JPH0623320B2 - 陰極析出型電着塗料組成物 - Google Patents
陰極析出型電着塗料組成物Info
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- JPH0623320B2 JPH0623320B2 JP61066926A JP6692686A JPH0623320B2 JP H0623320 B2 JPH0623320 B2 JP H0623320B2 JP 61066926 A JP61066926 A JP 61066926A JP 6692686 A JP6692686 A JP 6692686A JP H0623320 B2 JPH0623320 B2 JP H0623320B2
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- electrodeposition coating
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低温硬化性で塗面の平滑性と耐蝕性に優れし
かも厚膜化できる陰極析出型電着塗料組成物に関する。
かも厚膜化できる陰極析出型電着塗料組成物に関する。
或る種の塩基性基を有する樹脂は、水中で陽イオン樹脂
を生じ、これを用いて電着塗装を行うときは、樹脂が陰
極に析出する。この種の陰極析出型塗料は、酸基を有す
る樹脂を塩基で中和し、水溶性とした従来の、陽極析出
型電着塗料の、本質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物
金属の溶出およびそれに起因する各種の問題点を解決す
ることができる。
を生じ、これを用いて電着塗装を行うときは、樹脂が陰
極に析出する。この種の陰極析出型塗料は、酸基を有す
る樹脂を塩基で中和し、水溶性とした従来の、陽極析出
型電着塗料の、本質的な欠点、即ち、塗料浴への被塗物
金属の溶出およびそれに起因する各種の問題点を解決す
ることができる。
かかる陰極析出型塗料についてこれまでに種々の提案が
なされている。
なされている。
近年、省エネルギー、省力化の観点から低温焼付にす
る、電着塗膜を厚膜化し中塗り工程をはぶく、電着塗膜
の表面を平滑にして水研ぎ工程をはぶくなどのことが望
まれている。
る、電着塗膜を厚膜化し中塗り工程をはぶく、電着塗膜
の表面を平滑にして水研ぎ工程をはぶくなどのことが望
まれている。
特に低温硬化性の優れた陰極析出型電着組成物としてポ
リブタジエンのような不飽和基含有高分子化合物をエポ
キシ化したものにアミノ基と反応性の高いアクリル（メ
タクリル）性二重結合を導入した型が提案されている
（特開昭５６−１５１７７７）がこの酸化重合硬化型で
は電着塗膜を厚膜化した場合塗膜の内部硬化が不充分
で、実用的な防蝕性、物理性などの特性を満足させな
い。
リブタジエンのような不飽和基含有高分子化合物をエポ
キシ化したものにアミノ基と反応性の高いアクリル（メ
タクリル）性二重結合を導入した型が提案されている
（特開昭５６−１５１７７７）がこの酸化重合硬化型で
は電着塗膜を厚膜化した場合塗膜の内部硬化が不充分
で、実用的な防蝕性、物理性などの特性を満足させな
い。
本発明者らは種々の研究をした結果、特定の酸化重合能
を有する樹脂にブロックイソシアネート化合物を混合さ
せ酸化重合硬化とイソシアネート硬化を併用することに
より、塗膜の内部硬化性を改良し、低温硬化性で塗膜の
平滑性と耐蝕性に優れしかも厚膜化できる陰極析出型電
着塗料が得られることを見い出し本発明に到達した。
を有する樹脂にブロックイソシアネート化合物を混合さ
せ酸化重合硬化とイソシアネート硬化を併用することに
より、塗膜の内部硬化性を改良し、低温硬化性で塗膜の
平滑性と耐蝕性に優れしかも厚膜化できる陰極析出型電
着塗料が得られることを見い出し本発明に到達した。
本発明の目的は低温硬化性で塗面の平滑性と耐蝕性が優
れ、しかも厚膜化できる陰極析出型電着塗料を提供する
ことにある。
れ、しかも厚膜化できる陰極析出型電着塗料を提供する
ことにある。
すなわち本発明は、(A)５００〜５０００の分子量で５
０〜５００のヨウ素価の炭素一炭素二重結合およびオキ
シラン酸素を１〜１２重量％有する高分子化合物１００
ｇ当たり 一般式 〔式中Ｒ１およびＲ２はその一部がヒドロキシル基で置
換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
し、ただしＲ１とＲ２は環構造を取ることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる。〕で表わされる
アミン化合物を３０〜５００ミリモルおよび一般式 〔式中Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるα、β不飽和カルボン酸２０〜２００ミリ
モルの反応生成物100重量部 (B)一般式 〔式中Ｒ５及びＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、ｎは０ないし２０の整数で表わす。〕 で表わされるエポキシ樹脂のエポキシ基の実質的に全て
を一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２はその一部がヒドロキシル基で
置換えされていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表
わし、ただしＲ１とＲ２は環構造を取ることができ、環
構造中には不飽和基を含むことができる。〕で表わされ
るアミン化合物及び／又は一般式 〔式中Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕で表わされるα、β不飽和カルボン酸の反応生成
物１０〜１５０重量部。
０〜５００のヨウ素価の炭素一炭素二重結合およびオキ
シラン酸素を１〜１２重量％有する高分子化合物１００
ｇ当たり 一般式 〔式中Ｒ１およびＲ２はその一部がヒドロキシル基で置
換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
し、ただしＲ１とＲ２は環構造を取ることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる。〕で表わされる
