポリマー ＰＥＮ：〔２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣＡ）／エチレングリコー ル（ＥＧ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝１１９℃ ＰＣＴ：〔テレフタル酸（ＴＰＡ）／シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ ）（１００／１００）〕 Ｔｇ＝９３℃ ＰＡｒ：〔ＴＰＡ／ビスフェノールＡ（ＢＰＡ） （１００／１００）〕 Ｔｇ＝１９２℃ ・共重合体（（ ）内はモル比を表わす。） ＰＢＣ−１ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（５０／５０／１００） Ｔｇ＝９２℃ ＰＢＣ−２ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ（７５／２５／１００） Ｔｇ＝１０２℃ ＰＢＣ−３ ２，６−ＮＤＣＡ／ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（５０／５０／７５／ ２５） Ｔｇ＝１１２℃ ＰＢＣ−４ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／５０／５０）Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−５ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰＡ（１００／２５／７５）Ｔｇ＝１３５℃ ＰＢＣ−６ ＴＰＡ／ＥＧ／ＣＨＤＭ／ＢＰＡ（１００／２５／２５／５０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−７ ＩＰＡ／ＰＰＤＣ／ＴＰＡ／ＥＧ（２０／５０／３０／１００） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＣ−８ ＮＤＣＡ／ＮＰＧ／ＥＧ（１００／７０／３０） Ｔｇ＝１０５℃ ＰＢＣ−９ ＴＰＡ／ＥＧ／ＢＰ（１００／２０／８０） Ｔｇ＝１１５℃ ＰＢＣ−10 ＰＨＢＡ／ＥＧ／ＴＰＡ（２００／１００／１００） Ｔｇ＝１２５℃ ・ポリマーブレンド（（ ）内は重量比を表わす。） ＰＢＢ−１ ＰＥＮ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝９５℃ ＰＢＢ−２ ＰＥＮ／ＰＥＴ（８０／２０） Ｔｇ＝１０４℃ ＰＢＢ−３ ＰＡｒ／ＰＥＮ（５０／５０） Ｔｇ＝１４２℃ ＰＢＢ−４ ＰＡｒ／ＰＣＴ（５０／５０） Ｔｇ＝１１８℃ ＰＢＢ−５ ＰＡｒ／ＰＥＴ（６０／４０） Ｔｇ＝１０１℃ ＰＢＢ−６ ＰＥＮ／ＰＥＴ／ＰＡｒ（５０／２５／２５）Ｔｇ＝１０８℃

【００１８】以上のようなポリエステルは、全てＴＡＣ
よりも強い曲げ弾性率を有し、当初の目的であるフィル
ムの薄手化を実現できる。これらの中で好ましいのは、
ＰＥＮを３０％以上ブレンドするか酸成分として２，６
ナフタレンジカルボン酸を３０モル％共重合したポリエ
ステルである。更に、好ましいのは、ＰＥＮであり、弾
性率が縦及び横が共に５００〜６５０kg／mm² 、好まし
くは５５０〜６００kg／mm² であり、縦及び横の弾性率
の差の絶対値が２００kg／mm² であることが望ましい。
また、延伸倍率としては縦が３．１〜３．８倍、横も
３．１〜３．８倍であることが望ましい。更に、１１０
℃における熱収縮率が０．３％以下であることが望まし
い。

