JPH06254861A - 表面性改良樹脂成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、成形効率をほとんど低下させるこ
となしに、複雑な形状を有する成形体においても、成形
と同時に成形体の表面改質を行うことができる表面改質
法を提供する。本発明により、塗装性、接着性、印刷
性、めっき性、帯電防止性などの親水性表面に特有の機
能、あるいは逆に撥水性、防汚性、摺動性、耐摩耗性な
どの疎水性表面に特有の機能を成形体に付与することが
できる。 【構成】 加熱可塑化された樹脂あるいは樹脂組成物を
型キャビティ内に供給し、加圧冷却して成形体を得る樹
脂成形法において、表面改質成分を含む樹脂、または表
面改質成分を含む樹脂を１種類以上含む樹脂組成物を、
金属からなる主金型の型キャビティを形成する型壁面に
２０℃における熱伝導率が０．０１ｃａｌ／ｃｍ・ ｓｅ
ｃ・ ℃以下であって表面改質成分との親和性に優れた断
熱材料が被覆された金型を用いて成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生産性を損なうことな
しに、あらゆる形状の樹脂成形体に対して、成形と同時
に表面改質を行うことができる成形方法を提供するもの
である。本発明による成形方法で得られる樹脂製品は、
自動車部品、電気・電子部品、機械部品、包装材料、日
用品、雑貨などの樹脂材料が使用されるすべての分野に
おいて使用される。

【０００２】

【従来の技術】樹脂及び樹脂組成物からなる成形体に表
面の親ー疎水性に由来する機能を付与することは産業上
きわめて重要である。表面の親ー疎水性に由来する機能
とは、塗装性、接着性、印刷性、めっき性、帯電防止性
などの親水性表面に特有の機能と、撥水性、防汚性、摺
動性、耐摩耗性などの疎水性表面に特有の機能、の双方
を示す。これらの表面の親ー疎水性に関する機能を付与
したり、あるいは改良する方法として、樹脂成形体に対
して、二次加工的に目的の表面機能を発現させるために
必要な表面層を形成させる方法や、樹脂に表面改質剤を
ブレンドする方法が提案されている。

【０００３】表面層を形成させるための手段としては、
火炎処理法、プラズマ処理法、オゾン処理法、コロナ
放電処理法、紫外線または電子線照射処理法、等の乾式
表面処理法、クロム酸混液や濃硫酸などの鉱酸を用い
て処理する方法、成形体表面に化学的に表面改質成分を
グラフトさせる方法、等の湿式表面処理法、及び、表
面改質層を直接塗布するプライマーコーティング法、等
が挙げられる。しかしながら、これらの方法はその実施
にあたり、以下のような難点がある。乾式表面処理法で
は、被処理成形体の形状が著しく限定され、さらに処理
後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下するば
かりでなく、処理による改質効果が必ずしも十分でない
場合が多い。その上、高価な処理装置を使用するために
経済的にも不利であるなどの欠点がある。湿式処理法は
比較的高い改質効果が得られるが、有害な薬品を使用し
なければならないことや、繁雑な処理行程が必要となる
ため連続生産に適さない、といった欠点がある。また、
プライマーコーティング法についても、前処理としての
洗浄処理等を含めて生産工程が増えることになりコスト
高となる。

