JPH06230526A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像液補充量を低減して連続処理しても銀ス
ラッジの発生がなく、かつ写真性能を劣化することな
く、純黒色調の銀画像を得られるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法におい
て、該写真感光材料１ｍ²当たりの現像液補充量が350ｍ
ｌ以下で、かつ下記一般式〔１〕で表される化合物の少
なくとも一つの存在下で、現像処理することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 一般式〔１〕 Ｍ₁Ｓ-Ｚ-Ｌ-Ｙ （式中、Ｚは環式不飽和炭化水素基又は５〜６員の複素
環基を表し、Ｌは炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化
水素基で、Ｙは-ＣＯＯＭ₂又は-ＳＯ₃Ｍ₃を表す。Ｍ₁、
Ｍ₂及びＭ₃は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真用現像液に関し、詳
しくは低補充の現像液を用いても銀スラッジの発生がな
く、高感度で、かつ現像後の画像の色調が優れたハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法に関するものである。

【０００２】

【発明の背景】写真用現像液の酸化防止剤として用いら
れている亜硫酸ナトリウムや亜硫酸カリウムなどの亜硫
酸塩は、ハロゲン化銀に対して溶解作用を有している。

【０００３】そのため感光材料を処理すると亜硫酸塩と
の銀錯塩が多量に生成され現像液中に溶出される。溶出
した銀錯体は主薬によって容易に還元され、いわゆる銀
スラッジと言われる析出銀を蓄積する。

【０００４】この銀スラッジは、自動現像機による連続
処理に於いては現像液中に浮遊してフィルム上に付着し
たり、自動現像機のローラやベルトに付着する。

【０００５】そのため搬送されるフィルム上に、黄褐色
を呈した筋状の汚れや傷を発生するなどの重大な障害を
招くことである。

【０００６】特に近年、環境保全上から写真用処理液の
補充量を低減しているために、現像機浴槽内での処理液
滞留時間が長くなってきている。そのため蓄積される銀
スラッジ量も従来に比して増大しているのが現状であ
る。

【０００７】従来より銀スラッジ防止を意図した技術と
しては数多く報告されており、例えばチオウラシル類を
用いた特開昭58-114035号、メルカプト安息香酸類を用
いた特開昭63-2043号、脂肪族メルカプトカルボン酸類
を用いた特公昭47-14953号、特開昭62-178959号、ジス
ルフィド類を用いた特開平3-51844号、硫黄含有のα-ア
ミノ酸類を用いた特開昭46-26136号、さらには種々のメ
ルカプトアゾール類など数多く開示されており、これら
のいずれもは水溶性銀塩を形成し易い化合物が挙げられ
ている。

【０００８】しかしながら、これら従来技術の多くは以
下のような欠点を有するものが多く、実用上から満足で
きるものは少なかった。

【０００９】即ち(1)現像液中で空気酸化によりスラッ
ジ防止効果を減少する (2)スラッジ防止効果を得るには多量の使用が必要 (3)多量使用するとフィルムの感度、ガンマを劣化する (4)不快臭を発生する。又処理液用としては高価 などが挙げられていた。さらに現像液の補充量を低減す
ると、前記した従来技術では、その効果が不十分なだけ
でなく現像後の銀色調が黄色を帯びた黒色に変色すると
いうあらたな問題を生じた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、現像液補充量を低減した現像液を用いて自動現
像機による多量連続処理しても、銀スラッジの発生がな
く、現像液汚れ、或はローラーやベルトの汚れがなく、
仕上がり品質の優れた画像を容易に得られるハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することである。

【００１１】本発明の第２の目的は、写真性能を劣化す
ることなく、純黒色調の銀画像を得られるハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の問題点は、以下の
本発明によって解決された。

【００１３】即ち、支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、該写真感光材料１ｍ²当たりの現像液補
充量が350ｍｌ以下であって、かつ下記一般式〔１〕で
表される化合物の少なくとも一つの存在下で、現像処理
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１４】一般式〔１〕 Ｍ₁Ｓ-Ｚ-Ｌ-Ｙ （式中、Ｚは環式不飽和炭化水素基又は５〜６員の複素
環基を表し、Ｌは炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化
水素基で、Ｙは-ＣＯＯＭ₂又は-ＳＯ₃Ｍ₃を表す。Ｍ₁、
Ｍ₂及びＭ₃は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
ウム基を表す。）以下、本発明を詳述する。