【００１９】また、これらのポリマーフィルム中に蛍光
防止および経時安定性付与の目的で紫外線吸収剤を、練
り込んでも良い。紫外線吸収剤としては、可視領域に吸
収を持たないものが望ましく、かつその添加量はポリマ
ーフィルムの重量に対して通常0.5 重量％ないし２０重
量％、好ましくは１重量％ないし１０重量％程度であ
る。0.5 重量％未満では紫外線劣化を抑える効果が期待
できない。紫外線吸収剤としては２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾ
フェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメ
トキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系、２
（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２′−ヒドロキシ３′，５′−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２′−ヒド
ロキシ−３′−ジ−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、サ
リチル酸フェニル、サリチル酸メチル等のサリチル酸系
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００２０】芳香族系ポリエステルの屈折率は、１．６
〜１．７と高いので、光がフィルムエッジから入射した
時、支持体と乳剤層の界面で反射しやすい。この様なラ
イトパイピング現象を回避する方法としてはフィルムに
不活性無機粒子等を含有させる方法ならびに染料を添加
する方法等が知られている。フィルム染色に使用する染
料については特に限定を加えるものでは無いが色調は感
光材料の一般的な性質上グレー染色が好ましく、また染
料はポリエステルフィルムの製膜温度域での耐熱性に優
れ、かつポリエステルとの相溶性に優れたものが好まし
い。染料としては、上記観点から三菱化成製の Diaresi
n 、日本化薬製の Kayaset等ポリエステル用として市販
されている染料を混合することにより目的を達成するこ
とが可能である。染色濃度に関しては、マクベス社製の
色濃度計にて可視光域での色濃度を測定し少なくとも
０．０１以上であることが必要である。更に好ましくは
０．０３以上である。

【００２１】本発明によるポリエステルフィルムは、用
途に応じて易滑性を付与することも可能であり、易滑性
付与手段としては特に限定を加えるところでは無いが、
不活性無機化合物の練り込み、あるいは界面活性剤の塗
布等が一般的手法として用いられる。かかる不活性無機
粒子としてはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＢａＳＯ₄ 、ＣａＣ
Ｏ₃、タルク、カオリン等が例示される。また、上記の
ポリエステル合成反応系に不活性な粒子を添加する外部
粒子系による易滑性付与以外にポリエステルの重合反応
時に添加する触媒等を析出させる内部粒子系による易滑
性付与方法も採用可能である。これら易滑性付与手段に
は特に限定を加えるものでは無いが、写真感光材料用支
持体としては透明性が重要な要件となるため、上記易滑
性付与方法手段では外部粒子系としてはポリエステルフ
ィルムと比較的近い屈折率をもつＳｉＯ₂ 、あるいは析
出する粒子径を比較的小さくすることが可能な内部粒子
系を選択することが望ましい。更には、練り込みによる
易滑性付与を行う場合、よりフィルムの透明性を得るた
めに機能付与した層を積層する方法も好ましい。この手
段としては具体的には複数の押し出し機ならびにフィー
ドブロック、あるいはマルチマニフォールドダイによる
共押出し法が例示される。

【００２２】本発明のバック層の帯電防止剤として最も
好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ₃、ＳｎＯ₂ 、Ａｌ₂
Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ
₃ の中から選ばれた少くとも１種の結晶性の金属酸化物
あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。本発明に
使用される導電性の結晶性酸化物又はその複合酸化物の
微粒子はその体積抵抗率が１０⁷ Ωcm以下、より好まし
くは１０⁵ Ωcm以下である。またその粒子サイズは０．
０１〜０．７μ、特に０．０２〜０．５μですることが
望ましい。この導電性を有する層は、該支持体に対し
て、ハロゲン化銀乳剤層側にあってもよいし、ハロゲン
化銀乳剤層と反対側のバック層にあってもよい。

【００２３】次に本発明の写真感光材料の写真層につい
て記載する。ハロゲン化銀乳剤層としては黒白用カラー
用何れでもよい。ここではカラーハロゲン化銀写真感光
材料について説明する。本発明の感光材料は、支持体上
に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀
乳剤層の少なくとも１層が設けられていればよく、ハロ
ゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特
に制限はない。上記、ハロゲン化銀感光性層の間および
最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設け
てもよい。該中間層には、特開昭６１−４３７４８号公
報、同５９−１１３４３８号公報、同５９−１１３４４
０号公報、同６１−２００３７号公報、同６１−２００
３８号公報に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化
合物等が含まれていてもよく、通常用いられるように混
色防止剤を含んでいてもよい。各単位感光性層を構成す
る複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２
１，４７０号あるいは英国特許第９２３，０４５号明細
書、特開昭５７−１１２７５１号公報、同６２−２００
３５０号公報、同６２−２０６５４１号公報、同６２−
２０６５４３号公報、同５６−２５７３８号公報、同６
２−６３９３６号公報、同５９−２０２４６４号公報、
特公昭５５−３４９３２号公報、同４９−１５４９５号
公報に記載されている。ハロゲン化銀粒子は、立方体、
八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、
球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶
面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合
形でもよい。