【０００４】一方、表面改質剤として他の合成樹脂や添
加剤をブレンドすることにより表面改質を行う方法は、
処理設備や処理工程が簡便であるということから経済的
価値が高く、近年、特に注目されている。例えば、ポリ
プロピレン（ＰＰ）の塗装性と印刷性の改良について
は、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、エチレン
・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等
の重合体の他、無機粉体をブレンドする方法（特開昭５
８ー２１３０４３号公報、特開昭６１ー４３６５０号公
報等）や、スチレン系共重合体、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、エチレン・プロピレン系ゴム等のゴム状物質
をブレンドする際に有機過酸化物を添加する方法（特開
昭５５ー５０００７号公報、特開昭５６ー１２２８４９
号公報等）が開示されている。また、特開平２ー１０２
２３９号公報、特開平４−６３８１７号公報、特開平４
−１２６７４０号公報、等では、合成樹脂中に表面改質
剤を混練し、改質剤と成形基板との親和性を駆動力とし
て表面改質剤を成形体表面に移行せしめ、表面改質を行
う方法が開示されている。しかしながら、上記の方法に
おいても、ブレンドする合成樹脂や添加剤のため、しば
しば、剛性、耐熱性等の物性が著しく低下したり、ま
た、改質効果は成形方法に強く依存するため、射出成形
等の成形サイクルが短い成形方法に応用すると改質効果
が不十分である、等の欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、表面の親ー
疎水性に由来する機能を発現させるために必要な極性基
または疎水性基（以下、これらを総称して表面改質成分
と呼ぶ。）を成形体表面側へ向けて効率的に配向させる
ことにより、樹脂の成形加工の簡便性並びに生産性を損
なうことなしに、成形と同時に成形体の表面改質を行う
ことができる樹脂の成形方法を提供するためになされた
ものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】表面改質成分の成形体表
面側への配向現象を応用する表面改質方法においては、
同じ樹脂でも成形方法によって表面性の改質の程度が大
きく異なることが一般に知られている。溶融プレス成形
法等のような溶融樹脂を比較的長時間にわたって成形基
板表面と接触させる成形方法では、表面改質効果が高い
成形体が得られ易いが、これは成形基板表面と表面改質
成分の親和力を駆動力とした表面改質成分の表面側への
配向が十分に進行するためであると考えられる。しかし
ながら、同一の樹脂を射出成形のような生産効率に優れ
た成形方法で成形すると、改質効果が十分でない場合が
多い。本発明者らは、この原因について検討した結果、
次のような知見を得た。

【０００７】射出成形では金型に射出された加熱可塑化
樹脂は冷却された金型壁面に接触して接触面に直ちに固
化層を形成し、引き続き射出される樹脂は固化層と固化
層の間を進行し、流動先端（ｆｌｏｗ ｆｒｏｎｔ）に
達すると、金型壁面の方向に向かい、金型壁面と接して
固化層となる。一般に、射出成形においては成形サイク
ルを短縮するため、金型温度は固化により溶融樹脂の流
れが阻害されて成形不良が生じない限り、できるだけ低
温に設定されている。従って、溶融樹脂が金型と接した
とき、樹脂の固化は急激に生じる。溶融樹脂の急激な固
化は表面改質成分の運動性を阻害するために、基板表面
と親和性を駆動力とする表面改質成分の表面側への配向
が十分に進行せず、得られた成形体は改質効果が十分で
ない場合が多い。表面改質成分の表面側への配向を十分
に進行させるためには溶融樹脂の固化を遅延させれば良
いわけであるが、そのために金型温度や樹脂の可塑化温
度を高温に設定すれば成形サイクルを増大させることに
なり、好ましくない。このジレンマは、以下の２つの手
法、熱運動性に優れた表面改質成分を使用することに
より表面改質成分の表面側への配向を短時間に進行させ
る、及び、表面配向が十分に進行するのに必要な時間
だけ溶融樹脂の固化を遅延させることにより成形時間を
短縮する、を組み合わせることにより解決できると考え
られる。

【０００８】本発明者らは、上記の知見から、熱運動性
に優れて配向しやすい表面改質成分が含まれる樹脂を、
特定の金型を用いて成形すれば、表面改質成分の表面側
への配向を効率的に進行させることができ、樹脂の成形
加工の簡便性、並びに生産性をほとんど損なわずに表面
改質を行うことができることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００９】すなわち本発明は、加熱可塑化された樹脂
あるいは樹脂組成物を型キャビティ内に供給し、加圧冷
却して成形体を得る樹脂成形法において、表面改質成分
を含む樹脂、または表面改質成分を含む樹脂を１種類以
上含む樹脂組成物を、金属からなる主金型の型キャビテ
ィを形成する型壁面に２０℃における熱伝導率が０．０
１ｃａｌ／ｃｍ・ ｓｅｃ・ ℃以下であって、かつ、表面
改質成分との親和性に優れた断熱材料が被覆された金型
を用いて成形することを特徴とする表面性改良樹脂成形
法である。 本発明による表面性改良は、成形体に目的
とする表面の親ー疎水性に由来する機能を付与するため
に必要な表面改質成分を表面改質成分ー断熱材料表面間
の親和性を駆動力として表面側に配向させることにより
達成する。本発明では、表面改質成分の配向を効率的に
生じさせることが可能となるため、生産効率を損なわず
にすむばかりか、従来の成形法を用いる場合に比べて改
質成分の導入量を少なくすることが可能となるために、
改質成分の導入に伴う機械的物性の低下を少なくするこ
とができる。