【００１５】式中のＺとしては、環式不飽和炭化水素基
として例えば置換基を有してもよいフェニル基又はナフ
チル基が挙げられ、５〜６員の複素環基としては、例え
ばピリジル基、ピラジニル基、チエニル基、フリル基、
ピロリル基、チアゾリル基などを挙げることができる。
Ｌは炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化水素基で例え
ばメチル、エチル、プロピル、アリル、ブチル基などが
挙げられる。

【００１６】Ｍ₁、Ｍ₂及びＭ₃のアルカリ金属原子とし
ては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンなどが
挙げらえる。

【００１７】以下、本発明に係る一般式〔１〕で表され
る化合物の具体例を示すが、本発明はこれらのみに限定
されるものではない。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】本発明の上記の化合物は、公知の化合物
で、例えば特公昭56-46585号に記載の方法又はそれに準
じた方法により、容易に合成することができる。

【００２１】本発明の上記の化合物は、それぞれ単独又
は組み合わせて用いてもよい。又、一般式〔１〕の化合
物を少なくとも１種以上組み合わせて用いてもよい。

【００２２】本発明の一般式〔１〕の化合物の添加量
は、現像液１ｌ当たり１×10^-5mol〜３×10^-2molで、好
ましくは１×10^-4mol〜１×10^-2molの濃度で使用され
る。本発明の化合物を含有する現像液の補充量は、感光
材料１ｍ²当たり350ml以下で特に好ましくは100ml〜300
mlである。

【００２３】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗（又は安定化）及び乾燥
の工程を含む自動現像機で処理されるとき、現像から乾
燥までの工程を90秒以内で完了させることが好ましい。

【００２４】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が60秒以内であることである。

【００２５】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

【００２６】本発明の現像液での現像時間は５秒〜45秒
で、好ましくは８秒〜30秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００２７】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されてい
てもよい。

【００２８】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。

【００２９】本発明の現像液には、現像剤として1,4-ジ
ヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノ
ール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有する
ことがベースとなる。

【００３０】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル）
-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリ
シン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノ
フェノールが好ましい。

【００３１】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００３２】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【００３３】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。

【００３４】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩とし
ては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。これら亜硫
酸塩の使用量は現像液１ｌ当たり0.1モル〜2.0モルでよ
く、0.1モル〜1.0モルが好ましい。また現像液濃縮液の
場合の上限量は現像液１ｌ当たり3.0モルまでとするの
が好ましい。

【００３５】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【００３６】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００３７】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００３８】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシン
ジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれ
らの重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００３９】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００４０】現像液のpHは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pHの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpH調
節剤を含む。

【００４１】本発明では定着液として、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定
着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ
硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般に
は約0.1モル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【００４２】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。

【００４３】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005モ
ル〜0.03モルがとくに有効である。

【００４４】定着液のpHは3.8以上で、好ましくは4.2〜
7.0を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭気
などを考慮すると4.3〜4.8がより好ましい。

【００４５】本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光
材料としては医療用の直接Ｘ線撮影用、間接Ｘ線撮影用
感光材料、レーザーイメージャー撮影用感光材料、ＣＲ
Ｔ撮影用感光材料、印刷製版用写真材料、直接ポジ型写
真材料などが挙げられる。

【００４６】本発明が適用できるハロゲン化銀写真感光
材料としては、沃臭化銀、沃塩化銀、沃塩臭化銀などの
ハロゲン化銀組成であってもよく、高感度のものが得ら
れるという点では、沃臭化銀であることが好ましい。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光
材料の乳剤としては、例えば特開昭59-177535号、同61-
132943号、同63-49751号などに開示されている内部高沃
度型単分散粒子が挙げられる。結晶の晶癖は立方体、14
面体、８面体及びその中間の（111）面と(100）面が任
意に混在していてもよい。

