JPH06250317A

JPH06250317A - ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH06250317A
Application number: JP5804093A
Authority: JP
Inventors: Katsuro Nagaoka; 克郎長岡; Yoshinari Kamata; 桂成鎌田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-02-24
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】【目的】圧力性や作成から撮影までの保存性に優れた
ハロゲン化銀写真乳剤およびハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。【構成】ハロゲン化銀粒子に外接する球の直径が内接
する球の直径に対して１．１倍以上１．４倍以下である
粒子が全粒子数の８０％以上あり、全粒子表面の５０％
以上がミラー指数（１００）の結晶面で覆われているハ
ロゲン化銀写真乳剤、および少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層中にこのようなハロゲン化銀写真乳剤を含有
するハロゲン化銀感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤お
よびこれを含有するハロゲン化銀感光材料に関し、更に
詳しくは、圧力性および保存性に優れたハロゲン化銀写
真乳剤およびこれを含有するハロゲン化銀感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀乳剤を塗布した写真感光材
料には優れた粒状性・鮮鋭度の他、劣悪な条件下におい
ても一定の性能が発現するようなさまざまの耐久性が要
求される。たとえばパトローネへの巻き込み、カメラへ
の装てん、裁断、加工などの際、圧力が加えられる。ま
た感光材料の購入から使用にいたるまでさまざまの湿
度、温度の条件にさらされる。このような感光材料の圧
力性、保存性を改良する手段としてさまざまな技術導入
が検討されてきた。

【０００３】たとえば、特開昭５９−１４９３４５号に
記載されたような、立方体や１４面体のハロゲン化銀粒
子を溶剤で処理する事によって圧力性を改良する手段
や、特開昭５９−１４９３４４号のようにハロゲン化銀
粒子形状を意図的に立方体や１４面体から丸みを有する
ようなものとした技術がある。しかしながらこれらの技
術によって得られたハロゲン化銀乳剤は高湿下での保存
中に感度が低下してしまう。これは特にハロゲン化銀粒
子に増感色素を吸着させ分光増感を行ったときに顕著で
あり、高湿条件下で吸着させた増感色素が脱着してしま
う為に生じる現象であることが本発明者らの検討結果に
よって明かとなった。このことは特公平３−６０１０７
号、同４−３０５７２号、特開昭５８−１０７５３０
号、同５９−１４０４４３号、同５９−１４９３４９
号、同５９−１８８６３９号、同６０−１２２９３５
号、同６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６
２−１９６６４５号、同６２−２２９１３２号について
も粒子形成後にハロゲン化銀溶剤で処理する方法や、粒
子の形状に丸みを与えたり、意図して球形のハロゲン化
銀粒子とするという類似性から同様の欠点を有する。

【０００４】一方、特願昭６２−５４６４０号に記載さ
れたような耐久性を改良する技術が開示されている。こ
れはハロゲン組成の局所的変化によってハロゲン化銀粒
子に転位を導入するものであり感度・圧力性などを改良
する上で特に注目に値すべき技術といえる。

【０００５】しかるに、上記発明においては転位を導入
する際に粒子間のヨウ化銀含有率や粒子サイズの分布が
広がるほか、粒子形状が崩れることによって前記技術と
同様の高湿下での感度低下が生じ、近年の写真感光材料
及び写真乳剤に対する要請に対しては不十分なものとな
ってきた。

【０００６】

【発明の目的】従って本発明の目的は、圧力性や作成か
ら撮影までの保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤およ
びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【目的を達成するための手段】本発明者らが鋭意研究を
行った結果、本発明の目的は以下の手段によって達成さ
れた。

【０００８】（１）ハロゲン化銀粒子に外接する球の直
径が内接する球の直径に対して１．１倍以上１．４倍以
下である粒子が全粒子数の８０％以上あり、全粒子表面
の５０％以上がミラー指数（１００）の結晶面で覆われ
ていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【０００９】（２）ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動
係数が２０％以下の単分散であることを特徴とする
（１）のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１０】（３）ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率
分布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする
（１）のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１１】（４）粒子表面に沃化銀含有率の極大値を
有することを特徴とする（１）のハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１２】（５）ハロゲン化銀粒子に外接する球の直
径が内接する球の直径に対して１．４倍以上１．５倍以
下である粒子が全粒子数の８０％以上あり、全粒子表面
の５０％以上がミラー指数（１００）の結晶面で覆わ
れ、該ハロゲン化銀粒子が粒子表面に沃化銀含有率の極
大値を有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１３】（６）ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動
係数が２０％以下の単分散であることを特徴とする
（５）のハロゲン化銀写真乳剤。

【００１４】（７）請求項４記載のハロゲン化銀写真乳
剤において、該ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率分布
の変動係数が３０％以下であることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤。

【００１５】（８）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ハロゲン化
銀粒子に外接する球の直径が内接する球の直径に対して
１．１倍以上１．４倍以下である粒子が全粒子数の８０
％以上あり、全粒子表面の５０％以上がミラー指数（１
００）の結晶面で覆われているハロゲン化銀写真乳剤を
含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１６】（９）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ハロゲン化
銀粒子に外接する球の直径が内接する球の直径に対して
１．４倍以上１．５倍以下である粒子が全粒子数の８０
％以上あり、全粒子表面の５０％以上がミラー指数（１
００）の結晶面で覆われ、該ハロゲン化銀粒子が粒子表
面に沃化銀含有率の極大値を有するハロゲン化銀写真乳
剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。

【００１７】本発明のハロゲン化銀粒子は圧力性を改良
するために、その粒子形状において外接する球の半径
（Ｒ）の内接する球の半径（ｒ）に対する比率（Ｒ／
ｒ）が１．１から１．４もしくは１．４から１．５であ
る粒子が全粒子数の８０％以上ある必要がある。さらに
好ましいＲ／ｒは１．２以上１．３以下である。また、
このような粒子形状の粒子は９０％以上であることが好
ましく、さらに９５％以上がこの粒子形状であることが
好ましい。理想的な立方体（正６面体）や八面体の場合
Ｒ／ｒ＝１．７３２、また球形粒子の場合Ｒ／ｒ＝１と
なる。従って、本発明の粒子は立方体粒子や八面体粒子
と球状粒子の間の形状である。

【００１８】粒子の丸みを定義する際、特公平４−３０
５７２号、特開昭５９−１４０４４３号、同５９−１４
９３４４号、同５９−１４９３４５号などでは、粒子外
表面の多角形を仮定しその１辺と角の丸みの半径の比率
を用い、この比率が１０：１から６：１の粒子を特許請
求の範囲としている。しかしながらこの定義は粒子形状
が正６面体もしくは正８面体から大きく丸みを帯びたも
のである場合、表面の多角形を仮定し角の丸みの半径を
求める際、これらの数値に電子顕微鏡写真観察者の任意
性が大きく含まれてしまう。これは電子顕微鏡写真画像
解析プログラムを導入しても該多角型が一平面ではなく
丸みを帯びているため、どこまでを一多角形とするかが
決定できない。従って、本発明のように正６面体から上
記特許に対してよりも球形に近づいた場合、前記特許の
ような定義を用いることが出来ない。

【００１９】本発明の粒子形状で有るか否かを区別する
ためには、まずハロゲン化銀粒子の走査型電子顕微鏡画
像（ＳＥＭ像）を得る必要がある。このＳＥＭ像は丸み
を帯びた正多面体の全面数の半数が観察されこの表面接
線の集合を求める必要がある。次にこの画像でとらえら
れなかった粒子背面を、得られている粒子表面の接線の
集合を点対称に反転することによって設定する。こうし
てできた粒子の立体画像から粒子の中心をもとめる。こ
の中心から最も近い粒子表面までの距離をｒ、最も遠い
粒子表面までの距離をＲとすることができる。