【００１０】本発明に於ける表面改質成分とは、成形体
表面の親ー疎水性に由来する機能を付与するために必要
な化学構造成分であり、極性基と疎水性基が含まれる。
ここで、極性基とは、成形体表面に塗装性、接着性、印
刷性、めっき性、帯電防止性などの親水性表面に特有の
機能を発現させるために好ましい化学構造成分を示し、
具体的には酸無水物基、カルボキシル基並びにその誘導
体基、アルデヒド基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、
アミド基、イソシアネート基、−ＳＨ基等を挙げること
ができる。また、疎水性基とは、撥水性、防汚性、摺動
性、耐摩耗性などの疎水性表面に特有の機能を発現させ
るために好ましい化学構造成分を示し、具体的にはフッ
素などを含む疎水性基、シロキサン骨格、飽和炭化水素
基等を挙げることができる。

【００１１】本発明で適用される樹脂としては、熱運動
性に優れた表面改質成分を含むポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボ
ネート系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド
系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ＰＰＳ樹脂、アクリル系
樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＡＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・プロ
ピレン共重合体等の合成樹脂及び共重合体を用いること
ができ、なかでも分子鎖末端あるいは側鎖といった熱運
動性が優れた位置に表面改質成分が含まれる樹脂を特に
好ましく用いることができる。表面改質成分が主鎖に含
まれる樹脂は、主鎖の周りの熱運動性が乏しいので表面
改質成分の十分な配向が達成できず、その効果が小さ
い。また、本発明では、表面改質成分を含む樹脂が、１
種類以上、表面改質剤としてブレンドされた樹脂組成物
も、好ましく用いることができる。

【００１２】本発明で使用される樹脂についてさらに詳
しく述べると、例えば本発明を用いて樹脂成形体に親水
性を付与する場合に於いて、ポリカーボネート系樹脂、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリ
ル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリアクリロニトリル、
ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のような主鎖中に極性基を含む
樹脂である場合は、重合方法、あるいは重合後処理や変
性処理により、末端極性基濃度を増大させるか、または
分子運動性に優れた末端位置や側鎖位置に極性基を導入
した場合に於いて、好ましい効果を得ることができる。

【００１３】樹脂に表面改質成分を導入する方法として
は、合成樹脂の製造時において表面改質成分を側鎖に有
する単量体を共重合したり、重合後処理において分子鎖
末端に表面改質成分を導入したり、合成樹脂に対して溶
液変性または溶融変性により分子鎖末端あるいは側鎖に
表面改質成分を導入したり、あるいは各種のブレンド手
法を適用して分子鎖末端あるいは側鎖に表面改質成分が
導入された樹脂を表面改質剤としてブレンドすることに
より行うことができる。樹脂の変性により表面改質成分
を導入する場合は、種々の化学反応を利用することがで
き、特に限定はされないが、例えば、無水マレイン酸を
グラフトした樹脂に、ジアミン化合物を反応させる方法
（特公昭４４ー１５４０号公報）や、アミノアルコール
を反応させる方法（特公昭４４ー１９８６３号公報）を
利用することができる。これらの手法を用いることによ
りグラフト鎖にアミノ基あるいは水酸基を導入すること
ができる。また、これらの手法を応用して無水マレイン
酸をグラフトした樹脂に、アミノフェノール、アミノカ
ルボン酸、アミノ安息香酸等のアミノ化合物を反応させ
て、グラフト鎖にフェノール性水酸基、カルボン酸基、
及び安息香酸基等の極性基を導入することができる。ま
た、一価の脂肪族アミン等を反応させて疎水性基を導入
することもできる。

【００１４】さらに、本発明に於いては、熱運動性に優
れた化学構造を有する表面改質成分を導入することが、
表面改質効果を高める上で特に好ましい。例えば、無水
マレイン酸をグラフトした樹脂に種々の表面改質成分を
有するアミノ化合物を反応させる場合は、芳香族アミノ
化合物のごとく分子が剛直で嵩高く分子運動性に乏しい
アミノ化合物を使用するよりも、脂肪族アミノ化合物や
アルキレンオキサイド構造を有するアミノ化合物のごと
く分子がフレキシブルで分子運動性が大きなアミノ化合
物を使用することが好ましい。

