JPH07287365A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ランニング安定性に優れ、乾燥性が速く、か
つ残色汚染のない定着性の優れたハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法の提供。 【構成】（１）現像液中の亜硫酸イオン濃度が0.49モル
／ｌ以下で、かつ現像部の開口率が0.04以下で、現像補
充液調液槽及び／又は現像補充液供給槽の開口率が0.03
以下に保たれた黒白用自動現像機を用いて処理すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
（２）定着液の開始液pＨとランニング平衡液pＨとの差
が0.21以下であることを特徴とする（１）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。（３）定着液中に下
記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、〔４〕で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
（１）〜（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法に関し、詳しくはランニング安定性が高く
感度、最高濃度の劣化がなく、かつ乾燥性、定着性が優
れ、残色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療用Ｘ線写真分野においては、
診断モダリティの多様化、複数診断、患者数の増加など
による処理量の増大に伴い、大病院施設などでは自動現
像機による連続処理が長期にわたってなされている。そ
のため常に安定した画像を得られることが要求されてい
る。

【０００３】一般に大病院施設などでは大量処理である
ために現像処理液の置換、更新が速く、しかも補充液か
らの現像成分供給のインターバルが短く、現像槽中での
滞留時間が短くなることで酸化による経時疲労の影響が
少なく、より速いランニング平衡液が得られる点（置換
スピードが速いため）もあり比較的安定な画像が得られ
ている。

【０００４】一方、自動現像機の普及に伴い中小規模の
病院、個人病院などの小量処理施設（例えば四つ切り50
枚／１日）においても、長期にわたる処理が為されるよ
うになってきており、この分野でも安定した処理画像が
望まれている。

【０００５】現像液は、感光材料を処理することによる
処理疲労と、空気中の酸素による現像主薬、亜硫酸塩の
酸化に基づく経時疲労の二つを受けている。前者の処理
疲労は、ハロゲン化銀の還元に伴う現像主薬の浪費であ
り、現像反応により化学量論的に現像主薬濃度が減少
し、かつpＨが低下して現像液の活性度が落ち、そのた
め感度、最高濃度の劣化を生じる。

【０００６】また経時疲労は現像主薬の濃度低下ととも
にpＨの上昇を伴う。主薬濃度低下による活性度の低下
は処理疲労と同様であるが、pＨ上昇は液の還元性を上
昇させ、結果として感度、最高濃度の低下を少なくする
ように働いている。

【０００７】しかしpＨの上昇で主薬の還元性が上がり
酸化反応性が上昇するために（酸化が進めばpＨも上が
る）pＨが高くなるほど加速的に酸化が進み、pＨ上昇を
抑制する工夫をしないと現像主薬は消費され過ぎてしま
い、かえって活性度の低下が生じる。

【０００８】従来、経時疲労の改良法としては、現像液
中の亜硫酸塩高濃度化や自動現像機の現像槽の開口率を
低くすることなどが知られている。

【０００９】空気酸化は現像液が空気と接触する界面で
反応が起こり、現像液槽の開口率を下げることは有効で
ある。開口率を低くすることは例えば特開平1-166040号
で開示されているが、空気酸化による現像液のpＨ上昇
の寄与分が無くなるために処理疲労と経時疲労が同時に
起こる実際のランニングでは、pＨ低下が大きく写真性
能の安定性が失われてしまう。

【００１０】そのために例えば特開平5-289254号では補
充液にスタータを添加し、pＨが0.2以上低下した母液を
調製する方法により処理によるpＨ低下を母液よりpＨの
高い補充液を供給することで補う内容が記載されてい
る。

【００１１】前述したように、処理量の少ない施設にお
いては、現像液の置換スピードが遅い上に液滞留時間が
長くなるため空気酸化の影響が大きくなり、現像主薬の
消費が大きい。また補充液の単位時間当たりの供給量が
減り、かつ次の新補充液を作るまでの期間が延びるため
補充液滞留時間も延び、従来の補充構成に当たる補充液
使用量に比例した補充液供給槽及び補充液調液槽の開口
率アップと、長い空気接触時間が重なり空気酸化はより
進むようになる。

【００１２】さらに特開平5-289254号記載のように補充
液のpＨを高くする方法では、処理量の少ない施設では
空気酸化が益々進むことは容易に考えられ、補充液主薬
濃度は大きく、低下してしまう。従ってこのような施設
では、現像主薬の消費が大きく長期ランニング使用で安
定な処理性が得られないという問題が生じた。

