KR900009158B1

KR900009158B1 - 비결정 폴리에스테르 조성물 및 그의 용도

Info

Publication number: KR900009158B1
Application number: KR1019870010875A
Authority: KR
Inventors: 히또시 고가; 가즈오 이와따; 마스시 니시모도; 미기오 하시모도
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-30
Publication date: 1990-12-22
Also published as: DE3751001D1; CA1286817C; CN87106711A; EP0262929A2; DE3751001T2; CN1016436B; US4849293A; EP0262929B1; EP0262929A3; KR880005205A

Abstract

내용 없음.

Description

비결정 폴리에스테르 조성물 및 그의 용도

제1도 및 제2도는 본 발명의 비결정 폴리에스테르 조성물의 전자 현미경 사진.

본 발명은 비결정 폴리에스테르 조성물과 그의 용도에 관한 것으로, 특비 금속과 같은 상이한 재료에 우수한 접착특성을 갖는 비결정 폴리에스테르 조성물뿐만 아니라 양호한 방수접착 특성과 고온 영역에서 우수한 제동특성을 갖는 비결정 폴리에스터 조성물로부터 형성되는 제동재료에 관한 것이다.

일본 특허공고 제28223/1984호(미국특허 제4172859호)에는 폴리에스테르가 매트릭스상(matrix phase)을 형성하고 또한 변성된 폴리올레핀(polyolefin)이 도메인상(domain phase)을 형성하는 폴리에스테르와 변성된 폴리올레핀을 함유하는 조성물이 발표되었다. 또한 일본 특허공고 제54058/1982호에는 변성된 폴리올레핀이 변성된 폴리올레핀대 폴리에스테르의 무게비를 1 : 10 내지 4 : 1로 폴리에스테르내에 혼합시킨 조성물이 발표되었고, 또한, 일본 특허공개공고 제203546/1982호에는 변성될 수도 있는 폴리올레핀과 비결정 폴리 에스테르를 함유하는 수지 조성물로 피복된 금속이 발표되었다.

다른한편, 지금까지 실란(silane) 결합제를 혼합한 여러가지 조성물들이 제안되었다. 일본 특허공개공고 제1253536/1985호에는 실란 결합제로 처리된 충전재를 함유하는 점탄성 재료를 사용하여 중간층을 형성한 완충용 샌드위치 강판이 발표되었고, 또한 일본 특허공개공고 제31838/1980호에는 폴리올레핀, 실란 결합제, 충전재 및 라디칼 발생제의 용융 혼합물을 사용하여 중간층을 형성한 샌드위치 강판이 발표되었다.

상술한 종래 기술들 가운데 일본 특허공고 제28223/1984호에서 발표된 폴리에스테르 조성물의 목적은 폴리에스테르의 충격 특성을 개선하는데 있다. 매트릭스와 도메인상들은 본 발명에 의한 비결정 폴린에스테르 조성물의 것들과 다르다. 자연히, 일본 특허공고 제28223/1984호는 결정성 폴리에스테르들만을 발표했으며, 또한 실란 결합제의 혼합은 발표하지 않았으며, 또한 금속과 같은 상이한 재료들에 대한 점착성과 제동 성능에 대한 제안을 전혀 발표하지 않았다.

또한, 일본 특허공고 제54058/1982호에서 발표된 폴리에스테르 조성물의 목적은 그들의 충격특성을 개선하는데 있다. 그에따라 발표된 모든 폴리에스테르들은 결정성이다. 상술한 일본 특허공고 제28223/1984호와 마찬가지로, 일본 특허공고 제54058/1982호는 실란 결합제의 혼합, 상이한 재료들에 대한 점착성 그리고 제동성능에 대해서는 기재된 바 없다. 일본 특허공개공고 제203546/1982호는 폴리에스테르 조성물내에 실란 결합제의 혼합에 대해 발표하지 않았으며 또한 그들의 제동성능에 관해 기재하지도 않았다.

일본 특허공개공고 제253536/1985호는 비결정 폴리에스테르들과 변성된 저결정질 폴리올레핀들에 대해 발표하지 않았다. 또한 실란 결합제는 조성물에 충전재를 혼합할시의 분산성을 개선하는데 사용된다. 일본 특허공개공고 제253536/1985호는 실란 결합제가 홀로 사용되는 것을 제안하지 않았고, 또한, 충전재와 결합재 양자는 대량으로 혼합된다.

일본 특허공개공고 제31838/1980호에 발표된 폴리올레핀 조성물에서는 충전재의 존재가 필수적이다. 또한, 조성물로부터 볼수 있는 바와 같이, 실란 결합제는 기재 폴리올레핀에 그것을 그라프트(graft)시켜서 폴리올레핀을 변성시키기 위해 사용된다. 물론 일본 특허공개공고 제31838/1980호는 비결정 폴리에스터들이나 변성된 저결정질 폴리올레핀들도 제시하지 않고 있다.

상술한 종래의 조성물들은 특히 고온영역에서의 상이한 재료들에 대한 접착특성들, 제동성능에 대해 완전히 만족스럽지 못하였다.