【００１５】表面改質成分の導入に際して、その導入量
は、実質的に改質効果が十分に得られる必要最少量であ
ることが望ましく、必要量以上の導入は成形体の成形
性、外観、及び力学的物性を大きく損うことが多く、ま
たコスト的にも好ましくない。また、本発明で用いる樹
脂あるいは樹脂組成物には、本発明で発現される機能及
び成形性、機械的物性を損なわない範囲において、他の
成分、例えば顔料、染料、補強剤、充填剤、熱安定剤、
酸化防止剤、耐候剤、核剤、滑剤、可塑剤、他の重合体
等を任意の製造・成形過程において添加することができ
る。

【００１６】樹脂の溶融変性、あるいは表面改質剤の混
練に際しては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミ
キサー、ロール、ブラベンダー、ニーダー等の混練機を
用いることが製造コスト的に好ましい。表面改質剤のブ
レンドに於いては、表面改質剤の分散を良好化する混練
方法を選ぶのが好ましく、通常は二軸押出機を用いて混
練した後、直ちに造粒を行う。

【００１７】このようにして得られた表面改質成分を含
む樹脂、またはそれらを含む樹脂組成物を、本発明に示
す成形方法を用いて成形することにより、表面の親ー疎
水性が改質された成形体を得ることができる。本発明に
於いては、表面改質成分との親和性に優れた断熱材料で
被覆された金型を用いて、成形体を製造する必要があ
る。ここで、親和性に優れるとは、樹脂が加熱可塑化さ
れた状態に於いて、表面改質成分−樹脂マトリックス間
の界面自由エネルギ−よりも、表面改質成分−断熱材料
表面間の界面自由エネルギ−が小さな断熱材料を示し、
表面改質成分を界面自由エネルギ−差を駆動力として、
基板側表面に移行させ、さらに表面側に配向させうる断
熱材料を示す。一般に、表面改質成分が極性基である場
合は極性表面を有する断熱材料が好ましく使用できる。
この場合においては、Ｚｉｓｍａｎ法による表面張力の
評価法で２０℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以上で
ある断熱材料を使用するのが特に好ましい。具体的に
は、樹脂成形体に対する塗装性、印刷性、接着性等の改
良を行う場合は、金型表面に被覆する断熱材料として、
ポリエチレンテレフタレート（４５ｍＮ／ｍ）などのポ
リエステル樹脂、あるいはポリイミド樹脂（３８〜４２
ｍＮ／ｍ）などが好ましい。一方、表面改質成分が、フ
ッ素などを含む疎水性基、シロキサン骨格、飽和炭化水
素基等である場合は、疎水性表面を有する断熱材料が好
ましく使用できる。この場合は、２０℃における表面張
力が３５ｍＮ／ｍ未満である断熱材料が特に好ましく使
用できる。特に好ましい材料として、テフロン樹脂（２
４ｍＮ／ｍ）、あるいはシリコーン系樹脂（２１〜２５
ｍＮ／ｍ）等が挙げられる。また、断熱材料を金型表面
に被覆した後に、二次加工的に断熱材料表面に対して物
理的あるいは化学的に親ー疎水性処理を行うことによ
り、該断熱材料の表面張力をコントロールして使用する
こともできる。

【００１８】本発明で使用する断熱材料の熱伝導率は
０．０１ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以下であることが必
要である。これより熱伝導率が大きな場合はマトリック
スの急激な固化が基板と親和性の良い表面改質成分の表
面への移行並びに配向を阻害するために、表面改質の効
果が十分に発揮されない。もっとも、熱伝導率が０．０
１ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃以上の断熱材料を使用する
場合においても金型温度を高温に設定することにより改
質効果を得ることができるが、固化時間を増大させて成
形効率を低下させることになり、好ましくない。しかる
に、本発明で使用する断熱材料として好適なものとし
て、樹脂、及び、セラミックが挙げられる。このうち、
樹脂材料は熱伝導率（ｃａｌ／ｃｍ・ｓｅｃ・℃）が１
０^-4オーダーで断熱効果が大きいので特に好ましい。セ
ラミック材料の熱伝導率は樹脂材料よりもやや大きく１
０^ー3オーダーであるから樹脂材料と同様な断熱効果を発
現させるためには被覆層を幾分厚めにしなければならな
い。

