JPH06240118A

JPH06240118A - 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及び絞り加工用フィルム

Info

Publication number: JPH06240118A
Application number: JP2800893A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakajima; 孝中島; Hidekazu Kamoshita; 英一鴨志田; Morio Tsunoda; 守男角田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-02-17
Filing date: 1993-02-17
Publication date: 1994-08-30
Anticipated expiration: 2017-06-04
Also published as: JP3289362B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹脂：４
０〜８０重量％、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレート樹
脂：１０〜４０重量％、（Ｃ）エチレン系アイオノマー
樹脂：２〜２０重量％、（Ｄ）無機フィラー：０〜５重
量％及び（Ｅ）リン含有化合物：０〜０．５重量％から
なる絞り加工用熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、及び
これからなる絞り加工用フィルム、並びに該組成物から
なる層とポリプロピレン樹脂層を含む絞り加工用積層フ
ィルム。【効果】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物か
らなる絞り加工用フィルムは、１５０℃と２００℃でも
同程度でかつ低い抗張力を持つため、絞り加工が容易で
あり、かつ、加工温度域が広く、しかも、加熱時に有害
な変形をしない程度の張力を有している。また、耐熱性
が高く、かつ高温絞り加工時でも強度に優れるために、
ガラス繊維等による突き破れが生じにくい。更に、残存
応力が低いために、絞り加工後の戻り変形が少なく形状
保持性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な熱可塑性ポリエス
テル樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するもの
である。詳しくは、本発明は耐熱性と絞り加工性に優
れ、かつ形状保持性の良好な、絞り加工用の熱可塑性ポ
リエステル樹脂組成物、及びその絞り加工用フィルムに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂、殊にポリエ
チレンテトフタレート樹脂は、延伸することによって極
めて強度・剛性に優れたフィルムが得られるため、各種
フィルム、テープ類に広く利用されている。しかしなが
ら、未延伸、もしくは２倍以下の倍率の低倍率延伸の熱
可塑性ポリエステル樹脂製フィルムは強度的に魅力に乏
しく、その用途は極めて限られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる未延伸もしくは
低倍率の延伸フィルムの用途として、真空成形や圧空成
形と称される絞り加工用のフィルムがあるが、熱可塑性
ポリエステル樹脂の場合は、従来、絞り加工用には必ず
しも適していなかった。すなわち、ポリブチレンテレフ
タレートの場合には絞り時に高い応力が必要であり、型
に忠実な形状に絞り加工を行うことが難しく、また、用
途によっては耐熱性が不十分である。一方、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂の場合には、絞り加工性は良好で
も、絞り加工後に残存応力や後結晶化などに起因する後
変形が生じ易く、形状保持性に難がある。

【０００４】また、熱可塑性ポリエステル樹脂製フィル
ムは、単体として絞り加工に供されるだけでなく、積層
に使用することも可能だが、その場合も少なからぬ欠点
を有している。すなわち、近年、熱可塑性樹脂製シート
を絞り加工に供する実用例が増えており、例えばポリプ
ロピレン樹脂やナイロン樹脂等のシートを加熱軟化させ
てからプレスするスタンピング成形によって各種の製品
が量産されているが、こうした絞り加工用の熱可塑性樹
脂製シートは無機充填材や繊維状補強材を含有している
ことが多く、良好な外観を得ることは難しい。また、加
熱軟化の際に自重変形が大きく形状が崩れて絞り加工工
程に入れないことも多く生産面に難がある。

【０００５】このため、熱可塑性樹脂製シートの表面
層、もしくは表層との中間層等に外観が良好で、かつ耐
熱性が高く、加熱軟化時にシート全体の自重変形を防ぐ
適度な抗張力を有し、更に絞り加工性が良好で、後変形
の生じにくい絞り加工用フィルムを積層して使用するこ
とが有効である。そこで、このような目的に、ポリプロ
ピレンを積層体の一部として使用するシートにおいて、
融点の高いポリエチレンテレフタレート樹脂製フィルム
を使用することが考えられるが、前述のように絞り加工
性に不足するため十分活用することができない。一方、
ポリブチレンテレフタレート樹脂製フィルムを用いて
も、ポリプロピレンが十分に軟化する温度では耐熱性が
不足する。このため、このような目的に熱可塑性ポリエ
ステル樹脂を使用するのは制約が非常に大きい。