【００１３】さらに定着液に関しては、ランニングで現
像槽からの現像液持ち込みでpＨが上昇し平衡pＨに落ち
着く。このとき定着液中のアルミがpＨ上昇とともに硬
膜力を落とし、そのため乾燥速度を劣化する結果とな
る。乾燥性改善のために定着液のアルミ増量、補充液に
よるpＨダウン、バッファー性向上などが考えられる
が、アルミの沈殿、pＨ上昇制御及び定着主薬保恒が不
十分であったりして、いずれも適切な方法ではなかっ
た。また乾燥能力アップは高い乾燥エネルギーを必要と
するため省エネに反するなどの問題点を抱えていた。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の第１の
目的は、現像処理枚数が少ない場合でも現像安定性と定
着性を向上したハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を
提供することである。

【００１５】本発明の第２の目的は、キャリーオーバー
量の少ない乾燥性の速いハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法を提供することである。本発明の第３の目的は残
色汚染のないハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提
供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下によ
り達成された。

【００１７】（１）ハロゲン化銀写真感光材料を露光後
現像、定着、水洗処理するハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法において、現像液中の亜硫酸イオン濃度が0.49
モル／ｌ以下であり、かつ現像部の開口率が0.04以下
で、現像補充液調液槽及び／又は現像補充液供給槽の開
口率が0.03以下に保たれた黒白用自動現像機を用いて処
理することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。 （２）定着液の開始液pＨとランニング平衡液pHとの差
が0.21以下であることを特徴とする（１）項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。

【００１８】（３）定着液中に下記一般式〔１〕、一般
式〔２〕、一般式〔３〕又は一般式〔４〕で表される化
合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
（１）又は（２）項記載のハロゲン化銀写真感光材料の
処理方法。

【００１９】

【化３】

【００２０】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜
３までのアルキル基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素
原子になることはない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又は炭素数
１〜３までのアルキル基を表し、Ｒ₅は水酸基、アミノ
基又は炭素数１〜３までのアルキル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇
は水素原子、炭素数１〜５までのアルキル基、炭素数18
までのアシル基又はCOOM₂基を表す。但しＲ₆とＲ₇は同
時に水素原子になることはない。Ｍ₁は水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウム基を表す。

【００２１】Ｍ₂は水素原子、炭素数１〜４までのアル
キル基、アルカリ金属原子、アリール基、炭素数15まで
のアラルキル基を表す。ｍは０、１又は２を表す。）

【００２２】

【化４】

【００２３】（式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、カルボキシル基、スル
ホ基、ホスホノ基、スルホアミノ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は水
素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表す。) 以下、本発明を詳述する。

【００２４】本発明で言う開口率とは、現像部（処理
槽）及び補充部（液供給槽、補充液調液槽、予備タンク
槽）などに入っている現像液と空気との接触面積（c
m²）を、現像液が入っているタンク液量（cm³）で割っ
たものを指し、単位はcm^-1で表す。なおローラーが液界
面にある場合は、ローラーの表面積を接触面積として換
算する。一般的にローラー搬送型自動現像機は開口率が
大きくなり易い。

【００２５】本発明におけるは現像部（現像液槽）の開
口率を0.04以下が好ましく、0.04〜0.005であることが
より好ましい。補充部（補充液供給槽、補充液調液槽、
予備タンク槽）の開口率は常に0.03以下に制御するもの
である。なお、予備タンク槽は補充液供給槽の一部とす
る。

【００２６】補充部の開口率を常に0.03以下に保つ方法
としては補充液供給槽、補充液調液槽、予備タンク槽の
形状を別紙の図１又は図２に示すように工夫すること、
及び槽に浮き玉、浮き蓋を用いることにより開口面積を
縮小することができるがこの方法に限定されない。

【００２７】図１は補充部の１例で、液面が下がるにつ
れて液面積が狭まるように工夫したものである。図１に
おいて、浮き玉（大）の１は浮き玉（小）の３より大き
なサイズで分離固定板２にて分離されている。固定板以
下の液面に関しては浮き玉３が開閉コックに液面がさし
かかるまで開口面積減の役割を果たす。４は開閉コック
で５の補充液ホースに連結している。

【００２８】図２は補充液供給槽７の１例で液面が下が
ったところで互いに接触した多数の微少孔チューブ６を
通過して供給される。チューブは少なくとも35cm以上の
長さとし、その先は補充ホース８に連結している。

【００２９】この構成によって空気酸化を制御すること
により現像主薬保恒剤としての亜硫酸イオン濃度を減量
でき更に濃度を0.49モル／ｌ以下にすることにより残留
銀のない定着が得られることを見いだしたものである。

【００３０】なお現像液中の亜硫酸イオン濃度が0.2モ
ル／ｌ未満では、ハロゲン化銀の溶出が抑えられ溶解物
理現像による感度、最高濃度への寄与が少なくなること
から、0.2モル〜0.49モル／ｌに規定することにより長
期ランニングにて、より高感度で、かつ最高濃度の高い
画像を安定的に得られることが分かった。