【００２０】全粒子数の８０％以上がこの範囲にあるか
どうかを判定するために全粒子の半径を検定する必要は
ない。粒子が単分散で、粒子形状もそろっている場合、
全く任意に選定された１００個の粒子に番号を付け、発
生させた２０個の乱数番目に相当する粒子のＲ／ｒを求
めることによって、２００個の粒子の半径の比率を求め
た結果とおおよその一致を見る。

【００２１】本発明のハロゲン化銀粒子は充分な保存性
を得るために表面の５０％以上がミラー指数（１００）
の結晶面で覆われている必要がある。球形に近い粒子に
付いては、例えば特開平４−５２６３６号や同４−５３
６３７号には丸みを帯びた粒子に関する記載がなされて
いるが、これらは（１１１）面が多く、高湿下での保存
性が不十分であると言う欠点を有する。

【００２２】本発明で言うところのミラー指数（１０
０）の面の比率はＸ線回折法によって測定される。基板
上に配向させて塗布した乳剤のＸ線回折測定を行うと、
基板に接した乳剤粒子表面に応じた回折ピークが得られ
る。たとえばＣｕ−Ｋα線を用いると（２００）面は２
θ＝３０．９゜、（２２２）面は２θ＝５５．０゜に回
折ピークがでる。ここで現れた全回折ピークの内（２０
０）に相当するピークの強度の割合をもって（１００）
面の比率とすることができる。

【００２３】ハロゲン化銀結晶表面のうち特定のミラー
指数の結晶面の比率については、特定の増感色素が吸着
した結晶面に応じて吸収ピークが異なり、この吸収ピー
クの比率から求めるクベルカ−ムンクによる方法があ
る。この方法は共存するハロゲン化銀吸着物やハロゲン
化銀粒子のハロゲン組成に依存し、結晶学的粒子表面と
対応しない可能性があることから、ここでは採用しない
こととする。

【００２４】本発明のハロゲン化銀乳剤は保存性を改良
するために、沃化銀が含まれ粒子表面に沃化銀含有率の
極大値を有することが極めて好ましい。特公平３−６０
１０７号、同４−３０５７２号、特開昭５８−１０７５
３０号、同５９−１４０４４３号、同５９−１４９３４
４号、同５９−１４９３４５号、同５９−１４９３４９
号、同５９−１８８６３９号、同６０−１２２９３５
号、同６１−６６４３号、同６１−１４６３０号、同６
２−１９６６４５号、同６２−２２９１３２号では本特
許よりも角の丸みが少ないという相違の他に、粒子内部
のハロゲン組成の分布が均一か、粒子内部にハロゲン組
成の分布が有っても粒子の最外郭表面の沃化銀含有率が
粒子内部に比べて少ない乳剤しか実施されていないと言
う違いがある。また粒子内部のハロゲン組成の分布はい
かようであってもかまないことが記載されており、粒子
表面に沃化銀含有率の極大値を有することが保存性の改
良に著しく効果の有ることは予想し得ない物であった。

【００２５】粒子表面の沃化銀含有率はＸ線光電子分光
法（ＸＰＳ）によって求められる。この方法では深さ数
１０オングストローム程度の深さにいたるまでの沃化銀
含有率を明らかにすることができる。

【００２６】粒子表面の沃化銀含有率が極大値となって
いるかどうかは、粒子の深さ方向の沃化銀含有率分布を
求める必要がある。このためザジャーナルオブフ
ォトグラフィックサイエンス第２２巻１７４頁（１９
７４年）、同第３４巻４１頁（１９８６年）やフォトグ
ラフィックサイエンスアンドエンジニアリング第
１９巻３５２頁（１９７５年）に記載されているよう
に、ハロゲン化銀溶剤を用いて徐々にハロゲン化銀粒子
を溶解させる技術が必要である。この方法を用いてハロ
ゲン化銀粒子表面を一定量溶解除去したのち、ＸＰＳ測
定を行い亜表面の沃化銀含有率を求める。この繰り返し
を行うことによって粒子の表面から内部にわたる沃化銀
含有率の分布を求めることができる。

【００２７】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子表面に沃
化銀含有率の極大値を有し、最外郭表面は粒子内部に対
して高い沃化銀含有率で有ることが極めて好ましいが、
この他の粒子内の沃化銀分布に制限はない。表面以外の
位置にも沃化銀含有率の極大値があっても良いし、また
沃化銀含有率の最大値は粒子の最外表面にある必要もな
い。たとえば粒子の中心部が最大の沃化銀含有率となっ
て行いても良いし、粒子の中心からやや表面に近づいた
ところに沃化銀含有率の極大値が存在していても良い。

【００２８】好ましい態様としては、粒子の中心あるい
はまた粒子の中心部と表面の間にも沃化銀含有率の極大
値が存在することが好ましく、沃化銀含有率分布の最大
値は粒子の中心と表面とのあいだにあり、さらに粒子表
面の沃化銀含有率が再び極大となっていることが最も好
ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀乳剤は沃化銀を含む
ことが好ましいがその他のハロゲン組成は任意であり、
沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀を用いることができ
る。好ましいハロゲン組成は平均沃化銀含有率が０．５
ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の沃臭化銀でありさらに
好ましい沃化銀含有率は１ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ％以下
から１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ％以下であり、２ｍｏｌ以
上５ｍｏｌ％以下の沃化銀を含む沃臭化銀が最も好まし
い。

【００３０】粒子表面の沃化銀含有率は２．５ｍｏｌ％
以上１０ｍｏｌ％以下が好ましく、３ｍｏｌ％以上７ｍ
ｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また粒子表面
の沃化銀含有率は表面から数１０オングストローム深い
位置の沃化銀含有率よりも０．５ｍｏｌ％以上高いこと
が好ましく、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以上高いこと
が好ましい。

【００３１】粒子表面の高沃化銀部分は粒子表面の特定
部分に局在化していても層状となっていてもよいが後者
の方がより好ましい。この場合その厚みは薄い方が好ま
しく、粒子表面から０．０５ｎｍ以下あるいは０．０１
ｎｍ以下がさらに好ましい。

【００３２】粒子表面のほうが高沃化銀含有率である粒
子については特開昭６２−１９８４３号に記載されてい
るが、この特許は増感現像適性の改良を意図したもので
あり、実施されている物も通常のレギュラー粒子に限ら
れている。球形に近い粒子の表面を高沃化銀含有率とす
る事によって保存性を改良できることは予想しえないこ
とであった。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子表面以外
の位置にも沃化銀含有率の極大値が有ることが好ましく
純沃化銀部分が存在することもできるが、この極大値が
２ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下で有ることが好まし
く、さらに好ましくは４ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下
である。このように高い沃化銀含有率の層を粒子内部に
存在せしめることによって、ハロゲン化銀粒子中に転位
線が導入され、圧力性向上のために好ましい効果があ
る。

【００３４】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子サイズ分
布の変動係数（平均粒子サイズに対する粒子サイズ分布
の標準偏差）が２０％以下である単分散乳剤であること
が極めて好ましい。これよりサイズ分布が広いと写真性
能上好ましくない。好ましい粒子サイズ分布の変動係数
は１５％以下であり、１０％以下であることがさらに好
ましく、７％以下であることが最も好ましい。