【０００６】よって、耐熱性と絞り加工性に優れ、かつ
形状保持性の良好な絞り加工用の熱可塑性ポリエステル
樹脂材料、殊に、ポリプロピレン樹脂を含む積層体の一
部として使用するのに好適な熱可塑性ポリエステル樹脂
製フィルムは、工業的に得られていないのが実情であっ
た。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の熱可塑性ポリエステル樹脂材料が有する欠点を
克服し、耐熱性と絞り加工性に優れ、形状保持性も良好
な熱可塑性ポリエステル樹脂性フィルムを提供すべく鋭
意検討した結果、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂、エチレン系アイオノマ
ー樹脂、及び必要に応じて無機フィラー等を配合した組
成物を用いることによって、かかる目的を満足しうるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、（Ａ）ポリエ
チレンテレフタレート樹脂：４０〜８０重量％、（Ｂ）
ポリブチレンテレフタレート樹脂：１０〜４０重量％、
（Ｃ）エチレン系アイオノマー樹脂：２〜２０重量％、
（Ｄ）無機フィラー：０〜５重量％及び（Ｅ）リン含有
化合物：０〜０．５重量％からなる絞り加工用熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる絞り加工用フ
ィルムに存する。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。本発明
において使用される熱可塑性ポリエステル樹脂は、テレ
フタル酸、またはそのジアルキルエステルと脂肪族グリ
コール類との重縮合反応によって得られるポリアルキレ
ンテレフタレートまたはこれらを主体とする共重合であ
り、脂肪族グリコールがエチレングリコールを主体とす
る場合に、ポリエチレンテレフタレート樹脂、テトラメ
チレングリコールを主体とする場合に、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂と称する。

【００１０】上記脂肪族グリコール類としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコールなどが挙げられるが、これら脂肪族グリコー
ル類と共に他のジオール類または多価アルコール類、例
えば脂肪族グリコール類に対してシクロヘキサンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロム
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシエトキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどを混合して用い
てもよい。

【００１１】また、テレフタル酸またはそのジアルキル
エステルと共に他の二塩基酸、多塩基酸またはそれらの
アルキルエステル、例えばテレフタル酸またはそのジア
ルキルエステルに対してフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タリンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、トリメシン酸、トリメリット酸、そ
れらのアルキルエステルなどを混合して用いてもよい。

【００１２】こうした熱可塑性ポリエステル樹脂は、重
合触媒としてＳｂ₂Ｏ₃，ＧｅＯ₂，あるいは、Ｔｉ
（ＯＢｕ）₄等を、数百ｐｐｍのオーダー、通常は５０
〜５００ｐｐｍの範囲で含んでいるものが多いが、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレ
ート樹脂との混合、及び溶融熱加工の際のエステル交換
反応を抑制して安定した特性を得るために、重合触媒の
樹脂中の残滓は５０ｐｐｍ以下、更に望ましくは２０ｐ
ｐｍ以下が好適である。

【００１３】本発明で使用するエチレン系アイオノマー
樹脂とは、エチレンを含むα−オレフィンと、α，β−
不飽和カルボン酸との共重合体に、原子価が１〜３の金
属イオンを付加せしめたイオン性共重合体である。ここ
で、α，β−不飽和カルボン酸の代表例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、原子価が１〜３の金属イオンの代表例としては、
Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ⁺⁺、Ｚｎ⁺⁺、Ａｌ⁺⁺⁺などが挙げら
れる。これらエチレン系アイオノマー樹脂は、例えば、
デュポン社からサーリンの商標で市販されている。

【００１４】本発明に使用される無機フィラー粒子につ
いては特に制限はなく、従来、樹脂の充填材として慣用
されているものの中から任意のものを選択して使用する
ことが出来る。具体的には、クレー、カオリン、焼成カ
オリンに代表されるシリカ−アルミナ系粘土鉱物（含水
ケイ酸アルミニウム類）、タルクに代表されるシリカ−
マグネシウム類、さらにはケイ酸カルシウム、シリカ、
アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられるが、これら
の中で、特にタルク、カオリン、焼成カオリンが、易分
散性と形状保持性の点で良好である。特にタルクを使用
すると、得られるフィルムの耐熱性が向上する。