【００３１】本発明による現像液の空気酸化を抑制した
構成により、現像液のpＨ上昇を制御でき、かつ現像液
持ち込みによる定着液のランニングでのpＨアップを抑
えることができたものである。このように現像液中の亜
硫酸イオン濃度を0.49モル／ｌ以下にすることによって
定着性をも改善でき、その結果、定着主薬濃度を低減で
き保恒性に余裕ができるため、定着補充液のpＨを低く
設定できるなどの工夫で、定着の開始液pＨとランニン
グ平衡液のpＨを0.21以下にすることが可能となり乾燥
性を改善できることを見い出したものである。

【００３２】本発明において定着液中に用いられる上記
一般式〔１〕、一般式〔２〕で表される化合物におい
て、炭素数１〜４までのアルキル基とは、例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、又はブチル基などが挙げら
れる。炭素数18までのアシル基とは例えばアセチル基、
ベンゾイル基などが挙げられ、炭素数15までのアラルキ
ル基とは例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げら
れる、アリール基とは、例えばフェニル基、ナフチル基
などが挙げられる。

【００３３】また、Ｍ₁またはＭ₃、Ｍ₄のアルカリ金属
原子としては、例えばナトリウム原子、カリウム原子な
どである。本発明の上記一般式〔１〕、〔２〕で表され
る化合物は種々の合成法が知られているが、例えばアミ
ノ酸合成法として知られるシュットレッカーアミノ酸合
成法を用いてもよく、アミノ酸のアセチル化は水溶液中
でアルカリと無水酢酸を交互に添加して行う。

【００３４】次に本発明の一般式〔１〕、〔２〕で表わ
される化合物の具体例を示す。

【００３５】

【化５】

【００３６】次に本発明の一般式〔３〕、〔４〕で表わ
される化合物においてＲ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル
基、アリール基、アラルキル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基を表す。こ
れらの基には更に置換基を有していてもよく、置換基と
してはＲ₁₀、Ｒ₁₁で挙げた基を同様に挙げることができ
る。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の好ましい例としては、水素原子、炭素
数１〜10の置換基を有してもよいアルキル基、炭素数６
〜12の置換基を有してもよいアリール基、炭素数７から
12の置換基を有してもよいアラルキル基、カルボキシル
基、スルホ基、スルホアミノ基、ニトロ基、シアノ基、
ハロゲン原子を挙げることができる。

【００３７】Ｒ₁₀、Ｒ₁₁の特に好ましい例としては、水
素原子、炭素数１〜６の無置換アルキル基、炭素数６〜
10の置換基を有してもよいアリール基、炭素数７〜10の
置換基を有してもよいアラルキル基を挙げることができ
る。

【００３８】これら一般式〔３〕、〔４〕で表される化
合物の具体例として下記化合物が挙げられる。

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】本発明の上記一般式〔１〕、〔２〕で表さ
れる化合物は種々の合成法が知られているが、例えばア
ミノ酸合成法として知られるシュットレッカーアミノ酸
合成法を用いてもよく、アミノ酸のアセチル化は水溶液
中でアルカリと無水酢酸を交互に添加して行う。

【００４２】一般式〔３〕、〔４〕で表される化合物の
合成は Chemisch Berichte 104 1606-1610 (1971) Jou
rnal of the American Chemical Society,78 1938-1941
(1956)，Angewandte Cheim 66 359-363(1954)などに記
載の方法により容易に合成することができる。

【００４３】上記、一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕で表される化合物は、定着液中に１種類含有され
ていればよいが、２種類以上含有されていてもよい。定
着液中の該化合物の含有量としては、定着液１リットル
中0.1ｇ〜２ｇが好ましく、0.1ｇ以下では充分な残色改
善効果が発揮されず、２ｇ以上では定着性を阻害するこ
とになり適量でない。

【００４４】定着液への添加法としては、あらかじめ調
液時に添加してもよく、補充液の調液時に溶解し添加し
てもどちらでもよい。

【００４５】本発明に係るハロゲン化銀感光材料の現像
処理方法は、現像、定着、水洗及び乾燥の工程を含む自
動現像機で処理されるとき、現像から乾燥までの工程を
45秒以内で完了させることが好ましい。

【００４６】即ち、感光材料の先端が現像液に浸漬され
始める時点から、処理工程を経て、同先端が乾燥ゾーン
を出てくるまでの時間（いわゆる Dry to Dry の時間）
が90秒以内であること、より好ましくは、この Dry to
Dry の時間が45秒以内であることである。さらに好まし
くは30秒以内である。