アミン化合物を３０〜５００ミリモルおよび一般式 〔式中Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるα、β不飽和カルボン酸２０〜２００ミリ
モルの反応生成物100重量部 (B)一般式 〔式中Ｒ５及びＲ６は水素原子または炭素数１〜１０の
アルキル基、ｎは０ないし２０の整数で表わす。〕 で表わされるエポキシ樹脂のエポキシ基の実質的に全て
を一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２はその一部がヒドロキシル基で
置換えされていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表
わし、ただしＲ１とＲ２は環構造を取ることができ、環
構造中には不飽和基を含むことができる。〕で表わされ
るアミン化合物及び／又は一般式 〔式中Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕で表わされるα、β不飽和カルボン酸の反応生成
物１０〜１５０重量部。
(C)１分子中に２ケ以上の活性なイソシアネート基を持
つ化合物を完全に又は、部分的にブロックしたポリイソ
シアネート化合物５〜２００重量部を含有する陰極析出
型電着塗料組成物である。
つ化合物を完全に又は、部分的にブロックしたポリイソ
シアネート化合物５〜２００重量部を含有する陰極析出
型電着塗料組成物である。
本発明の(A)成分の出発原料である500〜5,000の分子量
で50〜500のヨウ素価の炭素一炭素二重結合を有する高
分子化合物は従来公知の方法で製造される。
で50〜500のヨウ素価の炭素一炭素二重結合を有する高
分子化合物は従来公知の方法で製造される。
すなわちアルカリ金属または有機アルカリ金属化合物を
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、あ
るいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオレ
フィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンまたはジビニルベンゼン、とを０℃〜１００℃の
温度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的な
製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナト
リウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連
鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０
９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリ
ンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特
公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）ある
いはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒
とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒
とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分子量
を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３８−
１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適な製造
方法である また８族金属例えばコバルトまたなニッケルのアセチル
アセトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲ
ニドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される
（特公昭４５−５０７号、同４６−８０３００号）低重
合体も用いることができる。
触媒として炭素数４〜１０の共役ジオレフィン単独、あ
るいはこれらのジオレフィン同志、あるいは共役ジオレ
フィンに対して５０モル％以下の量の芳香族ビニルモノ
マー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエンまたはジビニルベンゼン、とを０℃〜１００℃の
温度でアニオン重合または共重合させる方法が代表的な
製造方法である。この場合分子量を制御し、ゲル分など
の少ない、淡色の低重合体を得るためにはベンジルナト
リウムのような有機アルカリ金属化合物を触媒とし、ア
ルキルアリール基を有する化合物、例えばトルエンを連
鎖移動剤とする連鎖移動重合法（米国特許第３７８９０
９０号）あるいはテトラヒドロフラン溶媒中でナフタリ
ンのような多環芳香族化合物を活性剤とし、ナトリウム
のようなアルカリ金属を触媒とするリビング重合法（特
公昭４２−１７４８５号、同４３−２７４３２号）ある
いはトルエン、キシレンのような芳香族炭化水素を溶媒
とし、ナトリウムのようなアルカリ金属の分散体を触媒
とし、ジオキサンのようなエーテル類を添加して分子量
を制御する重合法（特公昭３２−７４４６号、同３８−
１２４５号、同３４−１０１８８号）などが好適な製造
方法である また８族金属例えばコバルトまたなニッケルのアセチル
アセトナート化合物およびアルキルアルミニウムハロゲ
ニドを触媒とする配位アニオン重合によって製造される
（特公昭４５−５０７号、同４６−８０３００号）低重
合体も用いることができる。
本発明の(A)成分は前記不飽和化合物を過酸化水素、過
酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化しオキ
シラン酸素基を酸素として１〜１２重量％導入した後、
一般式 〔式中Ｒ１およびＲ２は前記と同じ〕 で表わされるアミン化合物を溶媒の存在下あるいは不存
在下で５０〜２００℃の温度で反応させた後、一般式 〔式中Ｒ３およびＲ４は前記と同じ〕 で示されα、β不飽和カルボン酸を１００〜２００℃で
反応させることによって製造される。