【００１５】また、これらの無機フィラー粒子は、シラ
ン処理剤やチタニウム系処理剤などの周知の表面処理剤
で表面処理したものを使用すると、良好な分散性が得ら
れると同時に、得られるフィルムの特性も改良される。
本発明で使用されるリン含有化合物は、ポリエチレンテ
レフタレート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂と
のエステル交換反応を抑制して、得られるフィルムの特
性を安定化し、さらに耐熱性を向上せしめるもので、具
体的には、有機リン酸塩のようなリン含有誘導体であ
り、例えば、亜リン酸エステル、次亜リン酸塩、メタリ
ン酸、アリルホルフィン酸、アリルホスホン酸などが挙
げられる。特に好ましいリン含有化合物としては、例え
ば、トリフェニルホスファイト、トリブチルホスファイ
ト、トリイソプロピルホスファイト、又は、下記一般式
で表される有機ホスファイト（チバガイギー（株）製、
商品名イルガフォスＰＥＰ−Ｑ）を挙げることが出来
る。

【００１６】

【化１】

【００１７】また、有機リン酸エステルも好適に使用す
ることができ、例えば下記式

【００１８】

【化２】

【００１９】（Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基。ｎは
１〜３の整数）で表されるような化合物が挙げられる。
なかでも、Ｒ基として高級脂肪族基を含むものは、高温
化の熱加工時にも蒸発飛散等による損失が少なく好まし
い。こうした有機リン酸エステルとしては、例えば

【００２０】

【化３】

【００２１】（旭電化（株）製、商品名マークＡＸ７
１）等を挙げることができる。本発明のフィルムを含む
積層体として使用されるポリプロピレン樹脂について
は、その種類や充填剤、添加剤、厚み等についても特に
制限はなく、スタンピング成形用シートとして例えば、
商品名アズデル（宇部興産（株）製）、商品名Ｘシート
（出光石油化学（株）製）などの名称で市販されている
シートを使用してもよい。

【００２２】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
の組成は、以下の通りである。すなわち、ポリエチレン
テレフタレート樹脂は４０〜８０重量％、好ましくは５
０〜８０重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂は１
０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％、エチレ
ン系アイオノマー樹脂は２〜２０重量％、好ましくは５
〜１５重量％、無機フィラーは０〜５重量％、好ましく
は０．０５〜１重量％、リン含有化合物は０〜０．５重
量％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。

【００２３】各樹脂及び無機フィラーの配合は、当該業
者に周知の方法によって行われ、例えば、バンバリーミ
キサーやスーパーミキサー、エクストルーダーなどの方
法が挙げられる。こうした樹脂組成物をフィルムに加工
する方法についても特に制約はなく、Ｔダイ法やチュー
ブラー法などの一般的なフィルム製膜法が適用出来る。
フィルムの製膜条件や厚みについても特に制約は無い
が、絞り加工に供するためには、高倍率の延伸を行うこ
とは好ましくなく、未延伸もしくは２倍以下の低倍率の
延伸フィルムが有効である。

【００２４】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
には、上記の配合物以外に当該業者に周知の各種の添加
剤、例えば、ヒンダードフェノールなどの酸化防止剤、
トリアジン系化合物などの耐候性改良剤、顔料、染料な
どの着色剤、帯電防止剤、滑剤などを含有してもよい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の樹脂を配
合することも可能である。