【００４７】定着温度及び時間は約20℃〜50℃で６秒〜
20秒が好ましく、30℃〜40℃で６秒〜15秒がより好まし
い。

【００４８】本発明の現像液での現像時間は５秒〜45秒
で、好ましくは６秒〜20秒である。現像温度は25〜50℃
が好ましく、30〜40℃がより好ましい。

【００４９】乾燥時間は、通常35〜100℃好ましくは40
〜80℃の熱風を吹きつけたり、遠赤外線による加熱手段
が設けられた乾燥ゾーンが、自動現像機に設置されてい
てもよい。

【００５０】又、自動現像機には前記現像、定着、水洗
の各工程の間に、感光材料に水又は定着能を持たない酸
性溶液のリンス液を付与する機構を備えた自動現像機
（特開平3-264953号）を用いてもよい。さらに自動現像
機には、現像液や定着液を調液できる装置を内蔵してい
てもよい。

【００５１】本発明の現像液には、現像剤として1,4-ジ
ヒドロキシベンゼン類或は必要に応じてp-アミノフェノ
ール系化合物及び又はピラゾリドン系化合物を含有する
ことがベースとなる。

【００５２】1,4-ジヒドロキシベンゼン類としてはハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキ
ノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキ
ノン、2,3-ジクロロハイドロキノン、2,5-ジクロロハイ
ドロキノン、2,3-ジブロムハイドロキノン、2,5-ジメチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩な
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。p-アミノフ
ェノール系現像主薬としてはN-メチル-p-アミノフェノ
ール、p-アミノフェノール、N-(β-ヒドロキシエチル）
-p-アミノフェノール、N-(4-ヒドロキシフェニル）グリ
シン、2-メチル-p-アミノフェノール、p-ベンジルアミ
ノフェノール等があるが、なかでもN-メチル-p-アミノ
フェノールが好ましい。

【００５３】本発明に用いることができるピラゾリドン
系化合物としては、例えば１-フェニル-3-ピラゾリド
ン、１-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン、１-フ
ェニル-4-エチル-3-ピラゾリドン、１-フェニル-5-メチ
ル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-4-メチル-3-ピラゾリ
ドン、1-フェニル-4-メチル-4-ヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1-フェニル-4,4-ジヒドロキシメチル-3-ピ
ラゾリドン、1,5-ジフェニル-3-ピラゾリドン、1-p-ト
リル-3-ピラゾリドン、1-フェニル-2-アセチル-4,4-ジ
メチル-3-ピラゾリドン、1-p-ヒドロキシフェニル-4,4-
ジメチル-3-ピラゾリドン、1-(2-ベンゾチアゾリル)-3-
ピラゾリドン、3-アセトキシ-1-フェニル-3-ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン系化合物を挙げることができる。

【００５４】1,4-ジヒドロキシベンゼンの添加量は、現
像液１ｌ当たり0.01モル〜0.7モルでよく、0.1〜0.5モ
ルが好ましい。

【００５５】又、p-アミノフェノール系化合物及びピラ
ゾリドン系化合物の添加量は、現像液１ｌ当たり0.0005
モル〜0.2モルで、0.001モル〜0.1モルが好ましい。

【００５６】本発明の現像液に用いられる亜硫酸塩とし
ては、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫
酸リチウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ亜硫酸カリウムなどが挙げられる。

【００５７】現像液には、鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤を含有していてもよ
い。ここで言う鉄イオンとは第２鉄（Fe³⁺）を意味す
る。

【００５８】鉄に対するキレート安定度定数が８以上の
キレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機
リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤或いはポリヒ
ドロキシ化合物などが挙げられる。

【００５９】これらの具体例としては例えば、エチレン
ジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、トリエチレ
ンテトラミン酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ
三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
ヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、
エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢
酸、1,3-ジアミノ-2-プロパノール四酢酸、トランスシ
クロヘキサンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢
酸、グリコールエーテルアミン四酢酸、エチレンジアミ
ン-N,N,N′,N′-テトラキスメチレンホスホン酸、ニト
リロ-N,N,N-トリメチレンホスホン酸、1-ヒドロキシエ
チリデン-1,1-ジホスホン酸、1,1-ジホスホノエタン-2-
カルボン酸、2-ホスホノブタン-1,2,4-トリカルボン
酸、1-ヒドロキシ-1-ホスホノプロパン-1,2,3-トリカル
ボン酸、カテコール-3,5-ジスルホン酸、ピロリン酸ナ
トリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウムなどが挙げられる。

【００６０】本発明の現像液には、現像処理中に感光材
料中のゼラチンと硬化反応して膜物性を強化する硬膜剤
を含有させてもよい。硬膜剤としては、例えばグルタル
アルデヒド、α-メチルグルタルアルデヒド、β-メチル
グルタルアルデヒド、マレインジアルデヒド、サクシン
ジアルデヒド、メトキシサクシンジアルデヒド、メチル
サクシンジアルデヒド、α-メトキシ-β-エトキシグル
タルアルデヒド、α-n-ブトキシグルタルアルデヒド、
α，α-ジメトキシサクシンジアルデヒド、β-イソプロ
ピルサクシンジアルデヒド、α，α-ジエチルサクシン
ジアルデヒド、ブチルマレインジアルデヒド、又はこれ
らの重亜硫酸塩付加物などが用いられる。

