JPH06240108A - 光重合性液体組成物 - Google Patents

光重合性液体組成物

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JPH06240108A
JPH06240108A JP5344111A JP34411193A JPH06240108A JP H06240108 A JPH06240108 A JP H06240108A JP 5344111 A JP5344111 A JP 5344111A JP 34411193 A JP34411193 A JP 34411193A JP H06240108 A JPH06240108 A JP H06240108A
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acrylic
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JP5344111A
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Stuart J Thompson
ジェィムズ トムプソン スチュアート
Stuart Mansfield
マンスフィールド スチュアート
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Ciba Geigy AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】摩擦材料例えばブレーキライニングを金属基体
に接着するのに非常に優れた接着フィルムを形成する液
体組成物、該液体組成物より得られる接着フィルム及び
該接着フィルムの使用法を提供する。 【構成】化学線に暴露すると重合して熱硬化性固形接着
フィルムを形成する液体組成物であって； （Ａ）熱可塑性フェノール−アルデヒドレゾール樹脂、
（Ｂ）分子当り平均１個より多い重合性アクリル基を持
つ光重合性樹脂、（Ｃ）（Ｂ）のための光重合開始剤及
び（Ｄ）アミノトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂から
なる液体組成物、該液体組成物を化学線に暴露すること
により得られる接着フィルム及び該接着フィルムの使用
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固形熱−可塑性接着剤
を与えるために光重合性である液体組成物及びそれによ
り得られる接着剤に関しており、それらはブレーキライ
ニングのような摩擦材料を金属に結合するのに使用する
ために特に適している。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】フェノー
ル−アルデヒド樹脂製接着剤は、例えば宇宙産業におけ
る構造結合の適用における固形フィルムの形で頻繁に使
用されている。この型の接着剤の使用は、液体接着剤が
使用される場合に起こるかも知れない困難な問題、例え
ば溶媒の除去、要求される結合領域からの接着剤の損失
そして結合される表面上の接着剤の不均一な分布を排除
する。
【０００３】接着フィルムを製造する常法は、固形樹脂
組成物を揮発性の有機溶媒に溶解し、得られた溶液を平
らな表面上に注ぎそして次に溶媒を蒸発して樹脂組成物
のフィルムを得ることからなる。接着フィルムを製造す
るための別の常法では、固形樹脂組成物をその融点まで
融解し、狭いスリットを通過して押出しそして次に冷却
して固形フィルムを形成する。
【０００４】これらの常法には不利な点がある。揮発性
溶媒の使用には、通常、毒性及び／又は引火の問題があ
り、他方、溶媒の蒸発は高いエネルギーを必要としそし
て経費高の消耗を回避しなければならない場合は、溶媒
回収装置を設置しなければならない。溶媒の蒸発のため
の加熱又は押出前に固形組成物を融解するための加熱
は、頻繁に樹脂のアドバンスメント（重合）を起こし、
得られた接着フィルムの貯蔵寿命を短縮しそして早期硬
化を招くことになる。
【０００５】英国特許第１５７５３６１号には、フェノ
ール−アルデヒド樹脂を製造するための方法が記載され
ており、この方法は上述の方法の不利な点を回避してい
る。この方法では、フェノール−アルデヒド樹脂と光重
合性化合物を含有する液体組成物は、光重合して実質的
に固形の連続的フィルムを形成するが、このフィルムは
依然として熱硬化性である。
【０００６】英国特許第１５７５３６１号の方法で使用
するために示唆されている多くの異なる光重合性の化合
物には、いろいろのアクリルモノマーとエポキシド樹脂
−誘導アクリレートがある。この引例の明細書には、そ
の方法により得られた接着フィルムが、アルミニウムと
ステンレス鋼鉄のような金属を、ガラス、セラミックス
及び木材と結合するのに適していることが記載されてい
る。
【０００７】溶媒を蒸発する必要又は押出を使用する必
要なしに製造できるばかりでなく、ブレーキライニング
のような摩擦材料を金属に結合するための接着剤の物理
的性質の困難な要求を満たすことのできる熱硬化性フェ
ノール樹脂接着剤への需要がある。特に、外周温度で液
体でありそして揮発性の有機溶媒がない形で、表面、例
えば、ブレーキライニングに結合する金属基材の表面
に、使用できるが、金属へのブレーキライニングの結合
を効果的にできる固形熱硬化性フィルムに容易に変換で
きる接着剤に対する需要がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明は、化学
線に暴露すると重合して熱硬化性固形接着フィルムを形
成するための液体組成物であって；（Ａ）熱硬化性フェ
ノール−アルデヒドレゾール樹脂、（Ｂ）分子当り平均
１個より多い重合性アクリル基を持つ光重合性樹脂、
（Ｃ）（Ｂ）のための光重合開始剤及び（Ｄ）アミノト