본 발명의 목적은 금속과 같은 상이한 재질들에 대한 양호한 접착특성들 즉, 초기 접착특성과 양호한 방수 접착특성들을 갖는 비결정 폴리에스테르 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또다른 목적은 특히 고온영역 예, 80。 내지 100℃에서 우수한 제동성능을 갖는 비결정 폴리에스터 조성물을 함유하는 제동재를 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적들은 다음의 설명으로부터 명백히 알 수 있다.

본 발명에 의한 제1비결정 폴리에스테르는 (A) 불포화 카본산으로 변성된 저결정성 폴리올레핀, (B) 비결정 폴리에스테르 및 (C) 실란 결합제를 함유하는 수지 조성물로서, 여기서 (A)는 중량으로 30% 내지 60% 존재하고, (B)는 중량으로 40% 내지 70%, (C)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부 존재하고, (A)는 매트릭스상을 형성하며, (B)는 도메인상을 형성한다.

본 발명에 의한 제2비결정 폴리에스테르 조성물은 (A) 불포화 카본산들로 변성된 저결정성 폴리올레핀, (B) 비결정 폴리에스터, (C) 실란 결합제 및 (D) 무기충전재를 함유하며, 여기서 (A)는 중량으로 30% 내지 60%, (B)는 중량으로 40% 내지 70%, (C)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부, (D)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.5 내지 4중량부 존재하며, 또한 (A)는 매트릭스상을 형성하며, (B)는 도메인상을 형성한다.

상술한 바와 같은 제1비결정 폴리에스테르 조성물 또는 제2비결정 폴리에스테르 조성물은 제동재로서 사용된다.

본 발명에 의한 비결정 폴리에스터 조성물과 그의 용도를 지금부터 상세히 설명한다.

(A) 저결정질 폴리올레핀

본 발명의 비결정 폴리에스테르 조성물의 한 성분인 변성된 저결정질 폴리올레핀의 기재인 저결정성 폴리올레핀은 0% 내지 20%의 결정성을 갖는 폴리올레핀이다. 그러한 저결정성 폴리올레핀들의 예들은 에틸렌, 프로피렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 및 1-데센과 같은 알파올레핀들의 호모 폴리머들 또는 코폴리머들을 포함한다.

상기 저결정성 폴리올레핀들을 변성시키는데 사용되는 불포화 카본산들의 예들은 아크릴산, 메타크릴산, 알파-에틸아크릴산, 마레인산, 휴말산(fumaric acid), 이타콘산, 시트라콘산, 테트라하이드로프탈산, 메틸 테트라-하이드로프탈산, 엔도-시스-바이사이크로(2.2.1) 헵트-5-엔-2,3-디카복실산(Nadic Acid) 및 메틸-엔도-시스-바이사이크로 (2.2.1)헵트-5-엔-2,3-디카복실산 (Methyl Nadic Acid)과 같은 불포화 카본산들과, 할라이드, 아마이드, 이미드, 산무수물들과 같은 불포화 카본산들과 같은 불포화 카본산들의 유도체들 및 상기 불포화 카본산들의 에스테르들을 포함한다. 그러한 화합물들의 예들은 말레오일 클로라이드(Maleoyl Chloride) 말레이티드, 말레인산 무수물, 시트라콘산 무수물, 모노메틸 말레이에트 및 디메틸 말레이에트를 포함한다. 이들중에서, 불포화 디카복실산과 그의 산무수물이 적합하다. 말레인산, 나딕산(Nadic Acid) 및 그의 산무수물들이 특히 적합하다.

변성된 저결정성 폴리올레핀들(A)는 저결정성 폴리올레핀들에 상술한 불포화 카본산들을 그라프트시킴으로써 얻는다.

저결정성 폴리올레핀들의 100중량부에 불포화 카본산의 0.3 내지 0.6중량부를 그라프트시킴으로써 얻는 변성된 저결정성 폴리올레핀들은 통상적으로 기본성분으로서 사용된다.

(B) 비결정 폴리에스테르

비결정 폴리에스테르들(B)는 에티렌 글리콜, 프로피렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및 헥사 메틸렌 글리콜과 같은 알리파틱 글리콜들과, 사이클로헥산디메탄올과 같은 알리사이클릭 글리콜들, 비스페놀과 같은 아로마틱 디하이드록시 화합물들, 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및 그의 혼합물로부터 선택된 디하이드록시 화합물 유니트(a)를 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프타린 디카복실산과 같은 아로마틱 디카복실산들, 수산, 석신산, 애디핀산, 세바신산 및 언데칸 디카복실산과 같은 알리파틱 디카복실산들, 헥사하이드로테레프탈산과 같은 알리사이클릭 디카복실산들과 그의 혼합물들로부터 선택된 디카복실산(b)과 반응시킴으로서 형성되는 폴리에스테르들을 포함한다.

폴리에스테르들은 트리올과 같은 적어도 3가를 갖는 소량의 폴리하이드록시 화합물들 또는 트리카복실산과 같은 적어도 3가를 갖는 폴리카복실산들로 변성되면 그 최종 폴리머들은 비결정 수지로서 열가소성을 나타낸다.