【００６１】又、上記成分以外に用いられる添加剤とし
ては、臭化ナトリウム、沃化カリウムのごとき現像抑制
剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールのごとき有機溶剤或は1-フェニル-5-メルカプトテ
トラゾール、2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スル
ホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、5-メチル
ベンツトリアゾール等のベンツトリアゾール系化合物等
のカブリ防止剤を含んでもよく、更に必要に応じて色調
剤、界面活性剤、消泡剤などを含んでもよい。

【００６２】現像液のpＨは、9.0〜12でよく、好ましく
は9.0〜11.5の範囲である。pＨの設定のために用いるア
ルカリ剤又は緩衝剤としては水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸、第
三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムのごときpＨ
調節剤を含む。

【００６３】本発明では定着液として、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ硫酸アンモニウムなどの定着剤を含有した定
着液を用いることができ、このうち定着速度の点でチオ
硫酸アンモニウムが好ましい。これらの定着剤は一般に
は約0.1モル〜６モル／ｌの量で用いられる。

【００６４】定着液には硬膜剤として水溶液アルミニウ
ム塩を含んでいてもよく、さらに塩化アルミニウム、硫
酸アルミニウム、カリ明ばんなどが挙げられる。

【００６５】定着液には、リンゴ酸、酒石酸、クエン
酸、グルコン酸或はそれらの誘導体を、単一又は組み合
わせて使用することが出来る。これらの化合物は定着液
１ｌ当たり0.001モル以上含有するのが有効で、0.005モ
ル〜0.03モルが特に有効である。

【００６６】定着液のpＨは3.8以上で、好ましくは4.2
〜7.0を有するものが好ましい。定着硬膜或は亜硫酸臭
気などを考慮すると4.3〜4.8がより好ましい。

【００６７】本発明に係る定着液のランニングによる上
昇率幅は0.21以下が好ましく、0.21〜0.05がより好まし
い。

【００６８】本発明に係る処理方法では、現像液又は現
像補充液にスタータを使用することが好ましい。開口率
を下げることによるランニング時のpＨの低下は補充液
のpＨを母液のpＨより高くしておくことにより改良され
る。pＨの低い母液を調製する方法としては、補充液に
スタータを添加することによりpＨを下げて母液とする
方法が好ましい。

【００６９】本発明で使用するスタータは酸性の添加剤
で有機酸、無機酸のいずれでもよく、混合物でもよい。
スタータは現像液に可溶なものであれば固体でも溶液状
でもよく、好ましくは溶液状態が使用し易い。スタータ
の具体的成分としては例えば酢酸、クエン酸、ホウ酸、
硫酸、サルチル酸などがあり、これらの塩でもよい。

【００７０】これらの酸は単独或いは２種以上用いるこ
とができる。スタータの添加量は現像液１リットル当た
り0.1ｇ〜100ｇで、好ましくは0.5ｇ〜50ｇである。ス
タータの添加による現像液pＨの低下する幅は0.2以上が
好ましく、0.2〜1.0がより好ましい。

【００７１】本発明においてスタータには酸以外の成分
を含んでいてもよく、特に現像反応で増加するハロゲン
や、ハイドロキノンモノスルフォネートなどの成分を含
有することができる。ハロゲンとしてはKBr、KClなどで
添加量は現像液１リットル当たり0.1〜10ｇが好まし
い。

【００７２】現像、定着処理が済んだ感光材料は、続い
て水洗又は安定化処理される。水洗又は安定化処理は、
ハロゲン化銀写真感光材料１m²当たり３リットル以下の
補充量（０も含む。即ち溜め水水洗で行うことが出来
る）で節水処理が可能となるのみでなく、自動現像機設
置の配管を不要とすることができる。

【００７３】水洗を少量の水で行う場合は、特開昭63-1
8350号、同62-287252号などに記載のスクイズローラー
の洗浄槽を設けることがより好ましい。又、少量水洗時
に問題となる公害負荷低減のために、種々の酸化剤添加
やフィルター濾過を組み合わせてもよい。さらに水洗又
は安定化浴に、防黴手段を施した水を処理に応じて補充
することによって、生ずる水洗又は安定化浴からのオー
バーフロー液の１部又は全部は特開昭60-235133号に記
載されているように、その前の処理工程である定着能を
有する処理液に利用することもできる。