【００２４】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造(Emulsion preparation and types)" 、
および同No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４８
頁、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（P. Glafkides, Chemie et Phisique Photograp
hique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳
剤化学」、フォーカルプレス社刊 (G. F. Duffin Photo
graphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making an
d Coating Photographic Emulsion, Focal Press, １９
６４）などに記載された方法を用いて調製することがで
きる。米国特許第３，５７４，６２８号、同３，６５
５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８号な
どの各明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。ま
た、アスペクト比が約５以上であるような平板状粒子も
本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォト
グラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
(Gutoff, Photographic Science and Engineering)、第
１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許第
４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同
４，４３３，０４８号、同４，４３９，５２０号および
英国特許第２，１１２，１５７号などの各明細書に記載
の方法により簡単に調製することができる。結晶構造は
一様なものでも、内部と外部とが異質なハロゲン組成か
らなるものでもよく、層状構造をなしていてもよい。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよ
い。

【００２５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。本発明
の効率は、金化合物と含イオウ化合物で増感した乳剤を
使用したときに特に顕著に認められる。このような工程
で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーN
o. １７６４３および同No. １８７１６に記載されてお
り、その該当箇所を後掲の表にまとめた。本発明に使用
できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサーチ・デ
ィスクロージャーに記載されており、下記の表に関連す
る記載箇所を示した。

【００２６】 （添加剤種類） (RD17643) (RD18716) 1 化学増感剤 23頁 648頁右欄 2 感度上昇剤 同上 3 分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 649頁右欄 4 増 白 剤 24頁 5 かぶり防止剤および安定剤 24〜25頁 649頁右欄〜 6 光吸収剤、フィルター染料、 紫外線吸収剤 25〜26頁 649頁右欄〜 650頁左欄 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 10 バインダー 26頁 同上 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁 650頁右欄 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号、や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００２７】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャー（ＲＤ）No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記
載された特許に記載されている。イエローカプラーとし
ては、例えば米国特許第３，９３３，５０１号、同第
４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０２４号、同
第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，９６１号の
各明細書、特公昭５８−１０７３９号公報、英国特許第
１，４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米
国特許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２
３号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，
４７３Ａ号、等の各明細書に記載のものが好ましい。マ
ゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロ
アゾール系の化合物が好ましく、米国特許第４，３１
０，６１９号、同第４，３５１，８９７号、欧州特許第
７３，６３６号、米国特許第３，０６１，４３２号、同
第３，７２５，０６７号の各明細書、リサーチ・ディス
クロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６月）、特開
昭６０−３３５５２号公報、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−
４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７
３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５
１号の各公報、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、Ｗ
Ｏ（ＰＣＴ）８８／０４７９５号等の各明細書に記載の
ものが特に好ましい。

【００２８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７５３，８７１号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号の各明細書、特開昭６１−４２６５８号公報等
に記載のものが好ましい。

【００２９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３のVII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７
０号明細書、特公昭５７−３９４１３号公報、米国特許
第４，００４，９２９号、同第４，１３８，２５８号、
英国特許第１，１４６，３６８号の各明細書に記載のも
のが好ましい。発色色素が過度な拡散性を有するカプラ
ーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特
許第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０
号、西独特許（公開）第３，２３４，５３３号の各明細
書に記載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２０
号、同第４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８
２号、同第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９
１０号、英国特許２，１０２，１３７号等の各明細書に
記載されている。