【００３５】本発明のハロゲン化銀乳剤は粒子間の沃化
銀含有率分布の変動係数が３０％以下であることが極め
て好ましく。２０％以下であることがより好ましい。粒
子間沃化銀含有率分布の狭い粒子に関しては特公平４−
３１１０１号他の特許に記載があるが本特許のような粒
子形状で実施されたことはなかった。

【００３６】個々の乳剤粒子の沃化銀含有率測定の具体
的方法は欧州特許第１４７、８６８Ａ号に記載されてい
る。すなわちＸ線マイクロアナライザーを用いて、一個
一個の粒子の組成を分析することによって測定できる。
ここで言う「個々の粒子の沃化銀含有率の変動係数」と
は、少なくとも１００個の乳剤粒子の沃化銀含有率を測
定した際の沃化銀含有率の標準偏差を平均沃化銀含有率
で除した値である。

【００３７】次に本発明の乳剤を調製する方法について
記載する。まず粒子表面の５０％以上がミラー指数（１
００）の結晶面で覆われ、かつＲ／ｒが１．１から１．
４である粒子を全粒子数の８０％以上存在せしめる方法
に付いて記載する。まず（１００）結晶面を多くするに
は、周知の如くハロゲン化銀粒子の形成を低いｐＡｇす
なわち高い銀電位で行う必要がある。この電位はハロゲ
ン化銀溶剤や目的とするハロゲン化銀粒子の沃化銀含有
率によって異なり、ハロゲン化銀溶剤が多いと最適な電
位は溶剤種に応じて下がり、沃化銀含有率が高いとこの
電位を高く設定する必要がある。常識的なハロゲン化銀
粒子形成電位は０ｍＶ（対標準カロメル電極）から１５
０ｍＶである。

【００３８】ここでできる（１００）面が支配的な粒子
はそのままではＲ／ｒが１．７付近の物となってしま
う。理想的な正６面体から粒子形成電位を上げ（すなわ
ちｐＡｇを下げ）ることにより粒子形状が１４面体、さ
らには８面体となることは良く知られている。このとき
のＲ／ｒの変化に着目すると、正６面体では１．７３２
であり、粒子形成電位が下がり正６面体の角が欠けた１
４面体になるとＲ／ｒが徐々に減少していく。しかしこ
の値は１．４付近を極小値とし、さらに正８面体に近づ
いていくと再び増加し正８面体では１．７３２となる。
従って粒子形成電位のみの調整でＲ／ｒを１．４以下と
することは容易ではない。

【００３９】本発明の如くＲ／ｒを１．１から１．４と
するにはハロゲン化銀溶剤を用いて粒子を処理する必要
がある。本発明で用いられるハロゲン化銀溶剤としては
米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２
８９号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０
１９号、同５４−１５８９１７号に記載された有機チオ
エーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７
７３７号、同５５−２９８２号に記載されたチオ尿素誘
導体、特開昭５３−１４４３１９号に記載された化合
物、特開昭５４−１００７１７号に記載されたイミダゾ
ール類、亜硫酸塩、チオシアネートなどが挙げられる。
このようなハロゲン化銀溶剤存在下で粒子形成を行う
か、粒子形成後溶剤を添加し長時間処理する必要があ
る。ただしあまり過度に処理を施し粒子が全く球形（す
なわちＲ／ｒ＝１）になってしまうと、粒子表面の沃化
銀含有率を高くしても保存性の悪化が回避できない。

【００４０】粒子表面に沃化銀含有率の極大値を有する
ようにするためには粒子形成の最終段階に添加されるハ
ロゲン化アルカリ溶液中の沃化アルカリ組成を前段階に
対して高くするか、あるいは粒子形成の最終段階からハ
ロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布するまでの間に純沃化
アルカリ溶液を添加することによって実現できる。好ま
しい手段としてはハロゲン化銀粒子形成後から化学増感
終了時に沃化カリウム水溶液を添加することが挙げられ
る。

【００４１】ハロゲン化銀粒子間の粒子サイズ分布や沃
化銀含有率分布の変動係数を３０％以下とするために
は、まず粒子核形成後の粒子形状とサイズをできるだけ
均一にする事が肝要である。さらに粒子成長段階に於い
て、硝酸銀水溶液とアルカリハライド水溶液を、ｐＡｇ
６．０から１０．０の範囲で一定に保ちつつ、ダブル・
ジェット法で添加する。また均一な被覆を行うために添
加中の溶液の過飽和度を高く、例えば米国特許第４，２
４２，４４５号に記載されているような方法で、結晶の
成長速度が結晶臨界成長速度の３０〜１００％になるよ
うな比較的高い過飽和度で添加を行うことが望ましい。

【００４２】本発明のハロゲン化銀乳剤を調製するに当
り、粒子サイズを均一化するために特に有用な化合物
は、下記一般式（Ｉ）で表される疎水性のポリアルキレ
ンオキシドと、下記一般式（II）で表される親水性のポ
リアルキレンオキシドのブロック重合体成分を分子内に
有するポリマーである。一般式（Ｉ）

【００４３】

【化１】一般式（II）

【００４４】

【化２】式中Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例
えば、メチル、クロロメチル、エチル、ｎ−ブチル）、
炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフ
チル）を表し、ｎは１から１０の整数を表す。ここでｎ
＝１のとき、Ｒ¹が水素原子となることはない。

【００４５】Ｒ²は水素原子、または親水性基（例えば
ヒドロキシ、カルボキシル）で置換された炭素数４以下
の低級アルキル基（例えばヒドロキシメチル、カルボキ
シメチル）を表す。

【００４６】ｘ、ｙは各単位の繰返し数（数平均重合
度）を表す。ｘ、ｙについてはポリマーの構造により、
その好ましい範囲が異なるが、ｘは２ないし１０００、
好ましくは３ないし５００であり、ｙは１ないし１００
０、好ましくは２ないし４００である。

【００４７】ブロック・ポリマーにおける一般式（Ｉ）
と一般式（II）の成分の割合は各ユニットの親・疎水性
や調製される乳剤の種類によっても種々変わり得るが、
大ざっぱに言うと重量比で４：９６から９６：４の範囲
内である。

【００４８】一般式（Ｉ）の疎水性ポリアルキレンオキ
シドのうち特に好ましいのは、ポリプロピレンオキシド
（Ｒ¹＝メチル、ｎ＝１）であり、一般式（II）の親水
性ポリアルキレンオキシドのうち好ましいのはポリエチ
レンオキシド（Ｒ²＝水素原子）、ポリグリセロール
（Ｒ²＝ＣＨ₂ＯＨ）、特に好ましいのはポリエチレン
オキシドである。

【００４９】以下に、上記のブロック共重合体成分を分
子内に有するポリマーに関し、代表的な成分であるポリ
プロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドをブロック
共重合体成分とした化合物についてさらに詳細に説明す
る。

【００５０】本発明で用いられるポリマーの代表例は、
下記一般式(III) 〜（Ｘ）で表わすことができる。一般
式(III)

【００５１】

【化３】一般式（IV）

【００５２】

【化４】一般式（Ｖ）

【００５３】

【化５】一般式（VI）

【００５４】

【化６】一般式(VII)

【００５５】

【化７】一般式(VIII)

【００５６】

【化８】一般式（IX）

【００５７】

【化９】一般式（Ｘ）

【００５８】

【化１０】上記一般式(III) 〜（Ｘ）のうち、ｘ、ｘ′、ｘ″、ｘ
''' 、ｙ、ｙ′、ｙ″、ｙ''' は、各単位の繰返し数を
表し、その好ましい範囲は一般式（Ｉ）、（II）のｘ、
ｙと同じである。Ｒ³は一価の基を表し、具体的には水
素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基
を表し、好ましくは置換もしくは無置換の低級アルキル
基（炭素数６以下）を表す。Ｒ³の具体例としては、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチ
ル、クロロメチル、メトキシカルボニルメチル、Ｎ−メ
チル−Ｎ−エチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル等を挙げることができる。