【００７４】又、少量水洗時に発生し易い水泡ムラ防止
及び／又はスクイズローラーに付着する処理剤成分が、
処理されたフィルムに転写することを防止するために水
溶性界面活性剤や消泡剤を添加してもよい。又、感光材
料から溶出した染料による汚染防止に、特開昭63-16345
6号記載の色素吸着剤を水洗槽に設置してもよい。又、
前記水洗処理に続いて安定化処理する場合もあり、その
例として特開平2-201357号、同2-132435号、同1-102553
号、特開昭46-44446号などに記載の化合物を含有した浴
を感光材料の最終浴として使用してもよい。この安定浴
にも必要に応じてアンモニウム化合物、Bi、Alなどの金
属化合物、蛍光増白剤、各種キレート剤、膜pH調節剤、
硬膜剤、殺菌剤、防黴剤、アルカノールアミンや界面活
性剤を加えることができる。

【００７５】水洗工程もしくは安定化工程に用いられる
水としては水道水のほか脱イオン処理した水やハロゲ
ン、紫外線殺菌灯や各種酸化剤（オゾン、過酸化水素、
塩素酸塩など）等によって殺菌された水を使用すること
ができる。本発明に適用されるハロゲン化銀写真感光材
料は、医療用放射線写真材料、印刷製版写真材料、直接
ポジ型写真材料などが挙げられる。

【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤のハ
ロゲン化銀組成は、任意でよく例えば沃臭化銀、塩沃臭
化銀などのハロゲン化銀を用いてもよく、高感度のもの
が得られるという点では沃臭化銀乳剤が挙げられる。

【００７７】ハロゲン化粒子としては例えば特開昭59-1
77535号、同61-802237号、同61-132943号、同63-49751
号などに開示されている内部高沃度型単分散粒子が挙げ
られる。結晶の晶癖は立方体、８面体、14面体およびそ
の中間の(111)面と(100)面が任意に混在していてもよ
い。。

【００７８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる乳剤は、アスペクト比(粒子径)／(粒子厚み)が２
以上の平板状粒子であってもよい。このような平板状粒
子の利点としては、分光増感効率の向上や画像の粒状性
及び鮮鋭性の改良などが得られるとして例えば英国特許
2,112,157号、米国特許4,414,310号、同4,434,226号な
どで開示されており、乳剤はこれら公報に記載の方法に
より調製することができる。ハロゲン化銀写真感光材料
に用いられる乳剤は、物理熟成又は化学熟成前後の工程
で、各種の写真用添加剤を用いることができる。このよ
うな工程で使用される化合物としては例えば、リサーチ
・ディスクロージャー(RD)No.17643(1978年12月)、同N
o.18716(1979年11月)及び同No.308119(1989年12月)に記
載されている各種の化合物が挙げられる。

【００７９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。

【００８０】実施例１ 乳剤の調製１ １）種乳剤の調製１ 60℃、pAg＝８、pＨ＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェツト法で平均粒径0.3μmの沃化銀２モル％を含む
沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

【００８１】得られた乳剤を40℃にて花王アトラス
〔社〕製のデモールＮ(ナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム塩のアルデヒド縮合物)と硫酸マグネシウムの水溶液
を用いて脱塩してから、ゼラチン水溶液中に再分散し種
乳剤を得た。

【００８２】２）種乳剤からの粒子成長1 40℃に保たれたゼラチン水溶液中に上記の種乳剤を分散
し、アンモニア水と酢酸でpＨを9.7に調整した。この液
にアンモニア性硝酸銀水溶液及び臭化カリウムと沃化カ
リウムの水溶液をダブルジェット法で添加した。

【００８３】添加中のpAg＝7.3、pＨ＝9.7に制御し沃化
銀含有率が35モル％の層を形成させた。次いでアンモニ
ア性硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液をダブルヂェッ
ト法で添加し、目標粒径の95％まではpAgを9.0に保ち、
pＨは8.0から9.0まで連続的に変化させた。その後pAg＝
11.0に調整し、pＨ＝8.0に保ちながら目標粒径まで成長
させた。続いて酢酸でpＨを6.0まで下げてから、分光増
感色素として5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-ス
ルホプロピル)オキサカルボシアニンナトリウム塩の無
水物を400mg／モルAgX添加してから上記と同様の方法で
脱塩した後ゼラチン水溶液中に分散した。

【００８４】この方法により、平均沃化銀含有率が2.0
モル％で、頂点が丸みを帯びた14面体である平均粒径が
0.40μm、0.65μm、1.00μmで、変動係数がそれぞれ0.1
7、0.16、0.16の単分散沃臭化銀乳剤(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)
を調製した。