リアジン−ホルムアルデヒド樹脂からなる液体組成物を
提供する。
【０００９】本発明は、上記で定義した本発明の組成物
の層を化学線に暴露することにより得られた熱硬化性固
形接着フィルムも提供する。
【００１０】更に本発明は、金属表面に摩擦材料の表面
を結合する方法であって；上述の本発明の接着フィルム
を二つの表面の間に挟みかつ該表面に接触させた状態で
一緒にし、そして得られたアセンブリーを加熱して接着
剤を硬化することからなる方法を提供する。
【００１１】液体組成物の成分（Ａ）として使用するた
めに適しているフェノール−アルデヒドレゾールは、市
販品であるか既知の方法により製造できる。それらは、
常法的には、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、水性
アンモニア又はトリエチルアミンのような第３級アミン
の存在下；アルデヒド、通常はホルムアルデヒドと；フ
ェノール、通常はフェノールそれ自体を反応させること
により製造する。好ましい（Ａ）は、フェノール−ホル
ムアルデヒドレゾールであって、それはフェノール：ホ
ルムアルデヒドのモル比率が１：１．０ないし１：２．
５であってよい。特に好ましいフェノール：ホルムアル
デヒドレゾールは、１：１．５ないし１：２．５のフェ
ノール：ホルムアルデヒドのモル比率を持つそれらであ
る。
【００１２】概して、レゾールの水含有量を減らすに従
って、本発明の接着剤を使用して形成される結合の強度
は増加する。水の含有量は、好ましいレゾールの重量を
基準にして１５重量％以下、特に１０％又はそれ以下で
ある。頻繁にそうであるように、製造されたレゾールは
初めは所望より多い水含有量を持ち、水分は、水含有量
が所望のレベルに到達するまで、減圧下の蒸発により除
くことができる。
【００１３】光重合性樹脂（Ｂ）は、分子当り平均１個
より多い重合性アクリル基を持つオリゴマー又はポリマ
ーである。そのようなオリゴマー又はポリマーの好まし
いものは、分子当り平均１個より多い重合性アクリル基
を持つ、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアク
リレート及びアクリレート化エポキシド樹脂であり、ポ
リウレタンが特に好ましい。一種又はそれより多いその
ようなポリウレタン及び／又は一種又はそれより多いそ
のようなアクリレート化エポキシ樹脂は、本発明の組成
物中の成分（Ｂ）として使用できる。
【００１４】適当な光重合性ポリウレタンは、少なくと
も１個のヒドロキシル基と少なくとも１個の重合性のア
クリル基を持つ物質と、ポリイソシアナート、換言すれ
ば分子当り平均１個のイソシアナート基を持つ物質との
反応生成物を包含する。例えば、そのようなポリウレタ
ンは、脂肪族又は脂環式ジイソシアナートと、アクリル
酸又はメタクリル酸との、１，４−ブタンジオール・ジ
グリシジルエーテルのようなエポキシド樹脂の付加物と
の反応生成物である。別に、そのような光重合性ポリウ
レタンは、少なくとも１個のイソシアナート基と少なく
とも１個の重合性アクリル基を持つ物質との、ポリオー
ル、換言すれば分子当り平均して１個以上のヒドロキシ
ル基を持つ物質のの反応生成物であってもよい；例え
ば、（Ｂ）は２−イソシアナートエチルメタクリレート
とのポリオキシアルキレングリコールの反応生成物であ
ってよい。
【００１５】光重合性ポリウレタンの好ましい群は、ヒ
ドロキシル基を含有するアクリル化合物（II）との、イ
ソシアナート基を末端基とするポリウレタンプレポリマ
ー（Ｉ）の反応生成物である。イソシアナート基を末端
基とするポリウレタンプレポリマーは市販品であるか又
はよく確立された方法により得られる。それらは、例え
ば、脂肪族又は脂環式ポリイソシアナートのようなポリ
イソシアナートの化学量論的過剰と；ヒドロキシル基を
末端基とするポリエーテル又はポリエステルのようなポ
リオール、又はポリオキシアルキレンポリアミンのよう
なポリアミンの反応により得られる。
【００１６】好ましい、イソシアナート基を末端基とす
るプレポリマー（Ｉ）は、ジイソシアナートとのポリオ
キシアルキレングリコールの反応生成物である。適当な
ポリオキシアルキレンリコールは、エチレンオキシド又
はプロピレンオキシドと、１，４−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール又は１，６−ヘキサンジオールの
ようなジオールを反応させることにより得られたポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキ
シアルキレングリコール、並びにそれらの２種以上との
混合物であり；ポリオキシエチレングリコールとポリオ
キシプロピレングリコールが好ましく、特に１０００又
はそれより多い分子量を持つそれらが特に好ましい。
【００１７】ポリオキシアルキレングリコールと反応し
たジイソシアナートは、１，２−プロピレン−、１，３
−プロピレン−、１，２−ブチレン−、１，４−ブチレ
ン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−、２，４，
４−トリメチルヘキサメチレン−、２，２，４−トリメ
チレンヘキサメチレン−及びドデカメチレン−ジイソシ
アナートのような脂肪族ジイソシアナート；１，３−シ
クロヘキシレン−及び１，４−シクロヘキシレン−ジイ
ソシアナート、メチル−２，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアナート、メチル−２，６−シクロヘキシレンジイ
ソシアナート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）
シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチ
ル）シクロヘキサン、３−イソシアナートメチル−３，