【００２５】

【実施例】以下に、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２６】〔実施例１〜４比較例１〜５〕市販のポ
リエチレンテレフタレート樹脂（日本ユニペット（株）
製、商品名ＲＴ５４３Ｃ）、市販のポリブチレンテレフ
タレート樹脂（三菱化成（株）製ノバドゥール５０２
０、ノバドゥールは登録商標）、市販のエチレン系アイ
オノマー樹脂（三井デュポン（株）製、商品名ハイミラ
ン１７０７）、及び市販のタルク（白石カルシウム
（株）製、商品名ミクロンホワイト５０００Ａ）、市販
の有機リン酸エステル（旭電化（株）製、商品名マーク
ＡＸ７１）を用い、表−１の組成に混合後、シリンダー
径４０ｍｍφのベント付き押出機にて溶融混合してペレ
ットを得た。得られたペレットを１２０℃の熱風乾燥器
にて５時間乾燥後、シリンダー径４０ｍｍφのＴダイ式
フィルム製膜機にて、シリンダー温度２６０℃、ロール
温度８０℃にて厚み５０μのフィルムを製膜した。得ら
れたフィルムを用い、絞り加工に対応する１５０℃、及
び２００℃での抗張力、及び、絞り加工後の後変形に対
応する冷却後の残存張力を測定した。結果は表−２に示
した。また、得られたフィルムを、ガラス繊維を４０％
含有した厚み３．８ｍｍの市販のポリプロピレンシート
（出光石油化学（株）製、商品名Ｐ４０３Ｂ）、及び、
市販のポリプロピレン樹脂（ダイヤポリマー（株）製、
商品名三菱ポリプロ４５００Ｊ）を使用した厚み１ｍｍ
のシートと、市販のドライラミネート用接着剤（大日本
精化（株）製、商品名セイカボントＡ１５８）を介して
張り合わせ後、２２０℃の熱風乾燥器にて加熱し、取り
出し直後に、最大型締力１ｔの小型プレス成形機にて、
深さ２０ｍｍ、径１００ｍｍφ、底部コーナー１０Ｒの
皿状の成形品を成形し、得られた成形品の外観を目視に
て観察した。結果は表−２に示した。

【００２７】〔試験法〕耐熱性内径１００φのリング状の治具にフィルムを張って周囲
を固定し、シリコンオイル浴槽中で、フィルム中央に、
先端直径１ｍｍφの金属製針状圧子を通じて荷重１５０
ｇを加え、オイル浴槽を５０℃／時間の速度で昇温し、
針状圧子がフィルムを貫通した時の温度を測定した耐熱
温度とした。

【００２８】抗張力恒温槽付きのインストロン型万能試験器を用い、所定の
温度に設定した後、ＪＩＳＫ−７１２７に準拠してフ
ィルムの引張試験を行い、変位が１０％の時点での応力
を抗張力として測定した。

【００２９】残存張力恒温槽付きのインストロン型万能試験器を用い、２００
℃雰囲気下で、ＪＩＳＫ−７１２７に準拠したフィルム
の引張試験を行い、変位が１０％に達した時に変位を固
定したまま試験を停止し、そのまま恒温槽を取り外して
２３℃６５％湿度雰囲気下で３０分放置後、フィルムの
張力を測定して、残存張力とした。

【００３０】プレス加工品の外観ガラス繊維充填ポリプロピレンシートと貼り合わせて絞
り加工を行った成形品のコーナー部を観察し、ポリプロ
ピレンシート中のガラス繊維（ＧＦと略す）が熱可塑性
ポリエステル樹脂製フィルムを突き破っているか否かを
肉眼で観察した。また、ガラス繊維を含有していないポ
リプロピレンシートと張り合わせて絞り加工を行った成
形品を常温雰囲気下に放置し、１時間後、及び２４時間
後のコーナー部の半径を測定した。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】実施例に示すように、本発明の熱可塑性
ポリエステル樹脂組成物からなる絞り加工用フィルム
は、１５０℃と２００℃でも同程度でかつ低い抗張力を
持つため、絞り加工が容易であり、かつ、加工温度域が
広く、しかも、加熱時に有害な変形をしない程度の張力
を有している。また、耐熱性が高く、かつ高温絞り加工
時でも強度に優れるために、ガラス繊維等による突き破
れが生じにくい。更に、残存応力が低いために、絞り加
工後の戻り変形が少なく形状保持性に優れている。

【００３４】こうした特性は、ポリプロピレン樹脂と積
層して絞り加工を行う際に顕著に発現し、絞り加工が容
易でコーナー部の破れが生じ難く、かつコーナー部等の
後変形も少なくなっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 23:26）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエチレンテレフタレート樹
脂：４０〜８０重量％、（Ｂ）ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂：１０〜４０重量％、（Ｃ）エチレン系アイオ
ノマー樹脂：２〜２０重量％、（Ｄ）無機フィラー：０
〜５重量％及び（Ｅ）リン含有化合物：０〜０．５重量
％からなる絞り加工用熱可塑性ポリエステル樹脂組成
物。
【請求項２】請求項２記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物からなる絞り加工用フィルム。
【請求項３】請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂組成物からなる層とポリプロピレン樹脂層とを含む絞
り加工用積層フィルム。