【００８５】乳剤の調製２ １）種乳剤の調製２ 40℃で激しく撹拌した過酸化水素処理ゼラチンを含む0.
05Ｎの臭化カリウム水溶液中に、硝酸銀水溶液と過酸化
水素処理ゼラチンを含む等モルの臭化カリウム水溶液を
ダブルジェット法で添加し、1.5分後から30分間かけて2
5℃まで液温を下げてから硝酸銀１モル当たり80mlのア
ンモニア水(28％)を加え５分間撹拌を続けた。その後酢
酸でpHを6.0に合わせてから上記と同様の方法で脱塩し
たのちゼラチン水溶液を加えて再分散した。

【００８６】得られた種乳剤は平均粒径0.23μm、変動
係数0.28の球形粒子であった。

【００８７】２）種乳剤からの粒子成長２ 75℃で激しく撹拌したオセインゼラチンとポリエチレン
オキシ・ポリプロピレンオキシ-ジ-サクシネート-ジ-ナ
トリウム塩を含む水溶液に、臭化カリウムと沃化カリウ
ムの水溶液及び硝酸銀水溶液をダブルジェット法で添加
した。

【００８８】この間pＨ＝5.8、pAg＝9.0に保った。添加
終了後、pＨを6.0に合わせてから分光増感色素として5,
5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプロピル)
オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物を400mg／
モルAgX添加してから上記と同様の方法で脱塩した後ゼ
ラチン水溶液中に分散した。

【００８９】この方法により平均沃化銀含有率が1.5モ
ル％で、投影面積直径0.96μm、変動係数0.25、アスペ
クト比(投影面積直径／粒子の厚さの比)が4.0の平板状
沃臭化銀乳剤(Ｄ)を調製した。

【００９０】試料の調製 得られた乳剤(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)、(Ｄ)のそれぞれに、55
℃にて5,5′-ジクロロ-9-エチル-3,3′-ジ-(3-スルホプ
ロピル)-オキサカルボシアニンナトリウム塩の無水物と
5,5′-ジ-(ブトキシカルボニル)-1,1′-ジ-エチル-3,
3′-ジ-(4-スルホブチル)-ベンゾイミダゾロカルボシア
ニンナトリウム塩の無水物を200:1の重量比でハロゲン
化銀１モル当たり(Ａ)が975mg、(Ｂ)が600mg、(Ｃ)が39
0mg、(Ｄ)が500mg各々添加した。

【００９１】10分後、適当量の塩化金酸、チオ硫酸ナト
リウム、チオシアン酸アンモニウムを加えて化学熟成を
行った。熟成終了15分前に沃化カリウムをハロゲン化銀
１モル当たり200mg添加し、次いで4-ヒドロキシ-6-メチ
ル-1,3,3a,7-テトラザインデンをハロゲン化銀１モル当
たり3×10^-2モル添加してからゼラチンを70ｇ含む水溶
液に分散した。

【００９２】このような熟成済みの４種類の乳剤のう
ち、(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)は重量比で15:65:20の割合で混合
し乳剤−Ｉとした。乳剤(Ｄ)は単独のままで乳剤-IIと
した。

【００９３】得られた乳剤-Ｉ及び乳剤−IIのそれぞれ
に特開平2-301744号95頁16行から同96頁20行に記載の添
加剤を加えた。又保護層に用いた添加剤は下記の通りで
ありある。

【００９４】保護層用添加剤 塗布液1リットル当たり下記を添加した。

【００９５】 石灰処理イナートゼラチン 68ｇ 酸処理ゼラチン 2ｇ ナトリウム-i-アミル-n-デシルスルホサクシネート 0.3ｇ ポリメチルメタクリレート(面積平均粒径3.5μmのマット剤) 1.1ｇ 二酸化ケイ素 (面積平均粒径1.2μmのマット剤) 0.5ｇ ルドックスAM(デュポン社製コロイダルシリカ) 30mg グリオキザール40％水溶液 1.5ml (CH₂＝CHSO₂CH₂)₂O 500mg

【００９６】

【化８】

【００９７】得られた乳剤塗布液及び保護層塗布液を、
支持体として青色に着色した厚さ175μmの下引き済みポ
リエチレンテレフタレートベースの両面に、片面当たり
銀量が1.7g／m²、乳剤のゼラチン付き量が2.5g／m²、保
護層のゼチチン付き量が0.99g／m²となるように２台の
スライドホッパー型コーターを用い、毎分90ｍのスピー
ドで支持体上に両面同時塗布を行いフィルム試料を調製
した。