【００１９】さらに、本発明における金型を被覆する断
熱材料は、上記に記載した要件の他に、耐熱性に優れる
こと、冷熱サイクルに強いこと、耐摩耗性に優れるこ
と、金型本体への被覆が良好にできること、金型本体と
の密着性が良いこと、表面研磨ができること、などの性
質が付与されることが望ましい。また、断熱材料の被覆
厚みに関しては、実質的に金型最表層にあって薄層であ
ることことが、冷却時間の増大を抑えることができ、好
ましい。表面改質効果を十分に発現させ、さらに成形効
率を損なわないための好ましい断熱材料の被覆厚は用い
る断熱材料の熱伝導率、成形時の樹脂温度、金型温度、
樹脂の射出速度、等の成形条件よって変化するのでこれ
らの条件と成形サイクル等を考慮して断熱材料の厚みを
決めるのがよい。

【００２０】次に断熱材料としてポリイミドを用いた場
合について更に詳しく述べる。ポリイミドの２０℃にお
ける表面張力はフッ素原子等が含まれない場合、ほぼ３
８〜４２ｍＮ／ｍの範囲にあり、樹脂成形体表面側に極
性基を配向させ、塗装性、印刷性、接着性などを改良す
るのに好適である。断熱材料としてポリイミドを使用す
ることは、射出成形等で用いられる複雑な形状の金型表
面を被覆する場合に特に好都合である。本発明で使用す
る断熱材料は繰り返し、多数回の成形に耐え得るように
金型表面に強固に密着していることが好ましい。そのた
めには金型を十分密着する耐久性の良い皮膜で金型面を
コートすることが望ましい。複雑な金型表面をポリイミ
ドで被覆し、かつ強固に密着させるにはポリイミドの前
駆体であるポリアミド酸をＮ−メチルピロリドン等の溶
媒に溶かし金型壁面に塗布し、ついで加熱してポリイミ
ドを形成させる方法により最も好ましく行うことができ
る。ポリイミド前駆体のポリマーはカルボキシル基等の
極性基のため、金型との密着性が良く、金型表面上でポ
リイミドを反応形成させることにより金型表面に密着し
たポリイミド薄層が得られる。

【００２１】また、加熱可塑化された樹脂あるいは樹脂
組成物を金型内に供給して、加圧冷却して成形体を得る
工程では、各成形ごとに金型表面では１００℃にも及ぶ
温度差の加熱と冷却が繰り返される。一般に断熱材料と
金属の熱膨張係数は大きく異なるので、金属と断熱材料
との界面に激しい応力が発生することになる。この応力
に数万回にわたって耐え得る断熱材料として、破断強
度、破断伸度が共に大きく、かつ金属との密着力が大き
いことが要求されるが、ポリイミドはこれらの要求を満
たし、好都合である。中でも、フッ素等の金属との密着
性を阻害する物質を含まない強靭な直鎖型の高分子量ポ
リイミドが最も好ましい。

【００２２】また、耐熱性を得るために、用いるポリイ
ミドのガラス転移温度（Ｔｇ）は高い方が好ましい。直
鎖型ポリイミドのＴｇは構成成分によってことなるが、
Ｔｇが２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２３０
℃以上である。ポリイミドの熱伝導率は小さいほど好ま
しいが、ポリイミドの熱伝導率は０．００２ｃａｌ／ｃ
ｍ・ｓｅｃ・℃以下のものが特に好ましく使用できる。

【００２３】ポリイミド層の厚みは、０．０１〜２ｍｍ
の範囲で適度に選択される。０．０１ｍｍ未満の厚みで
は成形品表面改良の効果が少なく、２ｍｍを越えると金
型の冷却効果が低下し、成形効率が低下する。金型温度
が高いほど、ポリイミド層の厚みを厚くする必要があ
り、０．０１〜２ｍｍの範囲で適度に選択される。ま
た、本発明の金型が使用される成形法によっても、好ま
しいポリイミド層の厚みは異なる。本発明の金型が最も
良好に使用できる射出成形では、０．０１〜０．５ｍｍ
の厚みが好ましく、更に好ましくは０．０３〜０．２ｍ
ｍの厚みである。これに対して押し出しブロー成形では
０．１〜１ｍｍの厚みが好ましい。尚、ここでいう「ポ
リイミドの厚み」は、層厚みが均一でない場合に置いて
はその最大厚を意味する。