그러한 비결정 폴리에스테르들의 예들은 (i) 15 내지 100몰% 바람직하게는 50 내지 100몰%의 디카복실산 성분을 이소프탈산으로 하고 나머지를 테레프탈산과 같은 다른 디카복실산으로 하는 디카복실산 성분 (a)를 에티렌 글리콜과 같은 디하이드록시 화합물 성분(b)와 반응시킴으로서 형성되는 비결정 이소프탈레이트 폴리머들과, (ii) 테레프탈산으로 구성되는 디카복실산 성분(a)를 15 내지 50몰%의 디하이드록시 화합물성분을 사이크로헥산 디메탄올로 하고 또한 나머지를 에티렌 글리콜과 같은 다른 디하이드록시 화합물 성분으로하는 디하이드록시 화합물 성분(b)와 반응시킴으로서 형성되는 비결정 테레프탈레이트 코폴리머들을 포함한다.

상술한 비결정 이소프탈레이트 폴러머들가운데, 디카복실산 성분의 나머지를 테레프탈산으로 하고, 5 내지 90몰%, 바람직하게는 10 내지 15몰%의 디하이드록시 화합물을 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 또 는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로 하고, 그리고 5 내지 95몰%, 바람직하게는 75 내지 90몰%의 디하이드록시 화합물을 에티렌 글리콜로 하는 이소프탈레이트 폴리머들이 바람직하다. 왜냐하면, 그러한 이소프탈레이트 폴리머들은 동일한 양으로 사용되는 다른 폴리에스테를에 비해 80 내지 100℃의 온도에서 우수한 제동특성을 갖기 때문이다.

그러한 비결정 폴리에스테르들(B)의 유리전이온도(Tg)는 여러 범위로 할 수 있으나, 보통 약 40 내지 100℃ 바람직하게는 50 내지 60℃가 좋다.

여기서 사용된 바와 같은 비결정 폴리에스테르에 의하면, 그것을 190℃의 분위기에서 적어도 3시간동안 유지시킬때 결정성으로 인하여 어떤 실투성도 발생시키지 않으며, 또한 DSC에 의해 측정된 바와 같은 뚜렷한 결정화 또는 크리스탈 최대 용융값을 나타내지 않는 수지를 뜻한다. Tg는 10℃/분의 속도로 가열될때 DSC에 의해 잠열의 과도점으로부터 결정된 값이다.

본 발명에 사용된 비결정 폴리에스테르(B)의 분자량은 조성물의 박막형성 특성들이 숨겨져 있지 않는한 특별히 제한되지 않는다. 비결정 폴리에스테르(B)는 통상적으로 25℃에서 올소-클로로페놀(ortho-chlorophenol)에서 측정할 때 적어도 0.6dl/g, 바람직하게는 0.8 내지 0.9dl/g의 I.V를 갖고 있다.

상술한 바와 같은 상업적으로 입수가능한 비결정 폴리에스테르들(B)은 이스트만 코닥(Eastman Kodak)사에 의해 제조된 제품들인 KODAR(등록상표) PETG와 PCTA를 포함한다.

(C) 실란 결합제

실란 결합제들(C)은 고속으로 라미네이숀(lamination)하는 동안 금속과 같은 상이한 재료들에 초기 접착성들 또는 방수 점성들을 개선하도록 변성된 저결정성 폴리올레핀(A)와 상술한 비결정 폴리에스테르(B)를 포함하는 조성물의 접착성들을 개선하도록 본 발명의 비결정 폴리에스테르 조성물들내에 혼합된다. 실란 결합제(C)의 혼합은 실란 결합제를 함유하지 않는 조성물에 비해 (A)와 (B)의 동일한 혼합비로 진동손실 계수 η를 증가시킨다. 따라서, 실란 결합제의 혼합은 또한 제동성능이 개선되는 등의 예기하지 않은 효과를 나타낸다.

공지된 여러가지 실란 결할제들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 이들중에서, 감마-글리시독시 프로필트 리메톡시실란과 베타-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란이 바람직하다. 전자가 가장 좋다. 그러나, 다른 실란 결합제들도 사용될 수 있다. 그러한 실란 결합제들의 예들은 일본 데이세이사에 의해 발간된 "가교체 핸드북" 558-561페이지에 예시되어 있다.