酸等の過酸化物を用いて公知の方法でエポキシ化しオキ
シラン酸素基を酸素として１〜１２重量％導入した後、
一般式 〔式中Ｒ１およびＲ２は前記と同じ〕 で表わされるアミン化合物を溶媒の存在下あるいは不存
在下で５０〜２００℃の温度で反応させた後、一般式 〔式中Ｒ３およびＲ４は前記と同じ〕 で示されα、β不飽和カルボン酸を１００〜２００℃で
反応させることによって製造される。
オキシラン酸素含量は１〜１２％好ましくは２〜１０％
でありこれより少ない場合、アミン及びα、β不飽和カ
ルボン酸の付加が不足で水溶解性及び硬化性が不充分で
塗料として好ましくない。
でありこれより少ない場合、アミン及びα、β不飽和カ
ルボン酸の付加が不足で水溶解性及び硬化性が不充分で
塗料として好ましくない。
またこれより多い場合未反応エポキシ基が多量に残り塗
料の安定性を悪くする。
料の安定性を悪くする。
反応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類など
をあげることができる。
ジエチルアミンなどの脂肪族アミン類、メチルエタノー
ルアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミ
ン類、モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類など
をあげることができる。
付加させるアミン量はエポキシ化高分子化合物１００ｇ
当り３０〜５００ミリモル好ましくは５０〜３００ミリ
モルである。
当り３０〜５００ミリモル好ましくは５０〜３００ミリ
モルである。
α、β不飽和カルボン酸の例としてはアクリル酸、メタ
クリル酸およびクロトン酸をあげることができる。
クリル酸およびクロトン酸をあげることができる。
付加させるα、β不飽和カルボン酸量がエポキシ化高分
子化合物１００ｇ当りカルボン酸量として２０〜２００
ミリモル好ましくは５０〜１５０ミリモルである。
子化合物１００ｇ当りカルボン酸量として２０〜２００
ミリモル好ましくは５０〜１５０ミリモルである。
本発明の(B)成分は、一般式 〔式中Ｒ５とおよびＲ６は前記と同じ〕 で表わされるジグリシジル化合物に温度０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃で一般式 〔式中Ｒ１およびＲ２は前記と同じ〕で表わされるアミ
ン化合物をグリシジル化合物１モルに対して実質的に２
モル(1.8〜2.0)反応させることにより得られる。
好ましくは５０〜１５０℃で一般式 〔式中Ｒ１およびＲ２は前記と同じ〕で表わされるアミ
ン化合物をグリシジル化合物１モルに対して実質的に２
モル(1.8〜2.0)反応させることにより得られる。
反応に用いられるアミンの例としてはジメチルアミン、
ジエチルアミン等の脂肪族アミン類、メチルエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類などをあ
げることができる。
ジエチルアミン等の脂肪族アミン類、メチルエタノール
アミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類モルホリン、ピペリジンなどの環状アミン類などをあ
げることができる。
また、上記ジグリシジル化合物に温度０〜２００℃、好
ましくは５０〜１５０℃で一般式 〔式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ〕で示されるα、
β不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などをジグリシジル化合物に１モルに
対して実質的に２モル(1.8〜2.0)反応させることによっ
ても成分(B)は製造できる。
ましくは５０〜１５０℃で一般式 〔式中、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ〕で示されるα、
β不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸などをジグリシジル化合物に１モルに
対して実質的に２モル(1.8〜2.0)反応させることによっ
ても成分(B)は製造できる。
また、上記グリシジル化合物に部分的にアミン化合物を
反応させた後、残りのグリシジル基にα、β不飽和モル
カルボン酸を反応させてもよい。
反応させた後、残りのグリシジル基にα、β不飽和モル
カルボン酸を反応させてもよい。
α、β、不飽和モノカルボン酸を反応を行うにあたって
は副反応を防止するためハイドロキノン、メトキノン、
Ｎ−フェニル・Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｐ−ベンゾキノンなどのラジカル重合禁止剤を
0.01〜1.0％添加し、第三級アミン類や第四級アンモニ
ウム塩類などの適当な触媒を用いることが好ましい。ま
た、これらの反応は、溶媒の存在下、非存在下で反応を
行うことができるが溶媒を使用する場合には反応に対し
て不活性であり、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢
酸エチルセロソルブ、ＭＩＢＫなどを適量使用し、反応
後除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分を
混合して電着塗料に利用することが実用上有利であるが
(C)成分として完全にブロックされたイソシアネート化
合物を使用する場合は電着塗料に一般的に使用するエチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の溶剤を使用しても
よい。
は副反応を防止するためハイドロキノン、メトキノン、
Ｎ−フェニル・Ｎ′−イソプロピル−Ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｐ−ベンゾキノンなどのラジカル重合禁止剤を
0.01〜1.0％添加し、第三級アミン類や第四級アンモニ
ウム塩類などの適当な触媒を用いることが好ましい。ま
た、これらの反応は、溶媒の存在下、非存在下で反応を
行うことができるが溶媒を使用する場合には反応に対し
て不活性であり、電着塗料に使用できる溶媒、例えば酢
酸エチルセロソルブ、ＭＩＢＫなどを適量使用し、反応
後除去することなく、そのまま(A)成分および(C)成分を