【００３０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲ
Ｄ１７６４３、VII 〜Ｆ項に記載された特許、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号の各公報、米
国特許４，２４８，９６２号明細書に記載されたものが
好ましい。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，
１４０号、同第２，１３１，１８８号の各明細書、特開
昭５９−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号の各
公報に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材
料に用いることのできるカプラーとしては、米国特許第
４，１３０，４２７号等の明細書に記載の競争カプラ
ー、米国特許第４，２８３，４７２号、同第４，３３
８，３９３号、同第４，３１０，６１８号等の明細書に
記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０号、
特開昭６２−２４２５２号等の公報に記載のＤＩＲレド
ックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくはＤＩ
Ｒレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１７
３，３０２Ａ号明細書に記載の離脱後復色する色素を放
出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. １１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号公報等に記載の漂白促
進剤放出カプラー、米国特許第４，５５３，４７７号明
細書等に記載のリガンド放出するカプラー、特開昭６３
−７５７４７号公報に記載のロイコ色素を放出するカプ
ラー等が挙げられる。本発明に使用するカプラーは、種
々の公知分散方法により感光材料に導入できる。

【００３１】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号明細書などに記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類、リン酸またはホスホン酸のエステル
類、安息香酸エステル類、アミド類、アルコール類また
はフェノール類、脂肪族カルボン酸エステル、アニリン
誘導体、炭化水素類などが挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチ
ルアセテート、ジメチルホルムアミドなどが挙げられ
る。ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテ
ックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３６３号、
西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４号および
同第２，５４１，２３０号などの明細書に記載されてい
る。本発明の感光材料は乳剤層を有する側の全親水性コ
ロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であり、かつ、膜
膨潤速度Ｔ１／２が３０秒以下が好ましい。膜厚は、２
５℃相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意
味し、膜膨潤速度Ｔ１／２は、当該技術分野において公
知の手法に従って測定することができる。膜膨潤速度Ｔ
１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加え
ること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによっ
て調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４０
０％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での
最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚
に従って計算できる。

【００３２】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、および同N
o. １８７１６の６１５左欄〜右欄に記載された通常の
方法によって現像処理することができる。本発明のハロ
ゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化及び迅速化の
目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内蔵するために
は、発色現像主薬の各種プレカーサーを用いるのが好ま
しい。例えば米国特許第３，３４２，５９７号明細書の
インドアニリン系化合物、同第３，３４２，５９９号明
細書、リサーチ・ディスクロージャー１４，８５０号お
よび同１５，１５９号記載のシッフ塩基型化合物、同第
１３，９２４号に記載されている。

【００３３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。理解し
やすくするため、実施例で使用する用語を説明する。 (1) コアセット フィルムをスプールに巻き付けて巻ぐせを付けること。 (2) コアセットカール コアセットにより付けた長さ方向の巻ぐせ。巻ぐせの程
度は、ＡＮＳＩ／ＡＳＣ ｐＨ１．２９−１９８５の T
est Method Ａに従って測定し、１／Ｒ〔ｍ〕（Ｒはカ
ールの半径）で表示した。 (3) 絶対コアセットカール 巻ぐせ改良を行う前の写真フィルムのコアセットカー
ル。 (4) コントロールドコアセットカール 巻ぐせ改良を行った後の写真フィルムのコアセットカー
ル。 (5) 真のコアセットカール （絶対コアセットカール）−（コントロールドコアセッ
トカール） (6) カール低減率 （真のコアセットカール／絶対コアセットカール）×１
００ (7) ガラス転移温度（Ｔｇ） 示差熱分析計（ＤＳＣ）を用い、サンプルフィルム１０
mgをヘリウムチッ素気流中、２０℃／分で昇温していっ
た時、ベースラインから偏奇しはじめる温度と新たなぺ
ースラインに戻る温度の算術平均温度もしくはＴｇに吸
熱ピークが現われた時はこの吸熱ピークの最大値を示す
温度をＴｇとして定義する。