【００５９】Ｌは、三価もしくは四価の連結基を表す。
以下にＬの具体例を示すが、これらに限定されるもので
はない。

【００６０】

【化１１】

【００６１】

【化１２】以下に本発明で用いられる、ブロック重合体成分を分子
内に有するポリマーの具体例を下記表１、表２に示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【表２】本発明で用いられる上記のポリマーに関する具体的な
例、一般的な記載、また、この種のポリマーを用いたハ
ロゲン化銀乳剤調製の具体例の記載に関しては、欧州特
許公開５１３７２２、同５１３７２３、同５１３７２
４、同５１３７２５、同５１３７４２、同５１３７４
３、同５１８０６６を挙げることができる。

【００６４】粒子間沃化銀分布は、高沃化銀相を形成さ
せるときに沃化物塩を単独に添加することによって広が
ってしまう。このときに以下のような条件を選択するこ
とが個々の粒子の沃化銀含有率分布を均一にするために
有効である。すなわち、沃化物塩添加前のｐＡｇは８．
５〜１０．５の範囲が好ましく、９．０〜１０．５の範
囲がさらに好ましい。温度は５０℃〜３０℃の範囲に保
つことが好ましい。沃化物塩の添加は、充分に攪拌され
た条件下で全銀量に対し、１モル％の沃化物塩を３０秒
〜５分間にわたって添加することが好ましい。

【００６５】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【００６６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型乳剤でも、粒子内部に形成する内部潜像型
乳剤でも、あるいは表面と内部の両方に潜像を形成する
型のいずれでも良い。内部潜像型乳剤の場合、特開昭６
３−２６４７４０号に記載のコア／シェル型内部潜像型
乳剤が好ましく用いられる。このコア／シェル乳剤の調
整方法は特開昭５９−１３３５４２号に記載されてい
る。この乳剤のシェルの厚みは、現像処理などによって
異なるが、３〜４０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特
に好ましい。

【００６７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３および同Ｎｏ．１８７１６およ
び同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇
所を後掲の表にまとめた。

【００６８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。し
かし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同
一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置順
をもとりえる。

【００６９】上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００７０】該中間層には、Ｄmin を顕著に増加させな
い範囲で特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４
３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７
号、同６１−２００３８号明細書に記載されるようなカ
プラー、ＤＩＲ化合物等が含まれていてもよく、通常用
いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。

【００７１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層が、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成である場合、支持体
に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ま
しい。また、例えば、特開昭５７−１１２７５１号、同
６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６
２−２０６５４３号に記載されているように、支持体よ
り離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳
剤層を設置してもよい。

【００７２】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（Ｂ
Ｈ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層
（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性
層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ
／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／Ｒ
Ｈの順等に設置することができる。

【００７３】また、特公昭５５−３４９３２号に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から赤感光性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列する
こともできる。

【００７４】更にまた、特公昭４９−１５４９５号に記
載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化
銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀
乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化
銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低め
られた感光度の異なる３層から構成される配列が本発明
においては極めて好ましく用いることができるが、この
ような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特
開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同
一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳
剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されても
よい。

【００７５】その他、例えば、高感度乳剤層／低感度乳
剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳
剤層／高感度乳剤層のような順に配置されていてもよ
い。

【００７６】色再現性を改良するために、米国特許第
４，６６３，２７１号、同第４，７０５，７４４号、同
第４，７０７，４３６号、特開昭６２−１６０４４８
号、同６３−８９８５０号に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬ
などの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナ
ー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置す
ることが好ましい。

【００７７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００７８】本発明に併用される写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃
塩臭化銀である。特に好ましいのは、約２モル％から約
１０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭
化銀である。

【００７９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
もの、球状、板状のような変則的な結晶形を有するも
の、双晶面のような結晶欠陥を有するもの、あるいはそ
れらの複合形でもよい。

【００８０】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【００８１】本発明に併用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えば、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
ＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，
ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆ
ｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９
６６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔ
ａｌ．，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて調製
することができる。

【００８２】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３６４号および英国特許第１，４１３，７
４８号などに記載された単分散乳剤が好ましく用いられ
る。

【００８３】また、アスペクト比が約３以上であるよう
に平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、例
えば、ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅ
ｅｒｉｎｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１
４，３１０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４
３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号
に記載の方法により簡単に調整することができる。

【００８４】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また、種々の結晶形の
粒子の混合物を用いてもよい。

【００８５】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型で
も、或いは表面と内部の両方に潜像を有する型のいずれ
でもよいが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内
部潜像型の場合、特開昭６３−２６４７４０号に記載の
コア／シェル型内部潜像型乳剤が好ましく用いられる。
このコア／シェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開
昭５９−１３３５４２号に記載されている。この乳剤の
シェルの厚みは、現像処理等によって異なるが、３×４
０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。ま
た、この内部潜像型乳剤は黄色コロイド銀に隣接した層
に用いることが非常に好ましい。

【００８６】ハロゲン化銀乳剤としては、通常、物理熟
成、化学熟成および分光増感を行ったものを使用する。
このような工程で使用される添加剤はリサーチ・ディス
クロージャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６お
よび同Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当
箇所を後掲の表にまとめた。

【００８７】本発明の感光材料では、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性が異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００８８】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子である。

【００８９】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい、好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９０】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００９１】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調整できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめ、例えばトリアゾール系、
アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメル
カプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安定剤
を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化
銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させること
ができる。

【００９２】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【００９３】添加剤種類ＲＤ１７６４３ＲＤ１８７１６ＲＤ３０７１０５１．化学増感剤２３頁６４８頁右欄８６６頁２．感度上昇剤６４８頁右欄３．分光増感剤、２３〜２４頁６４８頁右欄〜８６６〜８６８頁強色増感剤６４９頁右欄４．増白剤２４頁６４７頁右欄８６８頁５．かぶり防止剤２４〜２５頁６４９頁右欄８６８〜８７０頁および安定剤６．光吸収剤、フ２５〜２６頁６４９頁右欄〜８７３頁ィルター染料、６５０頁左欄紫外線吸収剤７．ステイン防止剤２５頁右欄６５０頁左〜右欄８７２頁８．色素画像安定剤２５頁６５０頁左欄８７２頁９．硬膜剤２６頁６５１頁左欄８７４〜８７５頁 10．バインダー２６頁６５１頁左欄８７３〜８７４頁 11．可塑剤、潤滑剤２７頁６５０頁右欄８７６頁 12．塗布助剤、２６〜２７頁６５０頁右欄８７５〜８７６頁表面活性剤 13．スタチック防止剤２７頁６５０頁右欄８７６〜８７７頁 14．マット剤８７８〜８７９頁また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許第４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【００９４】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【００９５】本発明の感光材料には、現像処理によって
生成した現像銀量とは無関係に、特開平１−１０６０５
２号に記載のかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させる
ことが好ましい。

【００９６】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、種々のカラーカプラーを使用することができ、そ
の具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１７６４３、ＶＩＩ−Ｃ〜Ｇに示された特許
に記載されている。