混合して電着塗料に利用することが実用上有利であるが
(C)成分として完全にブロックされたイソシアネート化
合物を使用する場合は電着塗料に一般的に使用するエチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の溶剤を使用しても
よい。
本発明において上記ジグリシジル化合物のエポキシ基 が実質的に残存しないようにカルボン酸基と反応して 基に変換されることが好ましい。
基が多量に残存するならば、この基は、後に酸を加えて
水溶化する際に樹脂(A)又は(B)の有する塩基性基と不都
合な反応をし、ゲル化を起こす結果、粘度が高くなりす
ぎて水溶化に支障をきたす。たとえば水溶化ができた場
合でも水溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、あ
るいは電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。
水溶化する際に樹脂(A)又は(B)の有する塩基性基と不都
合な反応をし、ゲル化を起こす結果、粘度が高くなりす
ぎて水溶化に支障をきたす。たとえば水溶化ができた場
合でも水溶液が経時変化を起こし、一定の電着特性、あ
るいは電着塗膜が得られないなどの欠点を生じる。
成分(B)の含有量は、成分(A)の１００重量部に対し、１
０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の範
囲である。
０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部の範
囲である。
成分(B)の含有量がこれより少ないと、塗膜の平滑性と
耐食性の改善が十分でなく、これより多いと、水分散性
を悪化させる 本発明においては本発明の(C)成分の１つすなわち、塗
膜の焼付時に熱解離して活性イソシアネート基を再生し
得るブロックされたイソシアネート基とブロックされな
い活性イソシアネート基とを１分子中に含有する部分的
にブロックされたポリイソシアネート化合物と上記(A)
(B)成分と反応させるか、またはもう１つの(C)成分であ
る、塗膜の焼付時に熱解離によって活性イソシアネート
基を再生し得るブロックされたイソシアネート基を１分
子中に２ケ以上有する完全にブロックされたポリイソシ
アネート化合物を上記(A)および(B)成分と混合すること
により、塗膜の硬化性特に塗膜の内部硬化性が改善さ
れ、厚膜化した場合の防蝕性、物性などの塗膜性能に特
に好ましい結果を与える。
耐食性の改善が十分でなく、これより多いと、水分散性
を悪化させる 本発明においては本発明の(C)成分の１つすなわち、塗
膜の焼付時に熱解離して活性イソシアネート基を再生し
得るブロックされたイソシアネート基とブロックされな
い活性イソシアネート基とを１分子中に含有する部分的
にブロックされたポリイソシアネート化合物と上記(A)
(B)成分と反応させるか、またはもう１つの(C)成分であ
る、塗膜の焼付時に熱解離によって活性イソシアネート
基を再生し得るブロックされたイソシアネート基を１分
子中に２ケ以上有する完全にブロックされたポリイソシ
アネート化合物を上記(A)および(B)成分と混合すること
により、塗膜の硬化性特に塗膜の内部硬化性が改善さ
れ、厚膜化した場合の防蝕性、物性などの塗膜性能に特
に好ましい結果を与える。
成分(C)の含有量は５〜２００重量部、好ましくは２０
〜１００重量部の範囲である 成分(C)の含有量が、これより少ないと内部硬化性の改
善が十分でなく、これより多いと水分散性を悪化させ
る。
〜１００重量部の範囲である 成分(C)の含有量が、これより少ないと内部硬化性の改
善が十分でなく、これより多いと水分散性を悪化させ
る。
上記成分(C)はポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基１
モルに対してブロック剤を0.5〜1.0モルの範囲で反応さ
せた部分ブロック又は完全ブロックされた化合物であ
り、原料のポリイソシアネート化合物としては、2,4-又
は2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
ような芳香族または脂肪族ジイソシアネートまたは、こ
れらとエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパンのようなポリオール成分との反応
物などがあり、ブロック剤としてはメタノール、エタノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブのような脂肪族又は芳香族のモノアルコール
類、メチルエチルケトオキシム、アセトオキシムなどの
オキシム類、ジエチルエタノールアミンなどの３級ヒド
ロキシアミン類その他フェノール、クレゾール、ε−カ
プロラクタム等があるが特に脂肪族アルコール、オキシ
ム類及びフェノール類、ε−カプロラクタム等が好まし
い例として挙げられる。このポリイソシアネート化合物
とブロック剤との反応は、イソシアネート基と不活性な
溶剤、例えば酢酸セロソルブ、ＭＩＢＫ、ＭＥＫなどの
存在下で１００℃以下の温度で混合することにより調製
される。
モルに対してブロック剤を0.5〜1.0モルの範囲で反応さ
せた部分ブロック又は完全ブロックされた化合物であ
り、原料のポリイソシアネート化合物としては、2,4-又
は2,6-トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの
ような芳香族または脂肪族ジイソシアネートまたは、こ
れらとエチレングリコール、プロピレングリコール、ト
リメチロールプロパンのようなポリオール成分との反応
物などがあり、ブロック剤としてはメタノール、エタノ
ール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブのような脂肪族又は芳香族のモノアルコール
類、メチルエチルケトオキシム、アセトオキシムなどの
オキシム類、ジエチルエタノールアミンなどの３級ヒド
ロキシアミン類その他フェノール、クレゾール、ε−カ
プロラクタム等があるが特に脂肪族アルコール、オキシ
ム類及びフェノール類、ε−カプロラクタム等が好まし
い例として挙げられる。このポリイソシアネート化合物