【００３４】実施例１ １）支持体の作成 ＰＥＴチップおよびＰＥＮチップを溶融押し出しした
後、縦方向に３．４倍、横方向に４倍の延伸を施し、厚
み８０μｍの２軸延伸ポリエステルフィルムを製造する
に際し、図１に示したように縦延伸ゾーンの片面（本実
施例ではキャスティング時キャスティングドラムに接し
た面：以下ＣＤ面と称する）に補助加熱源として赤外線
ヒーターを設置した。図１において、１はポリエステル
支持体、２、３及び４は縦延伸ロール、５は赤外線ヒー
ターである。ＰＥＮは、押し出し温度３００℃、縦延伸
温度（ＣＤ面側）１４０℃、横延伸温度１３０℃、熱固
定２５０℃６秒で製膜した。一方ＰＥＴは、押し出し温
度２７０℃、縦延伸温度（ＣＤ面側）１００℃、横延伸
温度１１０℃、熱固定２２０℃６秒で製膜した。これら
延伸時に上記赤外線ヒーターの印加電圧を変え、表１に
示すような表裏の温度差を付けた支持体Ａ−１〜５を製
膜した。

【００３５】

【表１】

【００３６】このようにして製膜したフィルムは低温面
側を内巻面としてカールし易い傾向を有する。

【００３７】２）支持体の熱処理と表面処理 上記の方法で得たフィルムを表１の条件で熱処理をし
た。熱処理は全て直径３０ｃｍの巻き芯に下塗り面を外
側にして実施した。比較例として、熱処理をしないもの
をＡ−１とした。この後、支持体については、その各々
の両面に、紫外線処理をした。支持体面の紫外線処理に
用いた水銀ランプは（２−１）の通り、また処理条件は
（２−２）に示した通りである。 （２−１）水銀ランプの特性 定格電圧１９００Ｖ、ランプ電力３８００Ｗ、ランプ電
圧１０２０Ｖ、ランプ電流４．４Ａの特性の水銀ランプ
を使用した。 （２ー２）紫外線処理条件 装置の幅の全長２０ｍのゾーンに、上記水銀ランプ２０
本を１ｍ間隔に設置し、支持体と水銀ランプの間隔を１
０ｃｍとし、表面処理する際の支持体の温度は９０℃か
ら２００℃の範囲に調整した。紫外線処理の程度を変化
させるため、支持体を通過させる速度を０．５ｍ／分か
ら１００ｍ／分の範囲で調整した。

【００３８】（２−３） 光強度測定方法 ランプ点灯方法 ランプを点灯するための回路を図２に示す。図２におい
てランプ７はスウィッチ８により点滅する。電源６から
の供給電圧は供給電圧計９、ランプ電圧はランプ電圧計
１０、ランプ電流はランプ電流計１１によりそれぞれ測
定する。これら回路の諸条件は以下の通りである。な
お、１２は安定器（チョークコイル）である。 電源の供給電圧 ： １８００±５０Ｖ ランプ電流 ： ４．４ Ａ 安定器のインピーダンス電圧： １３５０Ｖ（ランプ電
流４．４Ａの時） 光強度測定 １．光強度測定器は図２に示したものを用いる。 ２．測定波長 ： ２５４ｎｍ ３．測定箇所 ： ランプの表裏６箇所 光強度の算出 測定時の供給電圧Ａ（Ｖｏｌｔ）および検流計のフレＸ
から次式に従って計算し、光強度Ｄを求める。 Ｄ＝１８００Ｘ／Ａ なお、本発明の実施例では光強度Ｄが２０±１のものを
用いた。

【００３９】３）下塗層の塗設 上記支持体に下記下塗り液を塗布し、１１５℃で２分間
乾燥後巻き取った。塗布量は１０ｃｃ／ｍ² であった。 ゼラチン １重量部 蒸留水 １重量部 酢酸 １重量部 メタノール ５０重量部 エチレンジクロライド ５０重量部 ｐ−クロロフェノール ４重量部 この下塗り面上に後述の感光層を塗設した。