【００２４】さらに、本発明に使用される直鎖型高分子
量ポリイミドの強度及び伸度は大きいことが好ましく、
特に破断伸度が大きいことが耐冷熱サイクルには好都合
であり、その必要破断伸度は１０％以上、好ましくは２
０％以上である。破断伸度の測定はＡＳＴＤ６３８に準
じて行う。本発明に使用できる高分子量ポリイミドの好
適な例として、カプトン（商標名、東レ（株）製、Ｔｇ
＝４２８℃）、ノバックス（商標名、三菱化成（株）
製、Ｔｇ＝３９９℃）、ユーピレックスＲ（商標名、宇
部興産（株）製、Ｔｇ＝３０３）、ユーピレックスＳ
（商標名、宇部興産（株）製、Ｔｇ＝３５９℃）、Ｌａ
ｒｃ ＴＰＩ（商標名、三井東圧化学（株）製、Ｔｇ＝
２５６℃）、ＰＩ２０８８（The Upjohn Co.製、Ｔｇ＝
３４２℃）、ＰＡＩ（Amoco Corp. 製、Ｔｇ＝２３０
℃）が挙げられる。

【００２５】以下に本発明の好ましい実施態様を示す。 （１）表面改質成分が極性基であり、２０℃における表
面張力が３５ｍＮ／ｍ以上である断熱材料が被覆された
金型を用いて成形することにより成形体表面を親水化す
ることを特徴とする前記請求項１記載の成形法。 （２）表面改質成分が疎水性基であり、２０℃における
表面張力が３５ｍＮ／ｍ未満である断熱材料が被覆され
た金型を用いて成形することにより成形体表面を疎水化
することを特徴とする前記請求項１記載の成形法。 （３）断熱材料が直鎖型高分子量ポリイミドからなる前
記請求項１記載の成形法。 （４）樹脂あるいは樹脂組成物が、極性基を含むポリプ
ロピレン系樹脂、または極性基を含む樹脂が１種類以上
含まれるポリプロピレン系樹脂組成物である前記請求項
１記載の成形法。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳しく解説す
る。特性値は以下の方法で評価した。水滴接触角測定 成形体をエタノール中で１０分間超音波洗浄を行い、さ
らに清浄なエタノールで成形体表面をリンスした後、表
面のエタノールを拭き取って２３℃中に１時間放置し乾
燥させた。２３℃において成形体表面に直径１．５〜
２．０ｍｍの蒸留水の液滴をシリンジを用いて静かにの
せ、液滴をのせてから１０分後の水滴の接触角を、接触
角計（ＣＡ−Ｓ１５０型、協和界面科学（株）製）を用
いて測定し、成形体表面の親−疎水性を評価した。ウレタン系塗料密着性試験 （１）前処理、焼き付け処理 成形した厚み２ｍｍの平板表面をエタノールにより洗浄
し、２０〜２５℃において１時間以上乾燥させたのち、
ウレタン系塗料（レタンＰＧ８０、関西ペイント（株）
製）を用いてスプレー塗装（厚さ３０〜４０μm ）を行
った。その後、２０〜２５℃において１時間放置した
後、熱風循環式乾燥機中で１００℃で３０分間、焼き付
け処理を施した。焼き付け処理を終了後、さらに２４時
間放置した後、碁盤目剥離試験により塗膜密着性評価を
行った。（２）碁盤目剥離試験 カッターナイフを用い、塗膜面上に直行する平行線を１
１本ずつ１ｍｍ間隔で引いて碁盤目を１００個作った。
その上にセロハン粘着テープ（ＪＩＳ−Ｚ１５２２）を
十分に圧着し、塗膜面と約３０度に保ち手前に一気にひ
き剥し、碁盤目で囲まれた部分の状態を観察した。結果
は、残存数／１００で表した。