とブロック剤との反応は、イソシアネート基と不活性な
溶剤、例えば酢酸セロソルブ、ＭＩＢＫ、ＭＥＫなどの
存在下で１００℃以下の温度で混合することにより調製
される。
本発明において成分(A)、成分(B)、および成分(C)から
なる組成物を水溶化または水分散化するためには成分
(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ反応または混
合した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好まし
くは0.2〜1.0モル当量の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化することが好
ましい。
なる組成物を水溶化または水分散化するためには成分
(A)、成分(B)および成分(C)をあらかじめ反応または混
合した後、成分(A)のアミノ基に対して0.1〜2.0好まし
くは0.2〜1.0モル当量の蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳
酸などの水溶性の有機酸で中和し、水溶化することが好
ましい。
本発明の組成物(A)、(B)および(C)を水に溶解または分
散させるにあたり、溶解または分散を容易にし、水溶液
の安定性を向上させ、樹脂の流動性を改善し、塗膜の平
滑性を改善するなどの目的で、水溶性でありしかも各樹
脂組成物を溶解しうるエチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペン
タノン−２、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を各樹
脂組成物１００重量部当り１０〜１００重量部使用する
ことが好ましい。
散させるにあたり、溶解または分散を容易にし、水溶液
の安定性を向上させ、樹脂の流動性を改善し、塗膜の平
滑性を改善するなどの目的で、水溶性でありしかも各樹
脂組成物を溶解しうるエチルセロソルブ、プロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジアセトンアルコール、４−メトキシ−４−メチルペン
タノン−２、メチルエチルケトンなどの有機溶剤を各樹
脂組成物１００重量部当り１０〜１００重量部使用する
ことが好ましい。
本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに硬化の触
媒として金属、例えば鉛、亜鉛、鉄、錫、マンガン、コ
バルトの塩又は錯体を配合することができる。
媒として金属、例えば鉛、亜鉛、鉄、錫、マンガン、コ
バルトの塩又は錯体を配合することができる。
適当な例としてはオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ジブチ
ル錫ジラウレート、酢酸鉛、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ン、酢酸コバルト、乳酸コバルトなどがあげられる。
ル錫ジラウレート、酢酸鉛、酢酸マンガン、乳酸マンガ
ン、酢酸コバルト、乳酸コバルトなどがあげられる。
本発明の陰極析出型電着塗料組成物にはさらに適当な顔
料を配合することができる例えば酸化鉄、酸化鉛、スト
ロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化チタ
ン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き顔
料の一種またはそれ以上を配合することができる。
料を配合することができる例えば酸化鉄、酸化鉛、スト
ロンチウムクロメート、カーボンブラック、二酸化チタ
ン、タルク、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムの如き顔
料の一種またはそれ以上を配合することができる。
これらの顔料はそのまま本発明の組成物に添加できる
が、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散または水溶
液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、ペ
ースト状のマスターバッチとしたものを得、このペース
ト状の顔料を組成物に添加することができる。
が、あらかじめ、成分(A)を中和し水に分散または水溶
液化したものの一部分に多量の顔料を加えて混合し、ペ
ースト状のマスターバッチとしたものを得、このペース
ト状の顔料を組成物に添加することができる。
次に実施例および比較例により本発明を更に具体的に説
明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テストは
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて行った。
明する。なお実施例および比較例の塗膜の物性テストは
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて行った。
製造例１〔成分（Ａ）の製造〕 日石ポリブタジエンＢ−２０００（数平均分子量２００
０、1.2結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、
オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポリブタジエ
ン（Ｅ１）を製造した。このエポキシ化ポリブタジエン
（Ｅ１）2,000ｇおよびエチルセロソルブ711.7ｇを５リツ
トルオートクレーブに仕込んだ後、ジメチルアミン140.0
ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた後、未反応アミ
ンを留去し、ポリブタジエンのアミン付加物の溶液（Ｅ
Ａ）を製造した。
０、1.2結合６５％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、
オキシラン酸素含有量6.4％のエポキシ化ポリブタジエ
ン（Ｅ１）を製造した。このエポキシ化ポリブタジエン
（Ｅ１）2,000ｇおよびエチルセロソルブ711.7ｇを５リツ
トルオートクレーブに仕込んだ後、ジメチルアミン140.0
ｇを加え、１５０℃で５時間反応させた後、未反応アミ