본 발명에 의한 제1비결정 폴리에스테르 조성물은 상술한 (A), (B) 및 (C) 성분들의 혼합물이다. 이 혼합물에서 (A)는 중량으로 30 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 50% 존재하며, (H)는 중량으로 40 내지 70%, 바람직하게는 50 내지 60% 존재하며, (C)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부, 바람직하게는 1 내지 2중량부의 양으로 혼합된다. 또한 그 조성물에서, 저결정성 폴리올레핀(A)는 매트릭스 상을 형성되어야 하며, 또한 비결정 폴리에스테르(B)는 도메인상을 형성해야 한다. 만일 매트릭스와 도메 인상들을 구성하는 수지들이 상술한 경우와 반대일 경우, 장기간 방수 접착 지속성이 폴리에스테르의 흡수성으로 인해 기대될 수 없고 또한 박막형성 특성들이 저하된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에서, 저결정성 폴리올레핀들의 변성된 생성물들은 변성된 폴리올레핀들로서 사용된다. 만일 변성된 고결정성 폴리올레핀들을 변성된 폴리올레핀들로서 사용하면 변성된 고결정성 폴리 올레핀과 비결정 폴리에스테르의 혼합계는 심지어 실란 결합제가 고결정성 성분들과의 조합에서 사용되는 경우조차 충분한 접착강도를 나타낼 수 없다. 만일 그러한 혼합물이 금속과 같은 상이한 재료들에 접착되며 라미네이트될 경우, 내부 수지들의 집합 및 파괴는 저응력에서 발생하는 경향이 있고 또한 성형성 (formability)과 가공성이 저하되는 경향이 있다. 또한 상술한 혼합비에서, 만일 (A)의 비가 너무 작을경우, 매트릭스와 도메인 상들의 구성은 불량한 특성들과 가공성을 나타내는 조성물을 형성하도록 반전될 것이다. 만일 (A)의 비가 너무 클 경우, 제동성능이 저하될 것이다. 만일 (C)의 비가 너무 작을경우, 방수 접착 특성들과 제동성능은 개선되지 않을 것이다. 만일 (C)의 비가 너무 클경우, 조성물은 제동성능과 가공성을 저하시키게 될 것이다.

본 조성물은 전자 현미경으로 관측하여 상술한 바와 같은 상구조를 갖고 있음을 확인하는 것이 가능하다.

(D) 무기충전재

본 발명에 의한 제2비결정 폴리에스테르 조성물은 상술한 바와 같은 성분들 (A), (B)와 (C)이외에 무기 충전재를 포함할 수 있다.

비결정 폴리에스테르 조성물내에 무기충전재 (D)를 혼합하면 상기 비결정 폴리에스테르 조성물의 과립화를 용이하게 한다. 상기 성분들 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 비결정 폴리에스테르 조성물은 헨첼 (Henschel)혼합기 또는 회전 혼합기에 의해 미리 혼합한 후 과립기에 의해 과립화된다. 이시간동안, 만일 3가지 성분들만 사용될 경우, 과립기의 주입구에서 차단이 발생할 수도 있어 원료들이 때때로 과립기에 정상 공급되지 않는다. 그러한 경우에, 상기 성분들 (A), (B) 및 (C) 이외에 비결정 폴리에스테르 조성물에 무기충전재(D)를 추가하면 그러한 차단을 방지할 수 있다.

여기서 사용될 수 있는 무기충전재들(D)의 예들로는 탈크, 실리카, 칼슘 카보네이트, 점토 및 운모와 같은 공지된 무기충전재들이 포함된다. 제동재가 박막형으로 수득될때 입도크기와 입도크기 분포는 박막형성 특성들이 손상되지 않도록 적당히 선택된다.

본 발명에 의한 제2비결정 폴리에스테르는 상기 성분들 (A)- (D)의 혼합물로서, 여기서 (A)는 중량으로 30 내지 60%, 바람직하게는 40 내지 50%가 존재하고, (B)는 중량으로 40 내지 70%, 바람직하게는 50 내지 60%가 존재하고, (C)는 (A)와(B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부, 바람직하게는 1 내지 2 부중량부의 양으로 혼합되며. 그리고 (D)는 (A)와 (B)의 총량의 100중량부당 0.5 내지 4중량부, 바람직하게는 1 내지 2부중량부의 양으로 혼합된다. 또한 그 조성물에서, 저결정성 폴리올레핀(A)은 매트릭스상을 형성되어야 하며, 또한 비결정 폴리에스테르(B)는 도메인상을 형성되어야 한다. 만일 매트릭스와 도메인상 들을 구성하는 수지들이 상술한 경우와 반대일 경우, 장기간 방수 접착 지속성은 폴리에스테르의 흡수특성 들로 인하여 기대될 수 없으며 또한, 박막형성 특성들은 저하된다.

본 발명에 의한 제2비결정 폴리에스테르 조성물내에 사용되는 성분들 (A), (B) 및 (C)의 양들은 본 발명에 의한 제1비결정 폴리에스테르 조성물의 것들과 동일한 이유에 의해 결정된다. 만일 사용된 무기충전재 (D)의 양이 너무 작거나 너무 클 경우, 과립화 공정중 또는 박막형성 공정중 성형성과 가공성은 저하될 것이다.

본 발명의 조성물은 (A), (B), (C)는 물론 (D)는 선택적으로 동시에 용융 혼합되는 공정, 또는 (B), (C) 및 (D)를 용융 혼합한 후 (A)를 최종 혼합물에 첨가하여 모든 성분을 용융 혼합시키는 또다른 공정에 의해 수득된다.

다른 수지들이 그들의 특성들을 크게 손상시키지 않는 범위내에서 본 발명에 의한 비결정 폴리에스터 조성물들내에 혼합될 수도 있다. 그러한 수지들의 예로는 에틸렌-(메드)아크릴산 코폴리머들, 에틸렌-(메드)아크릴산염 코폴리머들, 에틸렌-(메드)아크릴 에스테르 코폴리머들이 포함된다. 물론, 기타 공지된 수지들이 사용될 수 있음을 본 분야에 숙련된 자는 알 것이다.