【００４８】又、乳剤は、アスペクト比が２以上の平板
状粒子であってもよい。かかる平板状粒子の利点は、分
光増感効率の向上、画像の粒状性及び鮮鋭性の改良など
が得られるとして例えば、英国特許2,112,157号、米国
特許4,439,520号、同4,433,048号、同4,414,310号、同
4,434,226号、特開昭58-113927号、同58-127921号、同6
3-138342号、同63-284272号、同63-305343号などで開示
されており乳剤はこれらの公報に記載の方法により調製
することができる。

【００４９】ハロゲン化銀写真感光材料用の添加剤その
他としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Ｒ
Ｄ）No.17643（1978年12月）、同No.18716（1979年11
月）及び同No.308119（1989年12月）に記載されたもの
が挙げられる。それらの記載箇所を以下に掲載した。

【００５０】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 Ｂ 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜７ VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜５ X 界面活性剤 26〜７ XI 650 右 1005〜６ XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜７ XIII 可塑剤 27 XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜９ XVI バインダー 26 XXII 1003〜４ IX 支持体 28 XVII 1009 XVII

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明するが、本発
明は以下の実施例により限定されるものではない。

【００５２】実施例１ 乳剤の調製Ｉ 1)種乳剤の調製１ 60℃、pＡg=８、pＨ=2.0にコントロールしつつ、ダブル
ジェット法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む沃
臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００５３】得られた反応液を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し種
乳剤を得た。

【００５４】2)種乳剤からの粒子成長1 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００５５】添加中のpＡg=7.3、pＨ=9.7に制御し沃化
銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでアンモニ
ア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルジェッ
ト法で添加し、目標粒径の95％まではpＡgを9.0に保
ち、pＨは8.0から9.0まで連続的に変化させた。その後p
Ａg=11.0に調整し、pＨ=8.0に保ちながら目標粒径まで
成長させた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから、分
光増感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-
(3-スルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩
の無水物を400mg／モルＡgＸ添加してから上記と同様の
方法で脱塩した後ゼラチン水溶液中に再分散した。

【００５６】この方法により、平均沃化銀含有率が2.0
モル％で、頂点が丸みを帯びた14面体である平均粒径が
0.40μm、0.65μm、1.00μmで、変動係数がそれぞれ0.1
7、0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、(Ｂ)及び
(Ｃ)を調製した。

【００５７】乳剤の調製ＩＩ 1)種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液中に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのア
ンモニア水(28％)を加え５分間撹拌を続けた。その後酢
酸でpＨを6.0に合わせてから上記と同様の方法で脱塩し
たのちゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００５８】得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変動
係数0.28の球形粒子であった。

【００５９】2)種乳剤からの粒子成長２ 上述の種乳剤を用い、次のように粒子を成長させた。即
ち、75℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとポリエチ
レンオキシ・ポリプロピレンオキシ-ジ-サクシネート-
ジ-ナトリウム塩を含む水溶液に、臭化カリウムと沃化
カリウムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法
で添加した。

【００６０】この間pＨ=5.8、pＡg=は9.0に保った。添
加終了後、pＨを6.0に合わせてから分光増感色素として
5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピ
ル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物を400mg
／モルＡgＸ添加してから上記と同様の方法で脱塩した
後ゼラチン水溶液中に再分散した。

【００６１】この方法により平均沃化銀含有率が1.5モ
ル％で、投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペ
クト比(投影面積直径／粒子の厚さの比)が4.0の平板状
沃臭化銀乳剤(Ｄ)を調製した。

【００６２】試料の調製 得られた乳剤(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)及び(Ｄ)のそれぞれに55
℃にて5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプ
ロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物と
5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,
3′-ジ-(4-スルホブチル)ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物を200:1の重量比でハロゲン
化銀１モル当たり(Ａ)が975mg、(Ｂ)が600mg、(Ｃ)が39
0mg、(Ｄ)が500mg各々添加した。

【００６３】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、次いで4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり3×10^-2モル添加してからゼラチンを70g含む水溶液
に分散した。

【００６４】このような熟成済みの４種類の乳剤のう
ち、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)は重量比で15:65:20の割合で混合
し乳剤-Ｉとした。乳剤(Ｄ)は単独のままで乳剤-ＩＩと
した。得られた乳剤-Ｉ及び乳剤-ＩＩのそれぞれには下
記の添加剤を加えた。添加量はハロゲン化銀１モル当た
りの量で示した。