【００９７】本発明のイエローカプラーとしては、ベン
ゾイルアセトアニリド型およびピバロイルアセトアニリ
ド型が好ましく、例えば、米国特許第３，９３３，５０
１号、同第４，０２２，６２０号、同第４，３２６，０
２４号、同第４，４０１，７５２号、同第４，２４８，
９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英国特許第１，
４２５，０２０号、同第１，４７６，７６０号、米国特
許第３，９７３，９６８号、同第４，３１４，０２３
号、同第４，５１１，６４９号、欧州特許第２４９，４
７３Ａ号に記載のものが好ましい。

【００９８】マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロ
ン系及びビラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例え
ば、米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５
１，８９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第
３，０６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６
月）、特開昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８
号、同６０−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、
同６０−１８５９５１号、米国特許第４，５００，６３
０号、同第４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６
３０号、国際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のもの
が特に好ましい。

【００９９】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２２３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のものが好
ましい。さらに、特開昭６４−５５３号、同６４−５５
４号、同６４−５５５号、同６４−５５６号に記載のピ
ラゾロアゾール系カプラーや、米国特許第４，８１８，
６７２号に記載のイミダゾール系カプラーも使用するこ
とができる。

【０１００】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば、米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【０１０１】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０２】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のＶＩＩ−Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５
のＶＩＩ−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特
公昭５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２
９号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１０３】Ｒ．Ｄ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進剤放
出カプラーは、漂白能を有する処理工程の時間を短縮す
るのに有効であり、特に、前述の平板状ハロゲン化銀粒
子を用いる感光材料に添加する場合に、その効果が大で
ある。現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放
出するカプラーとしては、英国特許第２，０９７，１４
０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のものが好ま
しい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同６０−２
５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１−４５６
８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応によ
り、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
を放出する化合物も好ましい。

【０１０４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば、米国特許第４，１３
０，４２７号に記載の競争カプラー、例えば、米国特許
第４，２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、
同第４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー；例
えば、特開昭６０−１８５９５０号、同６２−２４２５
２号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、Ｄ
ＩＲカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドッ
クス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化
合物；欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３
０８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー；例えば、米国特許第４，５５５，４７７号に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー；米国特許第４，７
７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーを
例示することができる。

【０１０５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
の分散方法により感光材料に導入できる。

【０１０６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は、例えば、米国特許第２，３２２，０２７号に記載
されている。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス
（１，１−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸ま
たはホスホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘ
キシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホ
スフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、
トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エ
チルヘキシルフェニルホスホネート）；安息香酸エステ
ル類（例えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデ
シルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキ
シベンゾエート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルドデカンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
Ｎ−テトラデシルピロリドン）；アルコール類またはフ
ェノール類（例えば、イソステアリルアルコール、２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボ
ン酸エステル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）
セバケート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリ
ブチレート、イソステアリルラクテート、トリオクチル
シトレート）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブ
チル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリ
ン）；炭化水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベン
ゼン、ジイソプロピルナフタレン）を例示することがで
きる。また補助溶剤としては、例えば、沸点が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上かつ約１６０℃以下の有機
溶剤が使用でき、典型例としては、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１０７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用ラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１９
９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，
２７４号および、同第２，５４１，２３０号に記載され
ている。

【０１０８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンゾ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１０９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。本発明は、カラーデュープ用フィルムにも特に好ま
しく使用できる。

【０１１０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１１１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。ここでの膜厚は、２５℃相対湿度
５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味する。ま
た、膜膨潤速度Ｔ_1/2は当該技術分野において公知の手
法に従って測定することができ、例えばエー・グリーン
（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．
Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁
に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用すること
により測定できる。なお、Ｔ_1/2は発色現像液で３０
℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９
０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまで
の時間と定義する。

【０１１２】膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。

【０１１３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば、前述の光吸収剤、フィ
ルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜
剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性
剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率
は１５０〜５００％が好ましい。

【０１１４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０１１５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メ
チル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ
−エチル−β−メトキシエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−
Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−エチル
−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
プロピル）アニリン、４−アミノ−３−プロピル−Ｎ−
メチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロ
キシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エチル−Ｎ−
エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）
アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（５−ヒドロキシペ
ンチル）−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン、４
−アミノ−３−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒド
ロキシブチル）アニリン、４−アミノ−３−エトキシ−
Ｎ，Ｎ−ビス（５−ヒドロキシペンチル）アニリン、４
−アミノ−３−プロピル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチ
ル）アニリン、及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これらの中
で、特に、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、４−アミノ−３−メチ
ル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４
−ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。
これらの化合物は目的に応じ２種以上併用することもで
きる。

【０１１６】発色現像液は、例えば、アルカリ金属の炭
酸塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、
塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール
類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のよ
うな現像抑制剤またはかぶり防止剤を含むのが一般的で
ある。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチ
ルヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボ
キシメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセ
ミカルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールス
ルホン酸類の如き各種保恒剤；エチレングリコール、ジ
エチレングリコールのような有機溶剤；ベンジルアルコ
ール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、
アミン類のような現像促進剤；色素形成カプラー、競争
カプラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像主薬；粘性付与剤；アミノポリカルボン酸、アミ
ノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸に代表されるような各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては、例えば、エチレンジア
ミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチ
ルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−
ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホ
スホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ
メチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒド
ロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例として挙
げることができる。

【０１１７】また、反転処理を実施する場合は、通常黒
白現像を行なってから発色現像する。この黒白現像液に
は、例えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベン
ゼン類、例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよ
うな３−ピラゾリドン類、または例えば、Ｎ−メチル−
ｐ−アミノフェノールのようなアミノフェノール類の公
知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用いる
ことができる。これらの発色現像液及び黒白現像液のｐ
Ｈは、９〜１２であることが一般的である。また、これ
らの現像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料に
もよるが、一般に感光材料１平方メートル当たり３リッ
トル以下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減さ
せておくことにより５００ｍｌ以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には、処理液の空気との接触
面積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防
止することが好ましい。

【０１１８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、開口率＝［処理液と空気との接触面積（ｃｍ²）］÷
［処理液の容量（ｃｍ³）］上記の開口率は０．１以下であることが好ましく、より
好ましくは０．００１〜０．０５である。このように開
口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液面
に、例えば浮き蓋のような遮蔽物を設ける方法に加え
て、特開平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用い
る方法、特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリ
ット現像処理方法を挙げることができる。開口率を低減
させることは、発色現像及び黒白現像の両工程のみなら
ず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水
洗、安定化の全ての工程において適用することが好まし
い。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段
を用いることにより、補充量を低減することもできる。

【０１１９】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１２０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後に漂白定着処理する処
理方法でもよい。さらに、二槽の連続した漂白定着浴で
処理すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、
又は漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任
意に実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III)の
ような多価金属の化合物、過酸類（特に、過硫酸ソーダ
は映画用カラーネガフィルムに適する）、キノン類、ニ
トロ化合物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄
（III)の有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン
四酢酸、メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパ
ン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のような
アミノポリカルボン酸類との錯塩、または、例えば、ク
エン酸、酒石酸、リンゴ酸との錯塩を用いることができ
る。これらのうち、エチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯
塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩
をはじめとするアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は、
迅速処理と環境汚染防止の観点から好ましい。さらに、
アミノボリカルボン酸鉄（III)錯塩は、漂白液において
も、漂白定着液においても特に有用である。これらのア
ミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白液又は漂
白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処理の迅速
化のためにさらに低いｐＨで処理することもできる。