본 발명에 의한 비결정 폴리에스터 조성물들이 여러 용도에 적합하지만 그들을 제동재료로서 특히 그들의 제동성능을 예상하여 고온제동재로서 사용하는 것이 가능하다 즉, 본 발명에 의한 비결정 폴리에스테르 조성물들은 적어도 80℃ 특히 80 내지 100℃의 온도에서 큰 손실계수 η를 갖고 있으므로, 오일팬(oil pan)들과 같은 엔진 주변부재들에 제동재로서 사용적합하다 이 경우에, 많은 조성물들은 금속판-합성 라미네이트의 형으로 사용된다.

합성 라미네이트를 포함하는 제동재를 사용하는 방법을 이후 설명한다. 제동재용 상기 합성 라미네이트들은 적어도 하나의 외부층이 금속으로 구성되는 라미네이트들로 구성되며 또한 금속간에 삽입되는 적어도 하나의 중간층들은 상술한 바와 같이 비결정 폴리에스테르 조성물로 구성된다. 금속으로 구성되는 외부층 이외에도 중간층들중 한층을 금속으로 형성할 수도 있다.

상기 합성 라미네이트의 구성들의 예는 다음과 같다.

(i) 금속/조성물

( ii ) 금속/조성물/금속

(iii) 금속/조성물/금속/조성물

(iv) 금속/조성물/금속/조성물/금속

이들 합성 라미네이트들 가운데 3층 구조를 갖는 합성 라미네이트(ii)가 특히 여기에 사용하기에 적합하다. 상기 합성 라미네이트들은 판형, 원통형, 4각주, 또는 기타 선택전인형으로 이용될 수 있다.

상기 합성 라미네이트들을 구성하는 금속들의 예로는 철, 강철, 동, 알미늄, 스테인리스강 및 황동이 포함된다. 상기 금속의 두께는 선택적이지만 보통, 0.1 내지 2㎜, 바람직하게는 0.2 내지 1㎜의 범위이다. 또한, 조성물층의 두께는 선택적인 것으로, 보통 0.02 내지 3㎜, 바람직하게는 0.03 내지 0.15㎜ 범위이다.

본 발명의 효과를 설명하면 다음과 같다. 본 발망에 의한 비결정 폴리에스테르 조성물들은 금속과 같은 상이한 재로들에 대해 우수한 접착특성을 가질 뿐만 아니라 우수한 제동성능을 갖는다. 따라서, 특히 고온에서 우수한 초기 접착 특성과, 우수한 방수 접착 특성과, 우수한 제동성능을 갖는 제동재료들은 그러한 비결정 폴리에스테르 조성물들로부터 얻어진다.

비록 실시예에는 본 발명의 적당한 예들을 나타냈지만, 본 발명은 그에 국한되지 않는다.

[실시예 1 내지 4]

0.015중량부의 아세톤과 0.5중량부의 말레인산 무수물의 혼합물을 17%의 결정도와 90몰%의 에틸렌 함량을 갖는 100중량부의 에틸렌/1-부탄 랜돔 코폴리머에 방울방울 첨가한다음 그 성분들을 헨첼 혼합기로 혼합하였다. 그 반응 혼합물을 40㎜의 직경을 갖는 압출기에 의해 240℃의 온도에서 과립화하여 3g/10분의 제조율로 15%의 결정도를 갖는 에틸렌/1-부탄 랜돔 코폴리머에 말레인산 무수물을 그래프트시킨 즉, 0.35중량%의 말레인산 무수물이 그래프트된 이 랜듬 코폴리머를 매트릭스상을 형성하는 불포화된 카본산-변성된 저결정성 폴리올레핀(A-1)이라 한다.

이소프탈산/테레프탈산/에틸렌글리콜/1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠/트리하이드록시메틸프로판의 몰비를 90/10/85/15/0.3으로 공중합을 수행하여 0.85dl/g의 I.V를 갖는 비결정 폴리에스테르를 얻었다. 이 비결정 폴리에스테르를 도메인 상을 형성하는 비결정 폴리에스테르(B-1)라 한다.

상술한 수지들(A-1)과 (B-1)을 표 1에서 보인 중량비로 혼합했다. 혼합하는 동안, 감마-글리시독시 프로필 트리메톡시실란을 (A-1)과 (B-1)의 총 중량의 100중량부당 1중량부의 실란결합제(C-1)로서 방울방을 첨가한 다음 혼합하였다.

그 반응 혼합물을 40㎜의 직경을 갖는 압출기로 과립화한 후 박막형성을 T-다이로 수행하여 70 마이크로메터 두께를 갖는 박막을 형성하였다.