ンを留去し、ポリブタジエンのアミン付加物の溶液（Ｅ
Ａ）を製造した。
次に上記溶液（ＥＡ）1423.5ｇ、アクリル酸79.3ｇ、ハ
イドロキノン7.6ｇおよびエチルセロソルプ26.4ｇの混
合物を添加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させ
て本発明の成分(A)の樹脂溶液（Ａ１）を製造した。こ
のもののアミン価は98.1ミリモル／100ｇ、酸価は5.3ミ
リモル／100ｇそして固形分濃度は75.0重量％であっ
た。
イドロキノン7.6ｇおよびエチルセロソルプ26.4ｇの混
合物を添加し、さらに１２０℃で３時間４５分反応させ
て本発明の成分(A)の樹脂溶液（Ａ１）を製造した。こ
のもののアミン価は98.1ミリモル／100ｇ、酸価は5.3ミ
リモル／100ｇそして固形分濃度は75.0重量％であっ
た。
製造例２〔成分（Ａ）の製造〕 日石ポリブタジエンＢ−１８００（数平均分子量１８０
０、1.2結合６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、
オキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポプタジエン
（Ｅ２）を製造した。
０、1.2結合６４％）を過酢酸を用いてエポキシ化し、
オキシラン酸素含有量6.5％のエポキシ化ポプタジエン
（Ｅ２）を製造した。
このエポキシ化ポリブタジエン（Ｅ２）1,000ｇおよび
メチルエタノールアミン131.0ｇを３リツトルセパラブルフ
ラスコに仕込み、１７０℃で６時間反応させた。
メチルエタノールアミン131.0ｇを３リツトルセパラブルフ
ラスコに仕込み、１７０℃で６時間反応させた。
反応後、１２０℃まで冷却し、酢酸セロソルブ404.1ｇ
を加え、アクリル酸81.4ｇ、ハイドロキノン8.8ｇの混
合物を加え、１２０℃で５時間反応させて本発明の成分
Ａの、樹脂溶液（Ａ２）を製造した。
を加え、アクリル酸81.4ｇ、ハイドロキノン8.8ｇの混
合物を加え、１２０℃で５時間反応させて本発明の成分
Ａの、樹脂溶液（Ａ２）を製造した。
このもののアミン価は108.1mmol／100ｇ、酸価は1.3mmo
l／100ｇ、そして固形分濃度は７５重量％であった。
l／100ｇ、そして固形分濃度は７５重量％であった。
製造例３〔成分（Ｂ）の製造〕 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂〔商品名エピコート１００４油化シェル
エポキシ（株）製〕1,000ｇをエチルセロソルブ342.3ｇ
に溶解し、アクリル酸72ｇ、ハイドロキノン10ｇおよび
Ｎ、Ｎジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し、１２０
℃に加熱して３時間反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹
脂溶液（Ｂ１）を合成した。
の存在下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量９５０を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂〔商品名エピコート１００４油化シェル
エポキシ（株）製〕1,000ｇをエチルセロソルブ342.3ｇ
に溶解し、アクリル酸72ｇ、ハイドロキノン10ｇおよび
Ｎ、Ｎジメチルアミノエタノールを５ｇ添加し、１２０
℃に加熱して３時間反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹
脂溶液（Ｂ１）を合成した。
製造例４〔成分（Ｂ）の製造〕 ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリ触媒
の存在の下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量４５０を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂〔商品名エピコート１００１油化シェル
エポキシ（株）製〕1,000ｇをＭＩＢＫ407ｇに溶解し、
ジエタノールアミン221ｇを添加して１００℃で３時間
反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹脂溶液（Ｂ２）を製
造した。
の存在の下で反応させて得た下記化合物 として、エポキシ当量４５０を持つビスフェノールタイ
プエポキシ樹脂〔商品名エピコート１００１油化シェル
エポキシ（株）製〕1,000ｇをＭＩＢＫ407ｇに溶解し、
ジエタノールアミン221ｇを添加して１００℃で３時間
反応させ、本発明の成分（Ｂ）の樹脂溶液（Ｂ２）を製
造した。
このもののアミン価は129ミリモル／100ｇで固形分濃度は7
5.0重量％であった。
5.0重量％であった。
製造例５〔成分（Ｃ）完全にブロックしたポリイソシア
ネート化合物の製造〕 ヘキサメチレンジイソシアネート504ｇと酢酸セロソル
ブ286ｇの混合物に５０℃以下の温度でｎ−ブタノール2
22ｇを１時間で滴下しその後７０℃で１時間保持して合
成した部分ブロックイソシアネートにトリメチロールプ
ロパン134ｇを加えて９０℃で３時間反応させ本発明の
成分Ｃの樹脂溶液（Ｃ１）を製造した。
ネート化合物の製造〕 ヘキサメチレンジイソシアネート504ｇと酢酸セロソル
ブ286ｇの混合物に５０℃以下の温度でｎ−ブタノール2
22ｇを１時間で滴下しその後７０℃で１時間保持して合
成した部分ブロックイソシアネートにトリメチロールプ
ロパン134ｇを加えて９０℃で３時間反応させ本発明の
成分Ｃの樹脂溶液（Ｃ１）を製造した。
このものは未反応イソシアネート基が実質的に０の完全
ブロックイソシアネート化合物であり未反応イソシアネ
ート基は2mmol／100ｇで固形分濃度は75.0重量％であっ
た。
ブロックイソシアネート化合物であり未反応イソシアネ
ート基は2mmol／100ｇで固形分濃度は75.0重量％であっ
た。
製造例６〔成分（Ｃ）部分的にブロックしたポリイソシ
アネート化合物の製造〕 トリレンジイソシアネート（８０％2.4-トリレンジイソ
シアネートと２０％2.6-トリレンジイソシアネートの混
合物）174ｇと酢酸セロソルブ９６ｇの混合物にε−カ