５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イ
ソホロンジイソシアナート）、及び４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシレンイソシアナート）のような脂環
式ジイソシアナート；及びｍ−及びｐ−フェニレンジイ
ソシアナート、２，４−及び２，６−トリレンジイソシ
アナート、１−クロロ−２，４−ジイソシアナートベン
ゼン、１，４−ナフタレンジイソシアナート、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアナートと４，４′−ジフ
ェニルエーテルジイソシアナートのような芳香族ジイソ
シアナートである。上述のジイソシアナートの２種又は
それより多いものの混合物は使用してよい。これらのジ
イソシアナートの間では、脂環式ジイソシアナートが好
ましく、特にイソホロンジイソシアナートが好ましい。
【００１８】ヒドロキシル基を含有するアクリル化合物
（II）は、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアク
リレート及び該当するメタクリレートのようなヒドロキ
シアルキルアクリレート又はメタクリレートである。特
に好ましい化合物は２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トである。
【００１９】光重合性ポリウレタンを得るための、ヒド
ロキシル基を含有するアクリル化合物（II）との、イソ
シアナート基を末端基とするプレポリマー（Ｉ）の反応
は、例えばヒドロキノンのような重合阻止剤の存在下、
３０−１１０℃で加熱することによる通常の方法を使用
することにより実施してよい。
【００２０】適当な光重合性ポリエステルは、分子当り
平均１個以上のアクリル基を導入するための反応による
形成の後、改質したポリエステルを包含する。例えば、
そのようなポリエステルは、カルボキシル基、カルボン
酸ハライド基又はエポキシド基であるヒドロキシル基−
反応性の基を持つアクリル化合物との、ヒドロキシル基
を末端基とするポリエステルの反応生成物であってよ
い。
【００２１】ここに記述したアクリレート化されてもよ
い、ヒドロキシル基を末端基とするポリエステルは、化
学量論的に不足している量のジカルボン酸又はそれらの
酸無水物又はハライドとの、二価のアルコールの反応生
成物を包含する。そのようなポリエステルのための適当
な二価のアルコールは、エチレングリコール、１，２−
プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、及び１，６−ヘキサンジオールのようなアルキレン
グリコール；エチレンオキシド又はプロピレンオキシド
との、上述のアルキレングリコール又は二価のフェノー
ルの反応生成物のようなオキシアルキレングリコール；
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、高級
ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、高級ポリプロピレング
リコール及びポリオキシテトラメチレングリコール（ポ
リオキシテトラヒドロフラン）を包含する。そのような
ポリエステルの製造のための適当なジカルボン酸と酸無
水物は、コハク酸、無水コハク酸、グルタル酸、無水グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ズベリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、マレイン酸、無水マレイン酸と
フマル酸のような脂肪酸と酸無水物；テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸とそれらの酸無水物のよう
な脂環式酸とその酸無水物；フタル酸、無水フタル酸、
イソフタル酸とテレフタル酸のような芳香族酸と酸無水
物を包含する。
【００２２】ここに記載されたアクリレート化されてよ
い他の、ヒドロキシル基を末端基とするポリエステル
は、カルボキシル基を末端基とする多価アルコール又は
アルキレンオキシドの反応生成物であって；そのカルボ
キシル基を末端基とするポリエステルは、上述のような
ジカルボン酸又は酸無水物の化学量論的過剰との、上述
のような二価アルコールの反応生成物；又は上述した、
二価アルコールとジカルボン酸又は酸無水物から誘導さ
れたヒドロキシル基を末端基とするポリエステルとの、
上述のようなジカルボン酸又は酸無水物の反応生成物；
であってよい。ヒドロキシル基を末端基とするポリエス
テルを得るための、カルボキシル基を末端基とするポリ
エステルとの反応のための適当な多価アルコールは、上
述の多価アルコールと、トリメチロールエタン、１，
１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールと、エチレンオキシド又はプロピレン
オキシドとのそのような官能性アルコールの付加物のよ
うな高級官能性多価アルコールを包含する。ヒドロキシ
ル基を末端基とするポリエステルを得るためのカルボキ
シル基を末端基とするポリエステルとの反応のための適
当なアルキレンオキシドは、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドである。
【００２３】光重合性ポリエステルを形成するための、
ヒドロキシル基を末端基とするポリエステルと反応させ
たヒドロキシル基−反応性アクリル化合物は、アクリル
酸、アクリロイルクロライド、メタクリル酸、メタクリ
ロイルクロライド、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、１モルのジカルボン酸無水物との１
モルのヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシ
メタクリレートの反応生成物又はそのような反応生成物
の酸クロライドである。好ましくは、ヒドロキシル基−
反応性アクリル化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、
アクリロイルクロライド又はメタアクリロイルクロライ
ドである。
【００２４】使用できる他の光重合性ポリエステルアク
リレートは、ヒドロキシル基又はエポキシド基であるカ
ルボキシル基−反応性基を持つアクリル化合物との、カ
ルボキシル基を末端基とするポリエステルの反応生成物
である。適当なカルボキシル基を末端基とするポリエス
テルは、二価のアルコールと上述したジカルボン酸又は
酸無水物の化学量論的過剰から誘導したそれらを包含す
る。他の適当なカルボキシル基を末端基とするポリエス
テルは、ポリカルボン酸又はそれらの酸ハライド又は酸
無水物、例えば上述のジカルボン酸と酸無水物及び高級
の官能性酸と酸無水物のようなもの、例えばトリメリト
酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸と
それらの酸無水物のようなものとの、上述したようなヒ
ドロキシル基を末端基とするポリエステルの反応生成物
である。光重合性ポリエステルアクリレートを形成する
ためにカルボキシル基を末端基とするポリエステルと反
応させるカルボキシル基−反応性アクリル化合物は、ヒ
ドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキル
メタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルア
クリレート、及び該当するメタクリレート、グリシジル
アクリレート又はグリシジルメタクリレートのようなも
のである。
【００２５】上述の適当な光重合性ポリエステルアクリ
レートは、ＵＣＢに譲渡された米国特許第４２０６０２
５号に記載されている。適当なポリエステルアクリレー
トは、「エベクリル(EBECRYL) 」の登録商標でＵＣＢか
ら市販されている。
【００２６】適当なアクリレート化されたエポキシド
は、エポキシド樹脂とのアクリル酸又はメタクリル酸の
付加物（エステル類）であり、そのエポキシド樹脂はシ
クロアリファチック環炭素原子に結合したエポキシド基
を持つ脂環式エポキシド樹脂であってよく又は、好まし
くは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール又はグリセリンのよ
うな多価アルコールのポリグリシジルエーテル、又は多
価フェノール、特に例えばビスフェノールＡ又はビスフ
ェノールＦ又はフェノール性ノボラック樹脂のポリグリ
シジルエーテル、及びポリグリシジルエーテルのアドバ
ンスメント生成物、換言すれば、二価アルコール又は二
価フェノールのような二官能性反応体とそのようなポリ
グリシジルエーテルを反応させることにより製造される
アドバンスド・エポキシド樹脂である。特に好ましいア
クリレート化したエポキシド樹脂は、ビスフェノールＡ
のジグリシジルエーテルとのアクリル酸又はメタクリル
酸の付加物である。
【００２７】本発明の特に好ましい実施態様では、光重
合性樹脂（Ｂ）は、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トとの、ポリオキシプロピレングリコールとイソホロン
からのイソシアナート基を末端基とするポリウレタンプ
レポリマーの反応生成物である。
【００２８】光重合開始剤（Ｃ）は、アクリル物質の光
重合のための既知の開始剤のいずれであってもよい。か
くして（Ｃ）は、芳香族化合物、例えばベンゾイン、イ
ソプロピルエーテル又はｎ−ブチルエーテルのようなベ
ンゾインアルキルエーテル、α−置換アセトフェノン、
例えばベンジルジメチルケタールのようなベンジルケタ
ール、トリクロロメチル＝ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ルケトンのようなα−ハロアセトフェノン、ジメチルア
ミノケトンメチル＝フェニルケトンとモルホリノメチル
＝フェニルケトンのようなα−アミノアセトフェノン、
ジエトキシアセトフェノンのようなジアルコキシアセト
フェノン、又は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンのようなα−ヒドロキシ−アセトフェノン又はベ
ンゾフェノンそれ自体とビス（４−ジメチルアミノ）ベ
ンゾフェノンのようなベンゾフェノン；ビス（π−メチ
ルシクロペンタジエニル）ビス（σ−ペンタフルオロフ
ェニル）チタニウム (IV）のようなメタロセン；光還元
性染料、典型的にはメチレンブルー又はローズベンガル
と一緒の第IVＡ族の有機金属化合物、例えばトリメチル
ベンジルスタンナン、トリブチルベンジルスタンナン又
はジブチルジベンジルスタンナンのようなスタンナン化
合物；脂肪族のα炭素原子に結合した水素原子を持つア
ミン、好ましくはビス（４−ジメチルアミノ）−ベンゾ
フェノンとトリエタノールアミンのような第３級アミン
と一緒の、アントラキノン又はカンファーキノンのよう
なキノン；チオキサントン、例えば２−イソプロピルチ
オキサントン又は２−クロロチオキサントンのようなア
ルキル−又はハロゲン置換チオキサントン；アシルホス
フィンオキシド；２種又はそれより多いそれらの混合物
である。好ましくは、光重合開始剤は、α−置換アセト
フェノン又はチオキサントン又はベンゾフェノンとのそ
れらの混合物である。特に好ましい実施態様では、その
開始剤はベンシルジアルキルケタールである。
【００２９】アミノトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂
（Ｄ）は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂でありそし
て２ないし６個のＮ−メチロール基を持ち、その部分又
は全体はエーテル化されたＮ−メチロール、例えばＮ−
（Ｃ1 ないしＣ6 アルコキシ）メチル、好ましくはＮ−
ブトキシメチル基又は、特に、Ｎ−メトキシメチル基と
して存在していてよい。
【００３０】好ましいメラミン−ホルムアルデヒド樹脂
は、少なくとも部分的にエーテル化された樹脂であり、
特にメチロール化されたヘキサメチルメラミンであり、
メチロール基のメチル化の程度は６０ないし１００％、
更に特に７０ないし８０％である。
【００３１】そのようなアミノトリアジン−ホルムアル
デヒド樹脂は、アミノトリアジン、好ましくはメラミン
を、アルカリ性条件下でホルムアルデヒドの所望量と反
応させ、次いで、所望する場合は、エーテル化した樹脂
を得られたメチロールメラミンを、通常は酸性条件下
で、例えば炭素原子数１ないし６のアルコールでエーテ
ル化することによる常法で製造してもよい。
【００３２】本発明の液体組成物は、好ましくは、反応
性の希釈剤として少なくとも１種の光重合性アクリルモ
ノマーも含有していてよい。そのようなモノマーは、液
体組成物の粘度を減少する助けになり、フィルム形成の
ための基材又は担体への組成物の適用を容易にする。そ
れらは結合する摩擦材料中への浸透性が更に良い接着フ
ィルムも形成することになり、それにより結合領域の深
さが増す。液体光重合性アクリルモノマーは市販品であ
るか又は周知の方法により製造できる。それらは、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルアクリレート及び該当するメ
タクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸のヒ
ドロキシアルキルエステル；脂環式一価アルコール、特
に多環式アルコールとのアクリル酸又はメタクリル酸の
エステル、例えばイソボルニルアクリレート、ジシクロ
ペンテニルアクリレート及び該当するメタクリレート；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコー
ル、トリプロピレングリコール及びジメチロールシクロ
ヘキサンのような二価アルコール；グリセリン、１，
１，１−トリメチロールプロパンとトリスヒドロキシエ
チルイソシアヌレートのような三価アルコール；そして
エリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエ
リスリトールのような４個又はそれより多いヒドロキシ
ル基を持つ多価アルコールを包含する多価アルコールと
のアクリル酸又はメタクリル酸のエステルを包含する。
２種又はそれより多い上述のアクリル化合物の混合物は
使用できる。好ましい反応性希釈剤は、アクリル酸又は
メタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、又は上述
の多環式アルコールのエステルとの又は多価アルコール
のポリアクリレート又はポリメタクリレートとのそれら
の混合物である。特に好ましい反応性希釈剤は、２−ヒ
ドロキシエチルメタアクリレート又は２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとジシクロペンテニルアクリレート
の混合物、１，１，１−トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
又はジペンタエリスリトールペンタアクリレートであ
る。
【００３３】所望ならば、重合性の強化剤、例えばポリ
テトラヒドロフラン（換言すれば、ポリテトラメチレン
グリコール）又はその主鎖中に繰り返しの芳香族エーテ
ル基を持つポリマーを含有させることにより接着剤の靱
性を高めることができる。そのようなポリマーは市販品
であるか又は周知の方法により製造してよい；それら
は、芳香族ヒドロキシカルボン酸で末端−キャップした
ポリテトラヒドロフラン、アドバンスした、換言すると
鎖延長した、好ましくは少なくとも２００のエポキシド
当量をもっている、ビスフェノールＡのようなビスフェ
ノールのジグリシジルエーテル、フェノキシ樹脂、ポリ
フェニレンオキシド、芳香族ポリエーテルイミド樹脂及
び芳香族ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ樹脂）を包
含する。 好ましい強化剤は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
で末端−キャップしたそして数平均分子量１５００ない
し２０００のポリテトラヒドロフラン、少なくとも２２
０、特に２３０ないし３００のエポキシド当量のビスフ
ェノールＡのビスフェノールＡ−アドバンスド・ジグリ
シジルエーテル及び分子量８０，０００ないし１２０，
０００の、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンから
誘導されたフェノキシ樹脂である。
【００３４】液体組成物中では、全体の光重合性アクリ
ル物質、換言すれば他のいずれかの光重合性アクリル物
質と一緒の、アクリル含有樹脂（Ｂ）に対するフェノー
ル性レゾール（Ａ）の重量比は、概して１：１ないし１
０：１、好ましくは２：１ないし５：１である。レゾー
ル（Ａ）は、液体組成物の重量に対して、概して５０な
いし９０％、好ましくは５０ないし７０％の量で存在す
る。光重合性樹脂（Ｂ）は、レゾール（Ａ）の重量に対
して、概して５ないし３０％、好ましくは５ないし２０
％の量で存在する。液体組成物がアクリルモノマー反応
性希釈剤を含有する場合は、それは組成物の重量に対し
て、概して３０％まで、好ましくは１０ないし２５％の