【００２７】

【実施例１〜３】無水マレイン酸の付加量が０．３ｗｔ
％（ナトリウムメチラート標準溶液による滴定より）で
ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が７１ｇ／１０ｍ
ｉｎの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＭＰＰ）を
射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２３０℃、金
型設定温度６０℃の条件で、キャビティ型表面をそれぞ
れ厚み５０μm のポリイミド膜（商標名カプトン、東レ
（株）製、熱伝導率２．５×１０^-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓ・
℃）、ポリエステル膜（ＰＥＴ、商標名ルミラー、東レ
（株）製、熱伝導率３．６×１０^-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓ・
℃）、及び、テフロン膜（ナフロン、ニチアス（株）
製、熱伝導率６×１０^-4ｃａｌ／ｃｍ・ｓ・℃）で被覆
した金型内に射出し、厚さ２ｍｍの平板成形体を得た。
ＭＰＰは酸無水物基（極性基）が分子鎖の末端あるいは
グラフト鎖に存在する。また、ＭＰＰ中には炭化水素鎖
末端（疎水性基）も同時に存在する。表１に示すよう
に、金型表面をポリイミドあるいはポリエステルで被覆
した金型を用いて得られた成形体に対する水滴の表面接
触角は、未修飾金型（鋼材）に射出して得られた成形体
（比較例２）のそれに比べて小さな接触角となった（す
なわち、より親水性となった）が、一方、表面をテフロ
ン膜で被覆した金型を用いて得た成形体については、未
修飾金型を用いた場合のそれに比べて大きな接触角とな
った（すなわち、より疎水性となった）。

【００２８】

【比較例１、２】厚さ１００μm のアルミニウム（熱伝
導率０．５ｃａｌ／ｃｍ・ｓ・℃）で被覆した金型、及
び、表面未修飾の金型（鋼材）に対して、実施例１〜３
で用いたＭＰＰを、シリンダー設定温度２３０℃、金型
設定温度６０℃の条件で成形し、得られた成形体に対す
る水滴の表面接触角を測定したところ、表１に示す結果
が得られた。

【００２９】

【実施例４、５】ナイロンー６（Ｓ．Ｂｒ１２４２、旭
化成工業（株）製）１００重量部に対し、ヘキサメチレ
ンジアミンを１重量部配合し、設定温度２４０℃、スク
リュー回転数２５０ｒｐｍにて、二軸押出機を用いて溶
融反応させることにより、アミノ基末端量を増大させた
ナイロンー６ペレット（アミン変性ＰＡ）を得た。得ら
れたペレットを射出成形機を用いて、シリンダー設定温
度２５０℃、金型設定温度６０℃の条件で、キャビティ
型表面を厚み５０μm のポリイミドあるいはポリエステ
ルで被覆した金型内に射出し、厚さ２ｍｍの平板成形体
を得た。表２に示すように、得られた成形体に対する水
滴の表面接触角は、未修飾金型に射出して得られた成形
体（比較例３）のそれに比べて小さな接触角となった。

【００３０】

【比較例３】実施例４、５で用いたアミン変性ＰＡペレ
ットを、表面未修飾の金型を用いて、シリンダー設定温
度２５０℃、金型設定温度６０℃の条件で成形し、得ら
れた成形体に対する水滴の表面接触角を測定したとこ
ろ、第２表に示す結果が得られた。

【００３１】

【比較例４〜６】ナイロンー６（Ｓ．Ｂｒ１２４２、旭
化成工業（株）製）に対してアミン変性処理を行わずに
そのまま射出成形機を用いて、シリンダー設定温度２５
０℃、金型設定温度６０℃の条件で、キャビティ型表面
を厚み５０μm のポリイミド、ポリエステルで被覆した
金型内、及び、表面未修飾の金型内に射出し、厚さ２ｍ
ｍの平板成形体を得た。表３に示すように、得られた成
形体に対する水滴の表面接触角は、金型修飾材料の有無
にかかわらず、ほぼ同じ値を示し、親水性改質効果が見
られなかった。