プロラクタム113ｇを添加し１時間で６０℃まで昇温
し、その後６０℃で２時間保持し本発明の成分（Ｃ）の
樹脂溶液（Ｃ２）を製造した。
アネート化合物の製造〕 トリレンジイソシアネート（８０％2.4-トリレンジイソ
シアネートと２０％2.6-トリレンジイソシアネートの混
合物）174ｇと酢酸セロソルブ９６ｇの混合物にε−カ
プロラクタム113ｇを添加し１時間で６０℃まで昇温
し、その後６０℃で２時間保持し本発明の成分（Ｃ）の
樹脂溶液（Ｃ２）を製造した。
このものは、部分ブロックイソシアネート化合物であり
未反応イソシアネート基が260mmol／100ｇで固形分濃度
は75.0重量％であった。
未反応イソシアネート基が260mmol／100ｇで固形分濃度
は75.0重量％であった。
製造例７〔顔料ペーストの製造〕 製造例１で製造したポリブタジェンのアミン付加物の溶
液（ＥＡ）1000ｇに酢酸31.6ｇを加え中和した後脱イオ
ン水を加え２５重量％の水溶液を調製した。
液（ＥＡ）1000ｇに酢酸31.6ｇを加え中和した後脱イオ
ン水を加え２５重量％の水溶液を調製した。
この２５重量％の水溶液400ｇ、カーボンブラック１０
ｇ、塩基性珪酸鉛３０ｇ、チタニア110ｇ、珪酸アルミ
ニウム100ｇおよびガラスビーズ500ｇを１リツトルステンレ
スビーカーに入れ高速回転ミキサーで２時間激しくかき
まぜた後、ガラスビーズを濾過し、固形分濃度が53.8重
量％の顔料ペースト(pp)を調製した。
ｇ、塩基性珪酸鉛３０ｇ、チタニア110ｇ、珪酸アルミ
ニウム100ｇおよびガラスビーズ500ｇを１リツトルステンレ
スビーカーに入れ高速回転ミキサーで２時間激しくかき
まぜた後、ガラスビーズを濾過し、固形分濃度が53.8重
量％の顔料ペースト(pp)を調製した。
実施例１ 製造例１で製造した（Ａ１）400ｇ、製造例３で製造し
た（Ｂ１）200ｇと製造例５で製造した（Ｃ１）200ｇを
60℃で１時間混合し均一にした後、室温に冷却しジブチ
ル錫ジラウレート６ｇと酢酸10.8ｇを加え中和した後、
激しくかきまぜながら脱イオン水を加え２５重量％の水
溶液を調製した。
た（Ｂ１）200ｇと製造例５で製造した（Ｃ１）200ｇを
60℃で１時間混合し均一にした後、室温に冷却しジブチ
ル錫ジラウレート６ｇと酢酸10.8ｇを加え中和した後、
激しくかきまぜながら脱イオン水を加え２５重量％の水
溶液を調製した。
次にこの水溶液2400ｇに製造例７で製造した顔料ペース
ト(pp)433ｇおよび酢酸マンガンを1.0ｇ含む脱イオン水
1334ｇを加え十分に混合し固形分濃度が２０重量％の電
着塗料液を調製した。
ト(pp)433ｇおよび酢酸マンガンを1.0ｇ含む脱イオン水
1334ｇを加え十分に混合し固形分濃度が２０重量％の電
着塗料液を調製した。
上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Bt3004、0.8×70×
150mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。テス
ト結果を表−１に示した。
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Bt3004、0.8×70×
150mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。テス
ト結果を表−１に示した。
比較例１ 製造例１で製造した（Ａ１）600ｇ、製造例３で製造し
た（Ｂ１）300ｇを60℃で１時間混合し均一にした後、
室温に冷却し酢酸12.2ｇを加え中和した後、激しくかき
まぜながら脱イオン水を加え２５重量％の水溶液を調製
した。
た（Ｂ１）300ｇを60℃で１時間混合し均一にした後、
室温に冷却し酢酸12.2ｇを加え中和した後、激しくかき
まぜながら脱イオン水を加え２５重量％の水溶液を調製
した。
次にこの水溶液2400ｇに製造例７で製造した顔料ペース
ト(pp)433ｇおよび酢酸マンガンを1.0ｇ含む脱イオン水
1734ｇを加え十分に混合し、２０重量％の電着塗料液を
調製した。
ト(pp)433ｇおよび酢酸マンガンを1.0ｇ含む脱イオン水
1734ｇを加え十分に混合し、２０重量％の電着塗料液を
調製した。
上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル、Bt3004、0.8×70×15
0mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。テスト
結果を表−１に示した。
酸亜鉛処理板（日本テストパネル、Bt3004、0.8×70×15
0mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。テスト
結果を表−１に示した。
この比較例は実施例１におけるＣ成分（Ｃ１）がない場
合の例である。
合の例である。
実施例２ 製造例２で製造した（Ａ２）500ｇと、製造例４で製造
した（Ｂ２）300ｇに製造例６で製造した（Ｃ２）200ｇ
を加え８０℃で１時間反応した後、室温に冷却し２０％
オクチル酸鉛６ｇと酢酸１８ｇを加え中和した後、激し
くかきまぜながら脱イオンを加え固形分濃度が２５重量
％の水溶液を調製した。
した（Ｂ２）300ｇに製造例６で製造した（Ｃ２）200ｇ
を加え８０℃で１時間反応した後、室温に冷却し２０％
オクチル酸鉛６ｇと酢酸１８ｇを加え中和した後、激し
くかきまぜながら脱イオンを加え固形分濃度が２５重量
％の水溶液を調製した。
次にこの水溶液2400ｇに製造例７で製造した顔料ペース
ト(pp)346ｇおよび酢酸コバルトを1.5ｇ含む脱イオン水
を1631ｇ加え十分に混合し固形分濃度が18重量％の電着
塗料液を調製した。
ト(pp)346ｇおよび酢酸コバルトを1.5ｇ含む脱イオン水
を1631ｇ加え十分に混合し固形分濃度が18重量％の電着
塗料液を調製した。
上記電着塗料液を用いてカーボン電極を陽極とし、リン
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Bt3004、0.8×70×
160mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。
酸亜鉛処理板（日本テストパネル社、Bt3004、0.8×70×