【００６５】 1,1-ジメチロール-1-ブロム-1-ニトロメタン 70mg t-ブチル-カテコール 400mg ポリビニルピロリドン(分子量 10,000) 1.0g スチレン-無水マレイン酸共重合体 2.5g トリメチロールプロパン 10g ニトロフェニル-トリフェニルホスホニウムクロリド 50mg 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 4g 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 15mg 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 10mg Ｃ_４Ｈ_９ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２Ｎ（ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２
１ｇ

【００６６】

【化３】

【００６７】 染料乳化分散液（下記) 1.2g 染料乳化分散液の調製方法 下記の染料10Kgをトリクレジルホスフェート28ｌと酢酸
エチル85ｌからなる溶媒に55℃で溶解した。これをオイ
ル系溶液と言う。

【００６８】一方、アニオン界面活性剤（ＡＳ）を1.35
kg含む9.3％ゼラチン水溶液270ｌを調製した。これを水
系溶液と言う。次にこのオイル系溶液と水系溶液と分散
釜を入れ、液温を40℃に保ちながら分散した。得られた
分散液にフェノールと1,1-ジメチロール-ブロム-1-ニト
ロメタンの適量を加え、水で240kgに仕上げた。

【００６９】

【化４】

【００７０】また保護層に用いた添加剤は次ぎの通りで
ある。添加量は塗布液１ｌ当たりの量で示す。

【００７１】 石灰処理イナートゼラチン 68g 酸処理ゼラチン ２g ソジウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3g ポリメチルメタクリレート 面積平均粒径3.5μmのマット剤 1.1g 二酸化ケイ素粒子 面積平均粒径1.2μmのマット剤 0.5g ルドックスAM（デュポン社製） コロイドシリカ 30g グリオキザール40％水溶液（硬膜剤） 1.5ml ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（硬膜剤） 500mg

【００７２】

【化５】

【００７３】得られた塗布液を厚さ180μmの下引き済み
のブルーに着色したポリエチレンテレフタレートフィル
ムベース上に均一に塗布、乾燥した。

【００７４】なお、塗布量は片面当たり乳剤層が銀換算
値で1.7kg/m²で、保護層がゼラチン付量として0.99g/m²
になるように２台のスライドホッパー型コーターで毎分
90mのスピードで乳剤層、保護層を両面同時塗布して試
料を得た。

【００７５】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【００７６】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用） 水酸化カリウム 450g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280g ジエチレンテトラアミン５酢酸 120g 重炭酸水素ナトリウム 132g 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2g 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2g ハイドロキノン 340g 水を加えて 5000mlに仕上げる。

【００７７】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用） 氷酢酸 170g トリエチレングリコール 185g 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22g 5-ニトロインダゾール 0.4g N-アセチル-D,L-ペニシラミン 1.2g スターター 氷酢酸 120g 臭化カリウム 225g 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。

【００７８】 定着液処方 Part-Ａ（18ｌ仕上げ用） チオ硫酸アンモニウム（70wt/vol％） 6000g 亜硫酸ナトリウム 110g 酢酸ナトリウム・３水塩 450g クエン酸ナトリウム 50g グルコン酸 70g 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18g Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800g 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像補充液とする。