【０１２１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：例えば、米国特許第３，８９３，８５８号、西独
特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８８
号、特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１
号、同５３−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同
５３−９５６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−
１０４２３２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１
４１６２３号、同５３−１８４２６号、リサーチ・ディ
スクロージャーＮｏ．１７１２９号（１９７８号７月）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物；特開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジ
ン誘導体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０
８３２号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０
６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体、西独特許第１，
１２７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載
の沃化物塩；西独特許第９６６，４１０号、同第２，７
４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；
特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合物；そ
の他特開昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４
号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同
５５−２６５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化
合物；臭化物イオン等が使用できる。なかでも、メルカ
プト基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果
が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，
８５８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５
３−９５６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米
国特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときに、これらの
漂白促進剤は特に有効である。

【０１２２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば、酢酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸を挙げること
ができる。

【０１２３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩を挙げる
ことができる。このなかではチオ硫酸塩の使用が一般的
であり、特にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用で
きる。また、チオ硫酸塩と、例えば、チオシアン酸塩、
チオエーテル系化合物、チオ尿素の併用も好ましい。定
着液や漂白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫
酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２
９４，７６９Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好まし
い。更に、定着液や漂白定着液には、液の安定化の目的
で、各種アミノポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の
添加が好ましい。

【０１２４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくはイミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１２５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては脱銀速度が向上し、かつ処
理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１２６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号に回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法が挙げられる。更には、液中に設けられたワイ
パーブレードと乳剤面を接触させながら感光材料を移動
させ、乳剤表面を乱流化することによってより攪拌効果
を向上させる方法や、処理液全体の循環流量を増加させ
る方法が挙げられる。このような攪拌向上手段は、漂白
液、漂白定着液、定着液のいずれにおいても有効であ
る。攪拌の向上は、乳剤膜中への漂白剤および、定着剤
の供給を速め、結果として脱銀速度を高めるものと考え
られる。また、前記の攪拌向上手段は漂白促進剤を使用
した場合により有効であり、促進効果を著しく増加させ
たり、漂白促進剤により定着阻害作用を解消させること
ができる。

【０１２７】本発明の感光材料の現像に用いられる自動
現像機は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９
１２５８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料
搬送手段を有していることが好ましい。前記の特開昭６
０−１９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手
段は前浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減で
き、処理液の性能劣化を防止する効果が高い。このよう
な効果は、各工程における処理時間の短縮や処理液補充
量の低減に特に有効である。

【０１２８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えば、カプラーのような使用素材による）、用途、
更には、例えば、水洗水温、水洗タンクの数（段数）、
向流、順流のような補充方式、その他種々の条件に応じ
て広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけ
る水洗タンク数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＳｏｃｉｅｔｙｏｆＭｏｔｉｏｎＰｉ
ｃｔｕｒｅａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎＥｎｇｉ
ｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５
年５月号）に記載の方法で求めることができる。前記文
献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減
少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増加によ
りバクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付
着するというような問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理おいては、このような問題の解決策として、
特開昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号
に記載の、例えば、イソチアゾロン化合物やサイアベン
ダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウムのよう
な塩素系殺菌剤、その他、例えば、ベンゾトリアゾール
のような、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６
年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防
黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を
用いることもできる。

【０１２９】本発明の感光材料の処理おける水洗水のｐ
Ｈは、４〜９、好ましくは５〜８である。水洗水温およ
び水洗時間も、例えば感光材料の特性、用途に応じて種
々設定し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１
０分、好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が
選択される。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代
えて、直接安定液によって処理することもできる。この
ような安定化処理においては、特開昭５７−８５４３
号、同５８−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に
記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１３０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もある。その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸酸付加
物を挙げることができる。この安定浴にも、各種キレー
ト剤や防黴剤を加えることができる。

【０１３１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程のような他の工程において再
利用することもできる。

【０１３２】例えば自動現像機を用いた処理において、
上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を
加えて濃縮補正することが好ましい。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
には、処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を
内蔵させても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬
の各種プレカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米
国特許第３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系
化合物、例えば、同第３，３４２，５９９号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．
１５，１５９に記載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１
３，９２４に記載のアルドール化合物、米国特許第３，
７１９，４９２号に記載の金属塩錯体、特開昭５３−１
３５６２８号に記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。

【０１３４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、例えば、特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号
に記載されている。

【０１３５】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１３６】また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７
８４号などに記載されているレンズ付きフィルムユニッ
トに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効であ
る。

【０１３７】

【実施例】以下に、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。実施例１（１）乳剤の調整ａ．乳剤１ＫＢｒ０．９ｇ、脱イオンゼラチン５０．６ｇ、硝酸ア
ンモニウム４．５ｇを溶解した蒸留水１０３６ｃｃを７
２℃に保ち、この液にＮａＯＨ（１Ｎ）水溶液を１４．
６ｃｃ加えた後４％硝酸銀水溶液２００ｃｃと２．８％
ＫＢｒ水溶液をダブルジェットで銀電位（ＳＣＥ）＋６
０ｍＶに保ちながら１０分間で添加した。

【０１３８】次に表１記載の化合物Ｐ−１を５ｍｇ添加
したのち２０％硝酸銀水溶液４４０ｃｃとＫＢｒ、ＫＩ
をそれぞれ１９．４％、０．９２％含む水溶液とを３７
分間かけてダブルジェットで＋９０ｍＶに保ちながら添
加した。この添加を始めてから２５分後に化合物Ａ−１
を６ｍｇ添加し、また３０分後に１Ｎの硫酸を用いてｐ
Ｈ６．７に調整した。

【０１３９】さらにＫＢｒで電位を±０ｍＶとした後
１．５％ＫＩ水溶液１１８ｃｃをシングルジェットで９
０秒間で添加した後、２０％硝酸銀水溶液１２０ｃｃと
ＫＢｒを２０％含む水溶液とを１０分間かけてダブルジ
ェットで＋７５ｍＶに保ちながら添加した。

【０１４０】これを通常のフロキュレーション沈降法に
よって可溶性銀塩を除去したのち塩化金酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウムおよび化合物Ａ−２、Ａ−３を各
々１１．２ｍｇ、４．６ｍｇ、３．２ｍｇ、６７ｍｇを
加え６５℃で１００分間化学増感を行った。化学増感終
了後化合物Ａ−４を０．１９ｇ加えたのち１％ＫＩ水溶
液を２１．６ｃｃ添加し表面に高沃化銀部分を形成させ
た。

【０１４１】さらに分光増感色素としてＳ−４を０．２
８ｇ、Ｓ−５を０．０５ｇ添加した。

【０１４２】

【化１３】ここで得られた粒子は本文中でのべたＸ線回折法による
粒子表面のミラー指数測定方法によれば（１００）面が
６５％、（１１１）面が３５％の晶癖であった。対向す
る（１００）面どうしの距離、すなわち粒子の内接球の
直径は０．４１μｍ、外接球の直径は０．５３μｍであ
り内接球と外接球の直径の比率は１．２９であった。ま
たサイズ分布の変動係数（分布の標準偏差を平均値で割
って１００をかけた値）は８％、沃化銀含有率分布の変
動係数は２０％であった。

【０１４３】粒子表面の沃化銀含有率の測定は得られた
乳剤から酵素分解によってゼラチンを除去して得られる
ハロゲン化銀粒子粉末のＸＰＳ測定によって求めた。ま
た粒子亜表面の沃化銀含有率は、ハロゲン化銀粒子粉末
に０．５ｇ／ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え４０
℃で３分間攪拌する事によって粒子表面を溶解した後、
残った乳剤粒子ＸＰＳ測定を行なう事によって求めた。
粒子はこの処理によって表面から銀量で２０％分に相当
する部分が溶解流出した。したがって元の粒子の粒子表
面から約１５ｎｍの深さの沃化銀含有率が求められる。ｂ．乳剤２〜１７乳剤１を基本として表面の沃化銀量、晶癖、粒子の丸
み、粒子間沃化銀含有率分布、粒子サイズ分布を変化さ
せた乳剤２〜１７を調製した。