160mm）を陰極とし陰極析出型電着塗装を行った。
テスト結果を表−２に示した。
比較例２ 製造例２で製造した（Ａ２）500ｇと製造例４で製造し
た（Ｂ２）300ｇを８０℃で１時間混合した後、室温に
冷却し酢酸14.4ｇを加え中和した後、激しくかきまぜな
がら脱イオン水を加え固形分濃度が２５重量％の水溶液
を調製した。
た（Ｂ２）300ｇを８０℃で１時間混合した後、室温に
冷却し酢酸14.4ｇを加え中和した後、激しくかきまぜな
がら脱イオン水を加え固形分濃度が２５重量％の水溶液
を調製した。
この水溶液2400ｇを使用し実施例２と全く同じ条件で電
着塗料液を調製し、実施例２と同様の条件でテストを行
い結果を表−２に示した。
着塗料液を調製し、実施例２と同様の条件でテストを行
い結果を表−２に示した。
この比較例２は実施例２におけるＣ成分（Ｃ２）がない
場合の例である。
場合の例である。
〔発明の効果〕 本発明の組成物は従来の陰極析出型電着塗料に比して低
温硬化性で塗面の平滑性と耐食性が優れ、しかも厚膜化
できるもので、自動車工業分野その他あらゆる産業分野
において好適に利用することができる。
温硬化性で塗面の平滑性と耐食性が優れ、しかも厚膜化
できるもので、自動車工業分野その他あらゆる産業分野
において好適に利用することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】（Ａ）(イ)５００〜５０００の分子量で５
０〜５００のヨウ素価の炭素一炭素二重結合およびオキ
シラン酸素を１〜１２重量％有する高分子化合物。 (ロ)該高分子化合物１００ｇ当り３０〜５００ミリモル
の一般式 〔式中、Ｒ１およびＲ２はその一部がヒドロキシル基で
置換されていても良い炭素数１〜２０の炭化水素を表わ
し、ただしＲ１とＲ２は環構造を取ることができ、環構
造中には不飽和基を含むことができる。〕で表わされる
アミン化合物および (ハ)前記（イ）の高分子化合物１００ｇ当たり２０〜２
００ミリモルの一般式 〔式中Ｒ３およびＲ４は水素原子またはメチル基を表わ
す。〕 で表わされるα、β不飽和カルボン酸の反応成生物１０
０重量部。 （Ｂ）一般式 〔式中Ｒ５及びＲ６は水素原子又は炭素数１〜10のアル
キル基、ｎは０〜２０の整数〕で表わされるエポキシ樹
脂のエポキシ基の実質的に全てを一般式 〔上記（ロ）と同一〕で表わされるアミン化合物及び／
又は一般式 〔上記（ハ）と同一〕で表わされるα、β不飽和カルボ
ン酸と反応させた生成物１０〜１５０重量部。 （Ｃ）１分子中に２ケ以上の活性なイソシアネート基を
持つ化合物を完全に又は部分的にブロックしたポリイソ
シアネート化合物５〜２００重量部を含有する陰極析出
型電着塗料用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61066926A JPH0623320B2 (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | 陰極析出型電着塗料組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61066926A JPH0623320B2 (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | 陰極析出型電着塗料組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62223278A JPS62223278A (ja) | 1987-10-01 |
| JPH0623320B2 true JPH0623320B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=13330073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61066926A Expired - Lifetime JPH0623320B2 (ja) | 1986-03-25 | 1986-03-25 | 陰極析出型電着塗料組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0623320B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5789468A (en) * | 1997-03-27 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Internal anticratering agent for cathodic electrocoating compositions |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560572A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Nippon Oil Co Ltd | Cathode-deposition-type electrodeposition coating composition |
| JPS60229968A (ja) * | 1984-04-28 | 1985-11-15 | Nippon Oil Co Ltd | 陰極析出型電着塗料組成物 |
-
1986
- 1986-03-25 JP JP61066926A patent/JPH0623320B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5560572A (en) * | 1978-10-30 | 1980-05-07 | Nippon Oil Co Ltd | Cathode-deposition-type electrodeposition coating composition |
| JPS60229968A (ja) * | 1984-04-28 | 1985-11-15 | Nippon Oil Co Ltd | 陰極析出型電着塗料組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62223278A (ja) | 1987-10-01 |
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