그 박막을 0.8㎜의 두께를 갖고 있는 알카린 세정제로 탈지시킨 저탄소 강판들사이에 삽입한 다음 190℃의 온도에서 10분동안 프레스 몰딩을 수행하여 제동강판을 얻었다. 얻은 최종 제동강판을 10㎜/분의 인장속도로 25㎜의 폭을 갖는 T 몰드로 필링. 테스트(pealing test)를 행했다. 두 외부층들의 강판들의 일부분을 절단하여, 10㎜의 기장과 20㎜의 폭을 갖는 면적에서 코아수지들의 전단 테스트를 10㎜/분의 인장속도로 수행하였다. 진동손실율 η을 캔티레버 공명진동 쇄퇴방법으로 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타냈다.

실시예 1에서 얻은 코아박막의 횡단면의 전자현미경 사진이 제1도에 보이고 있다. 제1도로부터 알 수 있는 바와 같이, 미립자 부분은 폴리에스테르로 구성되어 있으며, 또한 그 폴리에스테르는 도메인 상을 형성 하고 있다.

[실시예 5]

수지들(A-1)과 (B-1)을 실시예 1에서와 같이 준비한 다음 저밀도 폴리에틸렌, 메타크릴산 및 부틸아크릴레이트로 구성되는 변성된 폴리올레핀(D-1)을 그 매트릭스 상에 첨가하였다. 그러한 수지들은 (A-1)/(B-1)/(D-1)을 33/67/13의 중량비로 혼합되었다. 이때, (C-1)을 실시예 1에서와 같이 첨가하여 제동강판을 실시예 1에서와 같이 제조하였다. 이 제동강판을 평가하여 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[실시예 6]

제동강판들은 소듐아온으로 수지(D-2)를 처리하여 얻은 오노머(ionomer)를 사용한 것 이외에는 실시예 5에서와 같이 제조하였다. 그 최종 제동강판을 평가하여 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[실시예 7]

첨가된 실란결합제 (C-1)의 양이 (A-1) 및 (B-1)의 총량의 100중량부당 0.5중량부 이었던 것 이외에는 실시예 2에서와 동일하게 제동강판을 제조하였다. 최종 제동강판의 T 필링강도와 전단강도는 각각 20 ㎏/25㎜와 120㎏/㎠이었다.

[실시예 8]

첨가된 (C-1)의 양이 (A-1)과 (B-1)의 총량의 100중량부당 4중량부이었던 것 이외에는 실시예 7에서와 동일하게 제동강판을 제조하였다. 최종 제동강판의 T 필링 강도와 전단강도는 각각 25㎏/25㎜와 180 ㎏/㎠이었다. 70 마이크로메터의 두께를 갖는 박막을 형성하는 것은 약간 어렵다.

[비교 실시예 1]

수지(A-1)과 실란결합제(C-1)을 사용하지 않고, 이스트만 코닥사로부터 구입할 수 있는 Kodar PETG 6763만으로부터 도메인 상을 형성한 것 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 제동강판을 제조하였다. 최종 제동강판을 평가하여 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[비교 실시예 2]

실시예 1에서 기술된 수지 (B-1)로부터 도메인 상을 형성한 것 이외에는 비교 실시예 1에서와 동일하게 제동강판들 제조하였다. 최종 제동강판을 평가하여 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[비교 실시예들 3 내지 6]

실란결합제(C-1)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1에서와 동일하게 박막들을 얻었다. 또한, 접착 강도를 개선하기 위해 각각의 박막들을 15 마이크로메터의 두께를 갖는 두개의 말레인산 무수물-변성된 고밀도 폴리에틸렌 박막사이에 삽입하여 3층 박막을 형성하였다. 3층 박막을 실시예 1에서와 같이 처리하여 제동강판을 제조하였다.

제동강판을 평가하여 그 결과들을 표 1에 나타냈다.

[표 1]

[비교 실시예 7]

수지 (A-1)대 수지(B-1)의 중량비를 20 : 80으로 한 것 이외는 실시예 1을 반복하였다. T-다이로 박막을 형성하는 동안 100 마이크로메터 이하의 두께를 갖는 박막을 얻기가 어려웠다.

그 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 제1비결정 폴리에스테르 조성물들로부터 형성된 제동강판들은 자동차 엔진 주변 용품(오일팬과 실린더 카바 등)에 필요한 제동강판들의 특성들 즉, 3가지 요건 즉, 적어도 100㎏/㎠의 T 필링강도, 적어도 100㎏/㎠의 코아전단 강도 그리고 80°내지 100℃ 범위내에서 높은 진동손실계수 η(그 중 적어도 일부분은 적어도 0.1의 η을 나타냄)도 또한 만족한다.

[실시예 9 내지 12]

실시예 1에서 준비된 (A-1)과 (B-1)을 표 2에 보인 중량비로 사용하였다. 혼합하는 동안 니뽄다루쿠 (1.8 마이크로메터의 평균 입자 직경을 갖는 Micro Ace P-3)사에 의해 제조된 탈크를 (A-1)과 (B-1)의 총량 100중량부당 1중량부의 양으로 충전재 (D-1)로서 혼합하였으며, 그 다음 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란을 (A-1)과 (B-1)의 총량 100중량부당 1중량부의 양으로 방울방을 첨가한 다음 혼합하였다.

반응 혼합물을 40㎜의 직경을 갖는 압출기로 과립화 한 후 T-다이로 박막형성을 행하여 70 마이크로 메터의 두께를 갖는 박막을 형성하였다.