量で存在する。光重合開始剤（Ｃ）は通常は組成物中に
常用量で存在し、全体の光重合性アクリル物質、換言す
れば他のいずれかの光重合性アクリル物質と一緒の、ア
クリル含有樹脂（Ｂ）の重量に対して、概して、０．１
ないし２０％、好ましくは１ないし１０％の量で存在す
る。適当な柔軟性と粘着性を持つフィルムを得るための
液体組成物中に包含されるアミノトリアジン−ホルムア
ルデヒド樹脂（Ｄ）の量は、レゾール（Ａ）、光重合性
樹脂（Ｂ）といずれかの所望の成分の性質と量によって
変化してよい。（Ｄ）の適当な量は、簡単な実験により
決定でき；それは組成物の重量に対して、２ないし３０
％、好ましくは４ないし２５％の量で存在する。同様に
して、組成物中に包含されるいずれかの強化剤の量は、
所望の程度の靱性を与えるために選択されてよい；強化
剤は、液体組成物の重量に対して、概して、０．２ない
し２０％、更に通常には１ないし１０％の量で存在す
る。
【００３５】常用の添加剤の少量は、化学線への暴露に
よって組成物の光重合を阻止しない場合に限り、所望に
より液体組成物中に包含させ得る。例えば、その組成物
は、フィルムの品質を評価における助けにするために、
ヒドロキノン又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
メチルフェノール又は染料のような熱重合阻止剤を含有
していてもよい。
【００３６】接着フィルムの製造においては、本発明の
液体組成物は、シリコーン塗布紙、ポリオレフィン又は
ナイロンの解離表面、又は結合する表面に、１０ないし
２５０ミクロメーター厚、更に通常には２０ないし１０
０ミクロメーター厚の層で適用される。或る場合には、
結合する表面又は解離表面への液体組成物の適用は、そ
の粘度を減少するために組成物を加熱することによりす
るのがより便利である。勿論、そのような加熱は、有意
な熱硬化が起きるようなレベルまでに組成物の温度を増
大すべきでないことは理解されるであろう。
【００３７】結合する表面又は解離表面上の本発明の組
成物の層は、その層が固化して実質的に固形の表面を形
成するまで、概して２００−６００ｎｍの波長の化学線
に暴露する。市販の装置から、この波長範囲内の輻射線
を輻射するのに適当な輻射源の選択は、光重合の当業者
にとってはルーチン的なことである。適当な光源は、中
圧水銀アークランプ又は金属ハロゲン化物ランプであ
る。暴露時間は、光重合性物質、組成物中のその物質の
割合、輻射源の型及び組成物からのその距離によって変
更してよい。適当な時間は、光重合技術で周知の方法に
より容易に決定される。勿論、輻射は、実質的な熱硬化
が起きるであろう温度より低い温度で実施される。
【００３８】固形の接着フィルムが解離表面上に形成さ
れると、それは結合が要求される時まで、可剥性のバッ
キングシートとして機能するこのシート上に貯蔵されて
いてよい。そして結合が要求される時は、接着フィルム
を結合する表面の間に挟む前に解離シートを取り外す。
【００３９】表面の接合は、これら二つの表面の間に接
着フィルムを挟みかつ該二つの表面と接触させた状態で
一緒にし、そして得られたアセンブリーを加熱して接着
剤を硬化することにより実施される。
【００４０】結合される表面の一つ又は両方がその上に
本発明の液体組成物から形成された接着フィルムを持っ
ていてもよい。かくして、液体組成物は、常法、例え
ば、ブラッシ又はローラーで一つ又は両方の表面に適用
され、そして表面上で固形熱硬化性の接着フィルムを形
成するために上述したようにして輻射されてもよい。そ
して結合されるべき表面を一緒にし次いで得られたアセ
ンブリーを加熱して接着剤を硬化できる。接着フィルム
を解離表面上に形成した場合は、それを表面間に位置付
ける前に所定の大きさに切断してよい。熱硬化のために
要求される温度と加熱時間は、ルーチンの実験により容
易に決定できそしてフェノール−アルデヒドレゾールに
関して既によく知られている技術の当業者により容易に
誘導できる。概して、１２０ないし１８０℃の硬化温度
が使用されるというものの、或る場合の適用について
は、特により短い硬化時間を所望する場合は、２００な
いし３００℃の温度が使用できる。所望の場合には、熱
プレス中でアセンブリーを加熱して接着剤の硬化を実施
すると、結合は容易になるかも知れない。
【００４１】本発明の接着フィルムの物理的特性は、そ
れらの接着フィルムを、例えば自動車と航空機産業のた
めのブレーキの製造において、鋼鉄のような金属へのブ
レーキライニングのような摩擦材料の結合に、使用する
のに特に適するようにしている。
【００４２】
【実施例】本発明を下記の実施例により説明する。実施
例中、部は特記のない限り重量部である。
【００４３】実施例で使用される光重合性ポリウレタン
は、下記のようにして製造される：ポリウレタンＩ 窒素の気泡を通過させているイソホロンジイソシアナー
ト（１４０部）に、オクタン酸錫（０．４５部）を添加
する。混合物を５０℃に加熱しプロピラン(Propyran)Ｄ
２００２（ハークロス(Harcros) 市販の分子量２０００
のポリオキシプロピレングリコール）（１７６．５部）
を３０分間にわたり５０−５５℃で添加する。５０−５
５℃における混合物の加熱を、更に３時間継続する。次
いで窒素補給を止めそして空気泡を通過させる。ヒドロ
キノン（０．７６部）を添加し、次いで溶解したヒドロ
キノン（１．４７部）を含有する２−ヒドロキシメタク
リレート（１４４．８部）を、４時間にわたり５０−５
５℃で添加し、この温度に保つために必要な場合は冷却
する。次いでその混合物を更に２時間にわたり５０−５
５℃で加熱し、その時までにはＩＲ分析はイソシアナー
ト含有量が零であることを示しており、その後で常温に
放冷する。
【００４４】実施例Ｉ：液体組成物は、フェノール：ホ
ルムアルデヒドのモル比１：１．７、４０℃における粘
度（cone and plate) １．１２Ｐａｓないし３．２３Ｐ