【００３２】

【実施例６、７】無水マレイン酸の付加量が０．５ｗｔ
％でＭＦＲが７０ｇ／１０ｍｉｎのＭＰＰ１００重量部
に対し、ジアミン化合物（ジェファーミンＤ−４００、
三石テキサコケミカル（株）製）を５重量部配合し、設
定温度２００℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍにて、
二軸押出機を用いて溶融混練し、アミノ基末端が付加さ
れたＰＰペレット（アミン変性ＰＰ）を得た。得られた
ペレットを射出成形機を用いて、実施例１及び２と同様
の条件で平板成形体を得た。表４に示すように、金型表
面をポリイミドあるいはポリエステルで被覆した金型を
用いて得られた成形体に対する水滴の表面接触角は、未
修飾金型に射出して得られた成形体（比較例７）に比べ
て小さな接触角となった。また、各成形体にウレタン系
塗料のスプレー塗装を行い塗膜密着性をクロスカット剥
離試験により評価したところ、塗膜が全く剥離しない優
れた塗膜密着性が得られた。

【００３３】

【比較例７】実施例６、７で用いたアミン変性ＰＰペレ
ットを、表面未修飾の金型を用いて、シリンダー設定温
度２３０℃、金型設定温度６０℃の条件で成形し、得ら
れた成形体に対する水滴の表面接触角を測定した。ま
た、成形体に対して、実施例６、７と同様にウレタン塗
膜密着性をクロスカット剥離試験により評価したとこ
ろ、表４に示す結果が得られた。

【００３４】

【実施例８、９】ＭＦＲが２５ｇ／１０ｍｉｎのエチレ
ン−プロピレンブロック共重合体（ａ）３２重量部に対
し、無水マレイン酸の付加量が０．５ｗｔ％のＭＰＰ
（ｂ）を４８重量部、エチレンープロピレンゴム（ビス
タロン８０５、エクソンケミカル（株）製）（ｃ）を２
０部重量、加えてタルク（Ｐ−３、日本タルク（株）
製）を（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計量１００重量
部に対し２５重量部、さらに、ジアミン化合物（ジェフ
ァーミンＤ−４００）を２．４重量部配合し、二軸押出
機を用いて溶融混練することにより、アミノ基を有する
ＰＰ系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレット
を射出成形機を用いて、実施例１及び２と同様の条件で
平板成形体を得た。表５に示すように、金型表面をポリ
イミドあるいはポリエステルで被覆した金型を用いて得
られた成形体に対する水滴の表面接触角は、未修飾金型
に射出して得られた成形体（比較例８）に比べて小さな
接触角となった。また、各成形体にウレタン系塗料のス
プレー塗装を行い塗膜密着性をクロスカット剥離試験に
より評価したところ、塗膜が全く剥離しない優れた塗膜
密着性が得られた。

【００３５】

【比較例８】表面未修飾の金型に対して、実施例８、９
で用いたアミノ基を有するＰＰ系樹脂組成物を、シリン
ダー設定温度２３０℃、金型設定温度６０℃の条件で成
形し、得られた成形体に対する水滴の表面接触角を測定
した。また、成形体に対して、実施例８、９と同様にウ
レタン塗膜密着性をクロスカット剥離試験により評価し
たところ、表５に示す結果が得られた。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明は、成形効率をほとんど低下させ
ることなしに、複雑な形状を有する成形体においても、
成形と同時に成形体の表面改質を行うことができる。本
発明により、塗装性、接着性、印刷性、めっき性、帯電
防止性などの親水性表面に特有の機能、あるいは逆に撥
水性、防汚性、摺動性、耐摩耗性などの疎水性表面に特
有の機能、を成形体に付与することができる。さらに、
本発明の成形方法は、従来公知の任意の成形加工法に適
用することができ、例えば射出成形、圧縮成形、押出し
成形（シート成形、ブロー成形）等によって各種形状の
成形物に容易に成形することができ、きわめて、多種多
様にわたる実用上有用な製品を作ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱可塑化された樹脂あるいは樹脂組成
   物を型キャビティ内に供給し、加圧冷却して成形体を得
   る樹脂成形法において、表面改質成分を含む樹脂、また
   は表面改質成分を含む樹脂を１種類以上含む樹脂組成物
   を、金属からなる主金型の型キャビティを形成する型壁
   面に２０℃における熱伝導率が０．０１ｃａｌ／ｃｍ・
   ｓｅｃ・ ℃以下であって、かつ、表面改質成分との親和
   性に優れた断熱材料が被覆された金型を用いて成形する
   ことを特徴とする表面性改良樹脂成形法。