【００４０】４）バック層の塗設 下塗後の支持体Ａ−１〜５、Ｂ−１〜３の下塗層を設け
た側とは反対側の面に下記組成のバック層を塗設した。

【００４１】４−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−
酸化アンチモン複合物分散液）の調製：塩化第二スズ水
和物２３０重量部と三塩化アンチモン２３重量部をエタ
ノール３０００重量部に溶解し均一溶液を得た。この溶
液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前記溶液のpHが３
になるまで滴下し、コロイド状酸化第二スズと酸化アン
チモンの共沈澱を得た。得られた共沈澱を５０℃に２４
時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。赤褐色コ
ロイド状沈澱を遠心分離により分離した。過剰なイオン
を除くため沈澱に水を加え遠心分離によって水洗した。
この操作を３回繰り返し過剰イオンを除去した。過剰イ
オンを除去したコロイド状沈澱２００重量部を水１５０
０重量部に再分散し、６００℃に加熱した焼成炉に噴霧
し、青味がかった平均粒径０．２μｍの酸化スズ−酸化
アンチモン複合物の微粒子粉末を得た。この微粒子粉末
の比抵抗は２５Ω・cmであった。上記微粒子粉末４０重
量部と水６０重量部の混合液をpH７．０に調製し、攪拌
機で粗分散の後、横型サンドミル（商品名ダイノミル；
WILLYA. BACHOFENAG製）で滞留時間が３０分になるまで
分散して調製した。

【００４２】４−２）バック層の塗設 下記処方〔Ａ〕を乾燥膜厚が０．３μｍになるように塗
布し、１１５℃で３０秒間乾燥した。この上に更に下記
の被覆層用塗布液（Ｂ）を乾燥膜厚が０．１μｍになる
ように塗布し、１１５℃で２分間乾燥した。 〔処方Ａ〕 上記導電性微粒子分散液 １０重量部 ゼラチン １重量部 水 １０重量部 メタノール ６０重量部 レゾルシン ２重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．０１重量部

【００４３】 〔被覆層用塗布液（Ｂ）〕 セルローストリアセテート １重量部 アセトン ７０重量部 メタノール １５重量部 ジクロルメタン １０重量部 ｐ−クロルフェノール ４重量部 比較として、導電性微粒子分散物を含まない処方をバッ
ク層として塗布し、その上に被覆用塗布液（Ｂ）を塗布
した物をサンプルＡ−７とした。

【００４４】６）感光層の塗設 上記方法で得た支持体上に下記に示すような組成の各層
を重層塗布し、多層カラー感光材料Ａ−１〜５、Ｂ−１
〜３を作成した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＥｘＹ：イエローカプラー ＥｘＳ：増感色素 ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 Ｈ ：ゼラチン硬化剤 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００４５】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.18 ゼラチン 1.40 ＥｘＭ−１ 0.18 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.20

【００４６】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 0.065 ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン 0.18 ＥｘＣ−２ 0.020 ＵＶ−１ 0.060 ＵＶ−２ 0.080 ＵＶ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.10 ＨＢＳ−２ 0.020 ゼラチン 1.04

【００４７】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.0050 ＥｘＣ−８ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【００４８】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.025 ＥｘＣ−７ 0.0010 ＥｘＣ−８ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【００４９】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.12 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−８ 0.025 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.20

【００５０】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.50 ゼラチン 1.10

【００５１】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.35 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−１ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【００５２】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.13 ＥｘＭ−３ 0.030 ＥｘＹ−１ 0.018 ＨＢＳ−１ 0.16 ＨＢＳ−３ 8.0×10^-3 ゼラチン 0.90

【００５３】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.030 ＥｘＭ−４ 0.040 ＥｘＭ−５ 0.019 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ＨＢＳ−２ 0.10 ゼラチン 1.44

【００５４】 第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.030 Ｃｐｄ−１ 0.16 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60

【００５５】 第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 0.18 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＹ−１ 0.020 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.10

【００５６】 第12層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.40 ＥｘＳ−７ 7.4×10^-4 ＥｘＣ−７ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−２ 0.050 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.050 ゼラチン 0.78

【００５７】 第13層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.86

【００５８】 第14層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 0.20 ＵＶ−４ 0.11 ＵＶ−５ 0.17 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.00

【００５９】 第15層（第２保護層） Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.10 Ｂ−３ 0.10 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 1.20

【００６０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。次に、使
用する乳剤の種類を表２に示す。

【００６１】

【表２】

【００６２】表２において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製には特開平1-158426号公報の実
施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （４）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平3-237450号公報に記載されているような転位線
が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 また、この写真感光材料に用いたカプラーや各種添加剤
等の化合物名等を示す。