ａｓそして水含有量６％のフェノール：ホルムアルデヒ
ド・レゾール（１２０部）、ポリウレタン（１１部）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１５．８部）、
ジシクロペンテニルアクリレート（１１．８部）、ベン
ジル＝ジメチル＝ケタール（２．２部）及びメチル化度
７５％そして２３℃における粘度１０−２５Ｐａｓ（Ｄ
ＩＮ５３０１９／５３２１４）のメチル化ヘキサメチロ
ールメラミン（３９部）を混合することにより製造す
る。その液体組成物を、３６ミクロメータ厚の層として
２枚の軟鋼シートに適用する。この層を、５ｍ／分で移
動するコンベヤーベルトを使用して１０回通過にわた
り、１５ｃｍの距離で、３００ｗのフュージョンランプ
(fusion lamp) 系とＤ型の金属ハライドを使用して、照
射し、その場合、その層は固化して実質的に粘着しない
熱硬化性接着フィルムを形成する。重ね継ぎアセンブリ
ーを、接着剤を塗布した鋼シート間のオーバーラップ
（面積６２５ｍｍ2 ）中に挿入したブレーキライニング
と共に形成する。そのアセンブリーを、接着剤を硬化す
るために３０分間にわたり０．６９ＫＰａの加圧下、１
５０℃で熱プレス中に置く。得られた継ぎ手の重ね剪断
強度を、異種のブレーキライニングについて示す：各々
の結果は６回繰り返しの平均である。
【００４５】
【表１】ブレーキライニング ラップ剪断強度(MPa) 24℃ 200 ℃ フェロド(Ferodo)MR41 6.80 2.29 フェロド(Ferodo)ヴァレオ(Valeo)154 4.74 1.75 フェロド(Ferodo)3608 2.00 1.40 フェロド(Ferodo)418 4.10 2.33 フェロド(Ferodo)3615 5.09 2.46 ミンテックス・ドン(Mintex Don)1393 3.09 2.73 ミンテックス・ドン(Mintex Don)M24 5.60 3.19 ミンテックス・ドン(Mintex Don)8212 2.79 1.14
【００４６】実施例２ 実施例１を、その実施例中で使用したジシクロペンテニ
ルアクリレートに換えて、１，１，１−トリメチロール
プロパン＝トリアクリレートを使用して繰り返す。挿入
したフェロド(Ferodo)MR41のブレーキライニングを使用
して得られた継手のラップ剪断強度は、２４℃で５．５
６ＭＰａそして２００℃で２．２０ＭＰａである。
【００４７】実施例３ 実施例１を、その実施例で使用したジシクロペンテニル
アクリレートをペンタエリスリトール＝トリアクリレー
トに換えて繰り返した。挿入したフェロド(Ferodo)MR41
のブレーキライニングを使用して得られた継手のラップ
剪断強度は、２４℃で４．８３ＭＰａそして２００℃で
２．０３ＭＰａである。
【００４８】実施例４ 実施例１を、その実施例中で使用したジシクロペンテニ
ルアクリレートに換えて、ジペンタエリスリトール＝ペ
ンタアクリレートを使用して繰り返す。挿入したフェロ
ド(Ferodo)MR41のブレーキライニングを使用して得られ
た継手のラップ剪断強度は、２４℃で５．４６ＭＰａそ
して２００℃で２．１７ＭＰａである。
【００４９】実施例５ 実施例１を、その実施例で使用したメチル化ヘキサメチ
ロールメラミンを、シメル(Cymel)303〔ダイノシアナミ
ド(Dynocyanamide) から購入、２３℃で３−６Ｐａｓの
粘度（ＤＩＮ５３０１９／５３２１４）を持つメチル化
メラミン−ホルムアルデヒド〕に換えて繰り返した。挿
入したフェロド(Ferodo)MR41のブレーキライニングを使
用して得られた継手のラップ剪断強度は、２４℃で４．
５９ＭＰａそして２００℃で３．３１ＭＰａである。
【００５０】実施例６ 液体組成物は、フェノール：ホルムアルデヒドのモル比
１：１．７、４０℃における粘度（cone and plate)
１．１２Ｐａｓないし３．２３Ｐａｓそして水含有量６
％のフェノール：ホルムアルデヒド・レゾール（２２
８．５部）、メチル化度７５％そして２３℃における粘
度１０−２５Ｐａｓ（ＤＩＮ５３０１９／５３２１４）
のメチル化ヘキサメチロールメラミン（１８．６部）、
１６０８の数平均分子量と２５℃における８．４８Ｐａ
ｓの粘度を持つｐ−ヒドロキシ安息香酸でキャップした
ポリテトラヒドロフラン（５５．６部）、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート（３０部）、ジシクロペンテニ
ルアクリレート（２０．９部）、エベクリル(Ebecryl)
２７０〔脂肪族のイソシアナート基を末端基とするプレ
ポリマーとヒドロキシアクリレートの反応生成物を基材
にしたウレタンアクリレート：ＵＣＢから購入でき
る。〕（２２．４部）及びベンジル＝ジメチル＝ケター
ル（４．２部）を混合することにより製造する。その液
体組成物を、３６ミクロメータ厚の層として２枚の軟鋼
シートに適用する。その層を、実施例１に記載したのと
同じ照射により固化しそして挿入したブレーキライニン
グを使用した重ね継ぎアセンブリーは実施例１に記載し
たように作成する。挿入したフェロド(Ferodo)MR41のブ
レーキライニングを使用して得られた継ぎ手の重ね剪断
強度は、２４℃で４．８５ＭＰａそして２００℃で３．
２２ＭＰａである。
【００５１】実施例７ 実施例１を、その実施例で使用したポリウレタンＩを、
エベクリル(Ebecryl)６００（ビスフェノールＡのジグ
リシジルエーテルとのアクリル酸の付加物：ＵＣＢから
購入できる）に換えて繰り返した。挿入したフェロド(F
erodo)MR41のブレーキライニングを使用して得られた継
手のラップ剪断強度は、２４℃で５．０７ＭＰａそして
２００℃で２．０９ＭＰａである。
【００５２】実施例８ 実施例１を、その実施例で使用したポリウレタンＩを、
エベクリル(Ebecryl)８１０（ポリエステル＝テトラア