【０１４４】乳剤１からの処方変更点と測定より得られ
た粒子の特性を表３および表４に示す。（２）塗布試料の作成以上の乳剤に各々塗布助剤として増粘剤としてポリビニ
ルベンゼンスルフォネート、硬膜剤としてビニルスルフ
ォン系化合物、安定剤として化合物Ａ−４を加えて乳剤
塗布液を調製した。続いてこれ等の塗布液を下塗り加工
したポリエステル支持体上に均一に塗布し、その上に主
にゼラチン水溶液からなる表面保護層を塗布して、乳剤
１〜１７を含む塗布試料１０１〜１１７を作製した。

【０１４５】このとき各々の塗布銀量は２．０ｇ／
ｍ²、保護層のゼラチン塗布量は２．０ｇ／ｍ²であっ
た。（３）塗布試料の評価以上の塗布試料に色温度４８００Ｋの白色光源を用い２
０００ｌｕｘ、１／５０秒のウェッジ露光を行い、下記
に示す現像処理の現像液で２０℃７分間現像し、ついで
定着、水洗、乾燥して処理し濃度測定を行なった。

【０１４６】また塗布試料を温度５０℃相対湿度８０％
に３日間温置した後に上記センシトメトリーを行った場
合の感度低下を調べた。結果を表４にまとめて示す。処理液１−フェニル−３−ピラゾリドン０．５ｇヒドロキノン１０ｇエチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム２ｇ亜硫酸カリウム６０ｇホウ酸４ｇ炭酸カリウム２０ｇ臭化ナトリウム５ｇジエチレングリコール２０ｇ水酸化ナトリウムでｐＨ１０．０に調整水を加えて１リットル定着液チオ硫酸アンモニウム２４０．０ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）１５．０ｇ酢酸（２８％）４８ｍｌメタホウ酸ナトリウム１５ｇカリミョウバン１５ｇ水を加えて１リットル

【０１４７】

【表３】

【０１４８】

【表４】表３および表４から本発明の乳剤が保存性改良効果が著
しいことがわかる。

【０１４９】例えば、試料１１２と試料１０５との比較
または試料１１３と試料１１０との比較から、本発明の
ように丸みをおび、（１００）面の比率が高い粒子を用
いた場合には、立方体に近い粒子を用いた場合や（１１
１）面の比率が高い粒子を用いた場合よりも、表面沃化
銀含有率を高めたときの保存性改良効果が著しい。ま
た、試料１０１と試料１０９との比較から、表面沃化銀
含有率が高い乳剤を含む試料１０１は温置後の感度低下
が小さい。実施例２試料２００の作製下塗りを施した厚み１２７μｍの三酢酸セルロースフィ
ルム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー
感光材料を作製し、試料２００とした。数字はｍ²当り
の添加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載し
た用途に限らない。第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀銀量０．２０ｇゼラチン１．９ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．１ｇ紫外線吸収剤Ｕ−３０．０４ｇ紫外線吸収剤Ｕ−４０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ染料Ｅ−１の微結晶固体分散物０．１ｇ第２層：中間層ゼラチン０．４０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ５ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｉ５ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ３ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−３０．１ｇ染料Ｄ−４０．８ｍｇ第３層：中間層黄色コロイド銀銀量０．０１ｇゼラチン０．４ｇ第４層：低感度赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量０．３ｇ乳剤Ｂ銀量０．２ｇ乳剤Ｏ銀量０．１ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．１５ｇカプラーＣ−２０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ５ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｉ５ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ第５層：中感度赤感性乳剤層乳剤Ｂ銀量０．２ｇ乳剤Ｃ銀量０．３ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−１０．２ｇカプラーＣ−２０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ第６層：高感度赤感性乳剤層乳剤Ｄ銀量０．４ｇゼラチン１．１ｇカプラーＣ−１０．３ｇカプラーＣ−２０．１ｇカプラーＣ−５０．０２ｇ添加物Ｐ−１０．１ｇ第７層：中間層ゼラチン０．６ｇ添加物Ｍ−１０．３ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ｉ２．６ｍｇ染料Ｄ−５０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｉ５ｍｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇ第８層：中間層黄色コロイド銀銀量０．００５ｇゼラチン１．０ｇ添加物Ｐ−１０．２ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｃ０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｍ３．０ｍｇ第９層：低感度緑感性乳剤層乳剤Ｅ銀量０．１ｇ乳剤Ｆ銀量０．２ｇ乳剤Ｇ銀量０．２ｇゼラチン０．５ｇカプラーＣ−３０．１ｇカプラーＣ−６０．０５ｇカプラーＣ−７０．２０ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０４ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｉ１０ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ第１０層：中感度緑感性乳剤層乳剤Ｈ銀量０．４ｇ乳剤Ｏ銀量０．０８ｇゼラチン０．６ｇカプラーＣ−３０．１ｇカプラーＣ−６０．２ｇカプラーＣ−７０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０３ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｄ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０５ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０１ｇ第１１層：高感度緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量０．５ｇゼラチン１．０ｇカプラーＣ−３０．３ｇカプラーＣ−６０．１ｇカプラーＣ−７０．１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｂ０．０８ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｅ０．０２ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｆ０．０４ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｊ５ｍｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０２ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．０２ｇ第１２層：中間層ゼラチン０．６ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０５ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０５ｇ第１３層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量０．０７ｇゼラチン１．１ｇ混色防止剤Ｃｐｄ−Ａ０．０１ｇ化合物Ｃｐｄ−Ｋ０．０１ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−１０．０１ｇ染料Ｅ−２の微結晶固体分散物０．０５ｇ第１４層：低感度青感性乳剤層乳剤Ｊ銀量０．２ｇ乳剤Ｋ銀量０．３ｇゼラチン０．８ｇカプラーＣ−４０．２ｇカプラーＣ−５０．１ｇカプラーＣ−８０．４ｇ第１５層：中感度青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量０．５ｇゼラチン０．９ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−５０．１ｇカプラーＣ−８０．６ｇ第１６層：高感度青感性乳剤層乳剤Ｍ銀量０．２ｇ乳剤Ｎ銀量０．２ｇゼラチン１．２ｇカプラーＣ−４０．１ｇカプラーＣ−５０．１ｇカプラーＣ−８０．６ｇ高沸点有機溶媒Ｏｉｌ−２０．１ｇ第１７層：第１保護層ゼラチン０．７ｇ紫外線吸収剤Ｕ−１０．２ｇ紫外線吸収剤Ｕ−２０．０．５ｇ紫外線吸収剤Ｕ−５０．３ｇホルマリンスカベンジャーＣｐｄ−Ｈ０．４ｇ染料Ｄ−１０．１５ｇ染料Ｄ−２０．０５ｇ染料Ｄ−３０．１ｇ第１８層：第２保護層コロイド銀銀量０．１ｍｇ微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０６μｍ、ＡｇＩ含量１モル％）銀量０．１ｇゼラチン０．４ｇ第１９層：第３保護層ゼラチン０．４ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径１．５μｍ）０．１ｇメチルメタクリレートとアクリル酸の４：６の共重合体（平均粒径１．５μｍ）０．１ｇシリコーンオイル０．０３ｇ界面活性剤Ｗ−１３．０ｍｇ界面活性剤Ｗ−２０．０３ｇまた、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ−
１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には上記組成物の他
にゼラチン硬化剤Ｈ−１及び塗布用、乳化用界面活性剤
Ｗ−３、Ｗ−４、Ｗ−５、Ｗ−６を添加した。