이 박막을 0.8㎜의 두께를 갖는 알카리 세정제로 탈지시킨 두개의 저탄소 강판들간에 삽입한 다음 190℃의 온도에서 10분동안 프레스 몰딩을 수행하여 제공 강판을 얻었다.

그 최종 제동강판을 10㎜/분의 인장속도로 25㎜의 폭을 갖는 T 몰드에 의해 필링 테스트하였다. 두 외부 층들의 강판들의 일부분을 절단하여 20㎜의 폭과 10㎜의 기장을 갖는 면적에서 코아수지들의 전단 테스트를 10㎜/분의 인장속도에서 수행하였다. 진동 손실율 η을 캔티레버 공명 진동 쇄퇴 방법으로 측정 하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 13]

수지들(A-1)과 (B-1)을 실시예 9에서와 동일하게 준비한 다음 저밀도 폴리에틸렌, 메타크릴산과 부틸 아크릴레이트로 구성되는 변성된 폴리올레핀(E-1)을 매트릭상에 첨가하였다. (A-1)/(B-1)/(E-1)의 중량비를 33/67/13으로 하여 그러한 수지들을 혼합하였다. 이때 (C-1)과 (D-1)을 실시예 9에서와 동일하게 첨가한 다음, 제동강판을 실시예 9에서와 동일하게 제조하였다. 이 제동강판을 평가하여 그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[실시예 14]

소듐 이온으로 수지(E-1)를 처리하여 얻은 이오노머를 사용한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 제동강판을 제조하였다. 그 결과로 얻은 제동강판을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[실시예 15]

첨가한 실란결합제(C-1)의 양을 (A-1)과 (B-1)의 총량 100중량부당 0.5중량부로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 제동강판을 제조하였다. 그 결과로 얻은 제동강판의 T 필링강도와 전단강도는 각각 20㎏/25㎜와 120㎏/㎠이 었다.

[실시예 16]

첨가한 (C-1)의 양을 (A-1)과 (B-1)의 총량 100중량부당 4중량부로 한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 제동강판을 제조하였다. 그 결과로 얻은 제동강판의 T-필링강도와 전단강도는 각각 25㎏/25㎜와 180㎏/㎠이었다. 70 마이크로메터의 두께를 갖는 박막을 제조하기가 약간 어려웠다.

[실시예 17]

첨가한 충전재(D-1)의 양을 (A-1)과 (B-1)의 총량 100중량부당 0.5중량부로 한 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 박막을 제조하였다. 과립화하는 동안 그 혼합물은 약간 저지상태를 나타냈음이 관측되었다.

[실시예 18]

첨가한 충전제(D-1)의 양을 (A-1)과 (B-1)의 총량의 100중량부당 4중량부로 한 것 이외에는 실시예 10에서와 동일하게 제동재료를 제조하였다. 그 결과로 얻은 제동재질의 T 필링 강도와 전단강도는 각각 12㎏/25㎜와 130㎏/㎠이었다. 그러한,특성들은 불안정하였다.

[비교 실시예 8]

수지(A-1), 실란결합제(A-1) 및 충전제(D-1)을 사용하지 않고 또한 도메인 상을 이스트만 코닥사로부터 입수가능한 Kodar PET G 6763으로 부터만 형성한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 제동강판을 제조하였다. 그 결과로 얻은 제동강판을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교 실시예 9]

도메인상을 실시예 1에 기술한 수지 (B-1)으로부터 형성한 것 이외에는 비교 실시예 9와 동일하게 제동강판을 제조하였다. 그 결과로 얻은 제동강판을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타냈다.

[비교 실시예 10 내지 13]

실란 결합제(C-1)과 충전재(D-1)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 9에서와 동일하게 박막들을 얻었다. 또한 접착강도를 개선하기 위해, 각 박막들을 15 마이크로메터의 두께를 갖는 두 말레인산 무수물 변성된 고밀도 폴리에틸렌 박막사이에 삽입하여 3층 박막을 형성했다. 그 3층 박막을 실시예 1에서와 동일 하게 처리하여 제동강판을 제조하였다. 제동강판을 평가하여 그 결과들을 표 2에 나타냈다.

[비교 실시예 14]

실시예 10의 매트릭스상을 형성하는 (A-1)을 7 : 3의 중량비로 60%의 결정도를 갖는 말레인산 무수물-변성된 고밀도 폴리에틸렌과 수지 (A-1)의 혼합물로 대치한 것 이외에는 실시예 10에서와 동일하게 제동강 판을 제조하였다. 이 제동강판의 T 필링강도는 낮고 (2㎏/25㎜) 또한 불량했다.

[표 2]

[비교 실시예 15]

수지 (A-1)대 수지 (B-1)의 중량비를 20 : 80으로 한 것 이외에는 실시예 9를 반복하였다. T 다이로 박막을 제조하는 동안, 100 마이크로메터 이하의 두께를 갖는 박막을 얻기가 어려웠다.