クリレート：ＵＣＢから購入できる）に換えて繰り返し
た。挿入したフェロド(Ferodo)MR41のブレーキライニン
グを使用して得られた継手のラップ剪断強度は、２４℃
で４．３９ＭＰａそして２００℃で１．８４ＭＰａであ
る。
【００５３】実施例９ 実施例１を、その実施例で使用したポリウレタンＩを、
エベクリル(Ebecryl)８３０（ポリエステル＝ヘキサア
クリレート：ＵＣＢから購入できる）に換えて繰り返し
た。挿入したフェロド(Ferodo)MR41のブレーキライニン
グを使用して得られた継手のラップ剪断強度は、２４℃
で４．２６ＭＰａそして２００℃で１．７７ＭＰａであ
る。
【００５４】実施例１０ 実施例１を、その実施例で使用したポリウレタンＩを、
エベクリル(Ebecryl)２３０（脂肪族のイソシアナート
基を末端基とするプレポリマーとヒドロキシアルキルア
クリレートの反応生成物を基材とするより高い分子量の
ウレタンアクリレート：ＵＣＢから購入できる。）に換
えて繰り返した。挿入したフェロド(Ferodo)MR41のブレ
ーキライニングを使用して得られた継手のラップ剪断強
度は、２４℃で５．７１ＭＰａそして２００℃で２．０
３ＭＰａである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチュアート マンスフィールド イギリス国，ケンブリッジ，ソーストン, チャーチ レーン 48

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学線に暴露すると重合して熱硬化性固形
    接着フィルムを形成する液体組成物であって； （Ａ）熱硬化性フェノール−アルデヒドレゾール樹脂、
    （Ｂ）分子当り平均１個より多い重合性アクリル基を持
    つ光重合性樹脂、（Ｃ）（Ｂ）のための光重合開始剤及
    び（Ｄ）アミノトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂から
    なる液体組成物。
  2. 【請求項２】（Ａ）がフェノールホルムアルデヒドレゾ
    ールである請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】（Ｂ）がポリウレタンアクリレート、ポリ
    エステルアクリレート又はアクリレート化エポキシド樹
    脂である請求項１又は２記載の組成物。
  4. 【請求項４】（Ｂ）がヒドロキシル基含有アクリル化合
    物（II）とのイソシアナート基を末端基とするポリウレ
    タンプレポリマー（Ｉ）の反応生成物であるか、又は
    （Ｂ）がカルボキシル基、カルボン酸ハライド基又はエ
    ポキシド基であるヒドロキシル−反応性基を持つアクリ
    ル化合物とのヒドロキシル基を末端基とするポリエステ
    ルの反応生成物、又は（Ｂ）がヒドロキシル基又はエポ
    キシド基を持つアクリル化合物とのカルボキシル基を末
    端基とするポリエステルの反応生成物、又は（Ｂ）が多
    価アルコールの又は多価フェノールのポリグリシジルエ
    ーテルとのアクリル酸又はメタクリル酸の付加物である
    請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】アミノトリアジン−ホルムアルデヒド樹脂
    （Ｄ）がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂である請求項
    １ないし４のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項６】メラミンホルムアルデヒド樹脂が少なくと
    も部分的にエーテル化されている請求項５記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】少なくとも１種の液体アクリルモノマーを
    反応性希釈剤としても含有する請求項１ないし６のいず
    れかに記載の組成物。
  8. 【請求項８】全体の光重合性アクリル材料に対するレゾ
    ール（Ａ）の重量比率が１：１ないし１０：１である請
    求項１ないし７のいずれかに記載の組成物。
  9. 【請求項９】レゾール（Ａ）が液体組成物の５０ないし
    ９０重量％からなり、そして光重合性樹脂（Ｂ）がレゾ
    ール（Ａ）の５ないし３０重量％からなる請求項１ない
    し８のいずれかに記載の組成物。
  10. 【請求項１０】液体組成物中のアミノトリアジン−ホル
    ムアルデヒド樹脂（Ｄ）の量が、組成物の２ないし３０
    重量％である請求項１ないし９のいずれかに記載の組成
    物。
  11. 【請求項１１】化学線に暴露することにより固形熱硬化
    性接着フィルムに重合した請求項１ないし１０のいずれ
    かに記載の組成物。
  12. 【請求項１２】金属表面に摩擦材料の表面を結合する方
    法であって；請求項１１記載の接着フィルムを二つの表
    面の間に挟みかつ該表面に接触させた状態で一緒にし、
    そして得られたアセンブリーを加熱して接着剤を硬化す
    ることからなる方法。
  13. 【請求項１３】請求項１ないし１０のいずれかに記載の
    液体組成物が該表面の少なくとも一つに適用されそして
    化学線に暴露されて固形熱硬化性接着フィルムを形成
    し、該表面を一緒にしそして得られたアセンブリーを加
    熱して接着剤を硬化する請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】該摩擦材料がブレーキライニングである
    請求項１２ないし１３のいずれかに記載の方法。
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