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】

【化３】

【００６６】

【化４】

【００６７】

【化５】

【００６８】

【化６】

【００６９】

【化７】

【００７０】

【化８】

【００７１】

【化９】

【００７２】

【化１０】

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】７）サンプル評価 このようにして作成した写真フィルムサンプルについて
巻癖の評価を実施した。評価は下記の手順に従った。 ７−１）コアセット サンプルフィルムを３５mm幅で、１．２ｍの長さにスリ
ットした。これを２５℃６０％ＲＨで１晩調湿後、感光
層を内巻にし、表１に示したように８mmのスプールに巻
きつけた。これを密封容器中に入れ、８０℃で２hr加熱
して巻ぐせを付けた。この温度条件は夏期に日中自動車
中にフィルムを置いていたことを想定した条件である。 ７−２）現像処理、カール測定 上記条件で巻きぐせを付けたフィルムを、一晩２５℃の
部屋の中で放冷した後、密封容器からサンプルフィルム
を取出し、これを自動現像機（ミニラボＦＰ−５５０
Ｂ：富士写真フイルム製）で現像処理し、直ちに２５℃
６０％ＲＨ下にて、カール板を用いてカール測定を行っ
た。なお、現像処理条件は下記のとおりである。

【００７９】 処理工程 温 度 時間 発色現像 ３８℃ ３分 停 止 ３８℃ １分 水 洗 ３８℃ １分 漂 白 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 定 着 ３８℃ ２分 水 洗 ３８℃ １分 安定浴 ３８℃ １分

【００８０】用いた処理液は次の組成を有する。 発色現像液 苛性ソーダ ２ｇ 亜硫酸ソーダ ２ｇ 臭化カリウム ０．４ｇ 塩化ナトリウム １ｇ ホー砂 ４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム２水塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− ヒドロキシエチル）アニリン・モノサルフェート） ４ｇ 水を加えて 全量 １リットル 停止液 チオ硫酸ソーダ １０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ３０ml 酢酸 ３０ml 酢酸ソーダ ５ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル 漂白液 エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）ナトリウム２水塩 １００ｇ 臭化カリウム ５０ｇ 硝酸アンモニウム ５０ｇ ホー酸 ５ｇ アンモニア水 ｐＨを５．０に調節 水を加えて 全量 １リットル 定着液 チオ硫酸ソーダ １５０ｇ 亜硫酸ソーダ １５ｇ ホー砂 １２ｇ 氷酢酸 １５ｍｌ カリ明ばん ２０ｇ 水を加えて 全量 １リットル 安定浴 ホー酸 ５ｇ クエン酸ソーダ ５ｇ メタホー酸ソーダ（４水塩） ３ｇ カリ明ばん １５ｇ 水を加えて 全量 １リットル

【００８１】密着の評価 以上のように作成したサンプルの接着性の評価を下記の
様に行った。 乾燥時の接着性評価 資料表面にカミソリで縦横５ｍｍ間隔に７本ずつ切り目
を入れて３６ケのます目をつくりこの上に粘着テープ
（日東電気工業株式会社製、ニットーテープ）を張り付
け１８０度方向に素早く引き剥がす。この方法において
未剥離部分が９５％以上の場合をＡ級、９０％以上の場
合をＢ級、６０％以上の場合をＣ級、６０％未満をＤ級
とする。以降、現像処理前のサンプルを生サンプル、現
像処理後のサンプルを乾後サンプルと称する。 湿潤時の接着性評価 現像、定着、水洗の各段階において処理液中でフィルム
の乳剤面に鉄筆を用いて引掻き傷をＸ印につけ、これを
指頭で強く５回こすりＸの線にそって剥がれた最大の剥
離幅により密着力を評価する。乳剤層が傷以上に剥離し
ない場合をＡ級、最大の剥離幅が２ｍｍ以内の時をＢ
級、最大の剥離幅が５ｍｍ以内の時をＣ級，他をＤ級と
する。以降湿潤時のサンプルをウェットサンプルと称す
る。