그 결과들로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 제2비결정 폴리에스테르 조성물들로부터 제조되는 제동강판들은 자동차 엔진 주변 용품들(오일 팬들과 실린더 커버들)에 필요한 제동강판들의 특성들, 즉, 3가지 요건들 : 적어도 10㎏/25㎜의 T 필링강도, 적어도 100㎏/㎠의 코아전단강도, 그리고 80°내지 100℃의 범위내에서 높은 진동손실율 η(그의 적어도 일부분은 적어도 0 1의 η을 나타냄)을 동시에 만족한다.

실시예 10에서 얻은 코아박막의 횡단면의 전자 현미경사진은 제2도에 나타냈다.

제2도로부터 알 수 있는 바와 같이, 미립자 부분은 폴리에스테르로 구성되어 있으며, 또한 그 폴리에스테르는 도메인 상을 형성하고 있다.

Claims

(A) 불포화 카본산들로서 변성된 저결정성 폴리올레핀, (B) 비결정 폴리에스테르 및 (C) 실란 결합제로 조성하되, (A)는 30% 내지 60%중량비로 하고, (B)는 40% 내지 70%중량비로 하고, (C)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부로 하고, 그리고 (A)는 매트릭스상을 형성하고, (B)는 도메인 상을 형성한 것이 특징인 비결정 폴리에스테르 조성물.
제1항에서, 저결정성 폴리올레핀의 결정도는 0% 내지 20%인 것이 특징인 비결정 폴리에스테르 조성물.
제1항에서, 불포화 카본산은 말레인산, 나딕산(Nadic Acid) 또는 그들의 산무수물인 것이 특징인 비결정 폴리에스테르 조성물.
제1항에서, 비결정 폴리에스테르 (B)중 15 내지 100몰%의 디카본산 성분은 이소프탈산이고, 나머지는 테레프탈산이며, 또한 5 내지 90몰%의 디하이드록시 화합물 성분은 1,3-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠 및/또는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-벤젠이고, 그리고 나머지는 에틸렌 글리콜인 것이 특징인 비결정 폴리에스테르 조성물.
제1항에서, 실란결합제 (C)는 감마-글리시독시프로필 트리메톡시실란인 것이 특징인 비결정 포리에 스테르 조성물.
제1항에서, (A)는 40% 내지 50%중량비로 하고, (B)는 50 내지 60%중량비로 하고, (C)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 1 내지 2중량부로 하는 것이 특징인 비결정 폴리에스테르 조성물.
(A) 불포화 카본산으로 변성된 저결정성 폴리올레핀, (B) 비결정 폴리에스테르, (C) 실란 결합제로 조성하되, (A)는 30% 내지 60%중량비로 하고, (B)는 40% 내지 70%중량비로 하고, (C)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부로 하고, (A)는 매트릭스상을 형성하고, (B)는 도메인상을 형성한 것이 특징인 제동 재료.
제7항에, 금속과 라미네이트된 것이 특징인 제동 재료.
(A) 불포화 카본산으로 변성되는 저결정성 폴리올레핀, (B) 비결정 폴리에스테르, (C) 실란결합제 및 (D) 무기 충전재로 조성하되, (A)는 30% 내지 60%중량비로 하고, (B)는 40% 내지 70%중량비로하고, (C)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부의 양으로 혼합되고, (D)는 (A)와 (B)의 총 량의 100중량부당 0.5 내지 4중량부의 양으로 혼합하고, (A)는 매트릭스상을 형성하고, (B)는 도메인상을 형성한 것이 특징인 비결정 폴러에스테르 조성물.
제9항에서, 저결정성 폴리올레핀의 결정도는 20% 이하인 것이 특징인 비결정 폴리에스테르 조성물.
제9항에서, 불포화 카본산은 말레인산, 나딕산, 또은 그들의 산무수물인 것이 특징인 비결정 폴리에 스테르 조성물.
제9항에서, 비결정 폴리에스테르 (B)중 15 내지 100몰%의 디카본산 성분은 이소프탈산이고, 나머 지는 테레프탈산이며, 또한 5 내지 90몰%의 디하이드록시 화합물 성분은 1,3-비스(2-하이드록시에톡시) 벤젠 및/또는 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠으로 하고, 나머지는 에틸렌글리콜로 한 것이 특징인 비결정 폴리에스테르 조성물.
제9항에서, 실란결합제(C)는 감마 글리시독시프로필 트리메톡시실란인 것이 특징인 비결정 폴리에 스테르 조성물.
(A) 불포화 카본산으로 변성되는 저결정성 폴리올레핀, (B) 비결정 폴리에스테르, (C) 실란 결합제 및 (D) 무기 충전재로 조성하되, (A)는 30% 내지 60%중량비로 하고, (B)는 40% 내지 70%중량비로 하고, (C)는 (A)와 (R)의 총량의 100중량부당 0.05 내지 4중량부의 양으로 혼합하고, (D)는 (A)와 (B)의 총량 100중량부당 0.05 내지 4중량부의 양으로 혼합되며, 또한 (A)는 매트릭스상을 형성하며, (H)는 도메인상을 형성한 것이 특징인 제동재료.
제9항에서, 금속과 라미네이트시킨 구조인 것이 특징인 제동재료.