【００７９】この現像補充液１ｌに対して前記のスター
ターを20mｌ添加した。

【００８０】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.6に調整した。これを定
着補充液とする。

【００８１】

【化６】

【００８２】上記の現像液、定着液を基本組成として、
下記の表１に示すように本発明の化合物及び比較化合物
をそれぞれ添加した現像液を調製して現像処理した。

【００８３】上記の現像液、定着液は後記した図１のＡ
剤容器とＢ剤容器に分けて入れられ、それぞれ現像液キ
ット、定着液キットとなる。

【００８４】図１は処理剤のボトルを表し、図の（ａ）
はボトルの平面図、（ｂ）は正面図、（ｃ）は側面図、
（ｄ）は底面図である。

【００８５】現像は、図２に示すローラ搬送型自動現像
機で45秒処理を行った。

【００８６】なお、現像35℃、定着33℃、水洗20℃、乾
燥50℃で処理する。

【００８７】処理した試料について以下の評価を行っ
た。

【００８８】１．感度の測定 試料を２枚の蛍光増感紙KO250で鋏み、管電圧：80KV、
管電流：100mA、照射時間50msecでアルミウエッジを介
して露光を行った後、前記自動現像機を用いて、現像処
理を行った。得られた試料について、ベース濃度＋カブ
リ濃度＋1.0の濃度を得るのに必要な露光量の逆数を求
め、試料１を自動現像機を用いて、前記現像、定着液の
基本組成液で処理した時の感度を100としたときの相対
感度として表した。

【００８９】２．銀スラッジの評価 次に、試料の全面が濃度1.0になるようにＸ線露光した
現像用試料を、前記自動現像機で現像液補充量及び現像
する試料を表のように変化させ、定着液補充量は300ml
／m²の条件下、１日70枚、30日間毎日現像処理した。

【００９０】現像用試料は、前述の試料No.2を使用し
た。

【００９１】その時に現像ラック、ローラーの汚れ及び
壁面の汚れ、現像処理した試料を目視評価した。評価と
しては以下の４段階評価とした。

【００９２】 ４： 銀スラッジはほとんど見られず、ローラー及び壁
面に全く汚れがない ３： 現像液が濁り、処理槽壁面にわずかに汚れが見ら
れた ２： 銀スラッジが発生し、現像ラックを洗っても容易
に汚れが落ちない １： 現像液槽に多量の銀スラッジが発生し、処理され
るフィルムに付着し、画像汚染を生じた。

【００９３】画像色調の評価 得られた各試料をＸ線撮影して現像銀の色調を評価し
た。

【００９４】即ち、胸部ファントームを用い蛍光増感紙
KO-250(コニカ〔株〕製）を用い、管電圧90KVpで実写し
た。撮影後、前記の感度測定と同様の方法で現像処理に
した。

【００９５】得られた実写試料を温度50℃，RH80％の温
湿下に７日間放置したのち、シャーカステン上で観察し
透過光による現像銀の色調を下記により目視評価した。
５を最良とし、１を最悪とする。

【００９６】下記により目視評価した。

【００９７】 １：黄色を帯びた黒色 ２：やや黄色を帯びた黒色 ３：赤味を帯びた黒色 ４：やや赤味を帯びた黒色 ５：純黒色 得られた結果を次の表１に示す。

【００９８】

【表１】

【００９９】表から明らかなように、本発明によれば、
現像液補充量を低減しても処理槽に銀スラッジの発生が
なく、かつ感度劣化なく銀色調を改良することができ
る。

【０１００】

【発明の効果】本発明により、低補充の現像液であって
も、銀スラッジの発生がなく、かつ写真性能を劣化する
ことなく純黒色調の銀画像を得られるハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で用いた処理剤ボトルの図である。

【図２】実施例で用いた処理装置の構成図である。

【符号の説明】 １ Ａ剤の容器 ２ Ｂ剤の容器 ３ フィルム検出部 ４ スクイズ ５ 遠赤外線ヒーター ６ 乾燥ファン ７ 現像 ８ 定着 ９ 水洗 10 排液コック 11 補充ポンプ 12 処理剤ボトル収納部 13 ケミカルミキサー

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法
   において、該写真感光材料１ｍ²当たりの現像液補充量
   が350ｍｌ以下であって、かつ下記一般式〔１〕で表さ
   れる化合物の少なくとも一つの存在下で、現像処理する
   ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。 一般式〔１〕 Ｍ₁Ｓ-Ｚ-Ｌ-Ｙ （式中、Ｚは環式不飽和炭化水素基又は５〜６員の複素
   環基を表し、Ｌは炭素数１〜４の飽和又は不飽和の炭化
   水素基で、Ｙは-ＣＯＯＭ₂又は-ＳＯ₃Ｍ₃を表す。Ｍ₁、
   Ｍ₂及びＭ₃は水素原子、アルカリ金属原子又はアンモニ
   ウム基を表す。）