【００８２】耐折強度の測定 ＭＩＴ耐揉疲労試験機（株式会社 東洋精機製作所製）
を用いて、ＩＳＯ ８７７６−１９８８の規格に従って
折り曲げによって切断するまでの往復回数を測定した。 結果 これらの結果を表３に示した。熱処理しないＡ−１、Ｐ
ＥＮに熱処理を行うと、その熱処理温度が５０℃より高
くかつＰＥＮのＴｇより低いＡ−２、Ａ−４の巻癖が非
常に弱く良好であるのに対して、Ｔｇ以上または５０℃
以下の温度で熱処理したＡ−３、Ａ−５は巻癖が強く熱
処理の効果は見られない。また支持体の紫外線処理をす
ると、しないものにくらべ乳剤層と支持体の密着性にす
ぐれ、とくに支持体に表面から１５μｍまでの紫外線処
理後のポリマーの固有粘度低下率が１〜５０％である
と、ベースの強度を損なうことなく乳剤層と支持体の接
着製が良好であることがわかる。さらに、紫外線処理す
る際の支持体の温度がガラス転移温度より低い場合に
は、巻癖カールが付きにくいことがわかる。

【００８３】

【表３】

【００８４】実施例２ 実施例１と同様な方法により表４の支持体を製膜した。

【００８５】

【表４】

【００８６】このようにして、製膜した支持体を実施例
１と同様に熱処理、紫外線処理、下塗層・バック層及び
乳剤塗布を行い表５の結果を得た。サンプルＡ−１−１
〜Ａ−２−１４の支持体はＰＥＮであり、サンプルＢは
ＰＢＣ−１であり、サンプルＣはＰＢＢ−２である。

【００８７】

【表５】

【００８８】その結果、紫外線処理の温度は７０℃以上
が好ましく、下塗液の温度およびベース温度は２０〜５
０℃の範囲が好ましいことがわかる。また、ＰＥＮ以外
のポリマーでもガラス転移温度が９０℃以上２００℃以
下であれば本発明の効果があることがわかった。

【００８９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、乳剤層の
支持体との密着が良好な優れた力学特性を有し、かつ巻
癖が少ない、写真感光材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従った縦延伸ゾーンの側面図を示す。

【図２】光強度測定のためのランプ点灯回路図を示す。

【符号の説明】

１ ポリエステル支持体 ２ 縦延伸ロール ３ 縦延伸ロール ４ 縦延伸ロール ５ 赤外線ヒータ ６ 電源 ７ ランプ ８ スウィッチ ９ 供給電圧計 １０ ランプ電圧計 １１ ランプ電流計 １２ 安定器

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上に少なくとも一層
   の感光層を有してなるハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、該ポリエステル支持体のガラス転移温度が９０℃以
   上２００℃以下の範囲のものであり、かつ該支持体の少
   なくとも一方に該支持体の温度が７０℃〜２３０℃で紫
   外線照射処理をしたことを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。
2. 【請求項２】 紫外線照射処理される際の該支持体温度
   が１６０℃以上２３０℃以下であることを特徴とする請
   求項１、２又は３のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 紫外線照射処理により、支持体の表面か
   ら１５μｍまでの構成ポリエステルの固有粘度が１〜５
   ０％低下されたポリエステル支持体を使用することを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該支持体が下塗される際の塗布液温度お
   よびベース温度が２０℃以上５０℃以下であることを特
   徴とする請求項１又は２のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該支持体が製膜後乳剤塗布前までの工程
   において５０℃以上ガラス転移温度以下の温度で熱処理
   することを特徴とする請求項１、２、３又は４のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該支持体を紫外線照射処理する際の支持
   体温度がガラス転移温度以下であることを特徴とする請
   求項５のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該ポリエステル支持体が、主としてポリ
   エチレンナフタレートであることを特徴とする請求項
   １、２、３、４、５又は６のハロゲン化銀写真感光材
   料。
8. 【請求項８】 ナフタレンジカルボン酸が全カルボン酸
   の３０モル％以上であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料。
9. 【請求項９】 該ポリエステル支持体がポリエチレン−
   ２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることを特
   徴とする請求項１〜８に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。