【０１５０】更に防腐、防黴剤としてフェノール、１，
２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシ
エタノール、フェネチルアルコール、ｐ−安息香酸ブチ
ルエステルを添加した。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】

【表６】

【０１５３】

【化１４】

【０１５４】

【化１５】

【０１５５】

【化１６】

【０１５６】

【化１７】

【０１５７】

【化１８】

【０１５８】

【化１９】

【０１５９】

【化２０】

【０１６０】

【化２１】

【０１６１】

【化２２】

【０１６２】

【化２３】

【０１６３】

【化２４】

【０１６４】

【化２５】

【０１６５】

【化２６】

【０１６６】

【化２７】試料２０１〜２０４の作製試料２０１より表７の如く、第１０層に添加する乳剤Ｈ
を置きかえることにより試料２０１〜２０４を作製し
た。

【０１６７】以上のようにして作製した試料２０１〜２
０４を２０００ｌｕｘ、１／５０秒の色温度４８００
Ｋの白色光源を用い、ウェッジ露光を行い、以下の現像
処理を行った。

【０１６８】

【表７】この結果、本発明の乳剤を含有した場合、圧力性と保存
後の感度低下が少ないことがわかった。

【０１６９】また、下記第一現像液の代わりに、［第一
現像液−その２］を用いても同様の効果が得られた。処理工程時間温度タンク容量補充量第一現像６分３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 第一水洗２分３８℃ ４リットル 7500ミリリットル／ｍ² 反転２分３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 発色現像６分３８℃ １２リットル 2200ミリリットル／ｍ² 前漂白２分３８℃ ４リットル 1100ミリリットル／ｍ² 漂白６分３８℃ １２リットル 220ミリリットル／ｍ² 定着４分３８℃ ８リットル 1100ミリリットル／ｍ² 第二水洗４分３８℃ ８リットル 7500ミリリットル／ｍ² 最終リンス１分２５℃ ２リットル 1100ミリリットル／ｍ² 各処理液の組成は以下の通りであった。［第一現像液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩１．５ｇ１．５ｇジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム３０ｇ３０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム２０ｇ２０ｇ炭酸カリウム１５ｇ２０ｇ重炭酸カリウム１２ｇ１５ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン１．５ｇ２．０ｇ臭化カリウム２．５ｇ１．４ｇチオシアン酸カリウム１．２ｇ１．２ｇ沃化カリウム２．０ｍｇ − ジエチレングリコール１３ｇ１５ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ９．６０９．６０ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。［反転液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩３．０ｇタンク液に同じ塩化第一スズ・２水塩１．０ｇｐ−アミノフェノール０．１ｇ水酸化ナトリウム８ｇ氷酢酸 15ミリリットル水を加えて 1000ミリリットルｐＨ６．００ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。［発色現像液］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩２．０ｇ２．０ｇ亜硫酸ナトリウム７．０ｇ７．０ｇリン酸３ナトリウム・１２水塩３６ｇ３６ｇ臭化カリウム１．０ｇ − 沃化カリウム９０ｍｇ − 水酸化ナトリウム３．０ｇ３．０ｇシトラジン酸１．５ｇ１．５ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル− ４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩１１ｇ１１ｇ３，６−ジチアオクタン−１，８−ジオール１．０ｇ１．０ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ１１．８０１２．００ｐＨは硫酸又は水酸化カリウムで調整した。［前漂白液］［タンク液］［補充液］エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩８．０ｇ８．０ｇ亜硫酸ナトリウム６．０ｇ８．０ｇ１−チオグリセロール０．４ｇ０．４ｇホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム付加物３０ｇ３５ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ６．３０６．１０ｐＨは酢酸又は水酸化ナトリウムで調整した。［漂白液］［タンク液］［補充液］エチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩・２水塩２．０ｇ４．０ｇエチレンジアミン４酢酸・Ｆｅ（III ）・アンモニウム・２水塩１２０ｇ２４０ｇ臭化カリウム１００ｇ２００ｇ硝酸アンモニウム１０ｇ２０ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ５．７０５．５０ｐＨは硝酸又は水酸化ナトリウムで調整した。［定着液］［タンク液］［補充液］チオ硫酸アンモニウム８０ｇタンク液に同じ亜硫酸ナトリウム５．０ｇ〃重亜硫酸ナトリウム５．０ｇ〃水を加えて 1000ミリリットルｐＨ６．６０ｐＨは酢酸又はアンモニア水で調整した。［安定液］［タンク液］［補充液］１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．０２ｇ０．０３ｇポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度１０）０．３ｇ０．３ｇポリマレイン酸（平均分子量２，０００）０．１ｇ０．１５ｇ水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ７．０７．０［第一現像液−その２］［タンク液］［補充液］ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸・５ナトリウム塩３．０ｇ３．０ｇジエチレントリアミン五酢酸・５ナトリウム塩３．０ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３０．０ｇ３０．０ｇハイドロキノン・モノスルホン酸カリウム２７．０ｇ３３．０ｇ炭酸カリウム３３．０ｇ３３．０ｇ１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン１．７ｇ２．０ｇ臭化カリウム５．２ｇ − チオシアン酸カリウム１．２ｇ１．３ｇ沃化カリウム０．０１５ｇ − 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットルｐＨ９．７０９．８５（ＫＯＨ／硫酸）でｐＨを調整した。

【０１７０】上記のように作成した母液と補充液を用い
て感光材料１ｍ²あたり５００ｍｌの補充量で、総補充
量が黒白現像タンクの容量の３倍になるまでランニング
処理を行った。

【０１７１】ランニング処理後の臭化カリウム濃度は
５．５ｇ／ｌ、沃化カリウム濃度は０．０１４ｇ／ｌ、
ｐＨは９８．０であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀粒子に外接する球の直径が
内接する球の直径に対して１．１倍以上１．４倍以下で
ある粒子が全粒子数の８０％以上あり、全粒子表面の５
０％以上がミラー指数（１００）の結晶面で覆われてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項２】該ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動係
数が２０％以下の単分散であることを特徴とする請求項
１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】該ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率分
布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項４】粒子表面に沃化銀含有率の極大値を有す
ることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項５】ハロゲン化銀粒子に外接する球の直径が
内接する球の直径に対して１．４倍以上１．５倍以下で
ある粒子が全粒子数の８０％以上あり、全粒子表面の５
０％以上がミラー指数（１００）の結晶面で覆われ、該
ハロゲン化銀粒子が粒子表面に沃化銀含有率の極大値を
有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項６】該ハロゲン化銀粒子サイズ分布の変動係
数が２０％以下の単分散であることを特徴とする請求項
５記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項７】該ハロゲン化銀粒子間の沃化銀含有率分
布の変動係数が３０％以下であることを特徴とする請求
項５記載のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項８】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ハロゲン化銀粒
子に外接する球の直径が内接する球の直径に対して１．
１倍以上１．４倍以下である粒子が全粒子数の８０％以
上あり、全粒子表面の５０％以上がミラー指数（１０
０）の結晶面で覆われているハロゲン化銀写真乳剤を含
有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。
【請求項９】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料において、ハロ
ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層中に、ハロゲン化銀粒
子に外接する球の直径が内接する球の直径に対して１．
４倍以上１．５倍以下である粒子が全粒子数の８０％以
上あり、全粒子表面の５０％以上がミラー指数（１０
０）の結晶面で覆われ、該ハロゲン化銀粒子が粒子表面
に沃化銀含有率の極大値を有するハロゲン化銀写真乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。