【００９８】次に本発明に用いた現像液及び定着液の組
成を示す。

【００９９】 現像液処方 Part−Ａ（12リットル仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム(50％溶液） 表１に記載量 ジエチレントリアミン５酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ ホウ酸 40ｇ ジエチレングリコール 550ｇ ハイドロキノン 380ｇ 4-ヒドロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ピラゾリドン 102ｇ 5-メチルベンツトリアゾール 1.4ｇ 5-ニトロベンツイミダゾール 0.38ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.25ｇ 純水を加えて ６リットルに仕上げる Part−Ｂ（12リットル仕上げ用) 氷酢酸 70ｇ 5-ニトロインダゾール 0.54ｇ 一般式〔１〕、〔２〕の化合物 表１記載量 グルタルアルデヒド(50％溶液) 8.0ｇ メタノール 1ｇ スターター液処方 氷酢酸 150ｇ 臭化カリウム 225ｇ OH(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH 1ｇ CH₃N(C₃H₆NHCONHC₂H₄SC₂H₅)₂ 1ｇ 純水を加えて １リットルｃに仕上げる 定着液処方 Part−Ａ（18.3リットル仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt／vol％) 4500ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 450ｇ ホウ酸 110ｇ 酒石酸 60ｇ 酢酸ナトリウム塩 330ｇ 氷酢酸 326ｇ 硫酸アルミ 62ｇ 純水を加えて 7.2リットルに仕上げる 仕上げpＨ 4.53 現像液の調製は、水約５リットルに PartＡ、PartＢを
順に添加し撹拌溶解しながら水を加え12リットルに仕上
げ、氷酢酸又は水酸化カリウムでpＨ10.55に調整した。
これを現像補充液とする。

【０１００】この現像補充液に１リットルに対して前記
スターター液20ccを添加しpＨを10.30に調整して現像母
液(使用液)とした。

【０１０１】定着液の調製は水約５リットルに上記を添
加し、撹拌溶解しながら水を加え18リットルに仕上げ硫
酸と水酸化ナトリウムを用いて表１記載の定着液pＨに
調整した。これを定着補充液及び使用液とした。

【０１０２】この現像液、定着液を基本組成として亜硫
酸イオン及び本発明の化合物を表１に示すようにそれぞ
れ添加して現像液を調製して現像処理した。

【０１０３】なお自動現像機はSRX-503(コニカ〔株〕
製)を表１記載の現像部開口率、補充部（補充液供給
槽、補充液調液槽、予備タンク槽）の開口率になるよう
改造して用いた。現像処理タンク、定着処理タンクの容
量は搬送ラックを入れた状態で16.5、10リットルであ
り、自動現像機に内蔵されている現像液調製供給槽と予
備現像液貯留槽の容量はそれぞれ12リットルと２リット
ルで、定着液調液供給槽と予備定着貯留槽はそれぞれ１
8.3リットルと２リットルである。

【０１０４】処理開始時は各々の調液槽で作成された補
充液を処理槽に供給し、各々の処理槽が満たされたとき
に各々の供給は止まるが、現像液調液キットと定着液調
液キットを同時交換できるように現像定着の補充量比に
合わせた補充残液まで廃液される。なお現像、定着液補
充部ともに予備貯留槽に２リットル貯えられ、調液供給
槽の液がなくなると次の調液が行われる間、予備貯留液
が補充液として使用され、調液が終わると同時に新しい
補充液が混合され、貯留槽には再び２リットルが貯留さ
れ、補充は調液槽から行われる。現像液及び定着液の補
充量は表１に示した。

【０１０５】 処理工程 工程 処理温度(℃) 処理時間(秒) 補充量(ml) タンク容量（ｌ） 挿入 − 1.2 現像＋渡り 35 14.6 表１ 16.5 定着＋渡り 33 8.2 〃 10.0 水洗＋渡り 18 7.2 10.0 スクイズ 40 5.7 乾燥 50 8.1 合計 − 45.0 １．感度、Ｄmaxの測定 試料を２枚の蛍光増感紙KO-250（コニカ〔株〕製）で挟
み、管電圧80KVP、100mA、照射時間50mSecでアルミウエ
ッジを介して露光を行った後、前記自動現像機を用いて
現像処理した。得られた試料についてベース濃度＋カブ
リ＋1.0の濃度を得るに必要な露光量の逆数を求め、試
料No.１の感度を100とした場合の相対感度で示した。
又、上記露光での最高濃度をＤmaxとして示した。

【０１０６】なお、ランニング液として１日に処理する
フィルム枚数を四つ切りサイズで200枚、70枚、20枚と
変化したものを作成し、その液を１週間放置したものを
（Ａ）とし、４週間放置したものを（Ｂ）として表に示
したごとく処理した。

【０１０７】２．残留銀の測定 前記作成した試料を未露光のまま現像処理して残留銀評
価用の試料とした。評価は硫化ナトリウムの2.6×10^-3
モル／ｌ水溶液を残留銀評価液として上記の評価用フィ
ルム上に１滴滴下し、３分放置後、液をよく拭きとって
常温常湿下で15時間放置した。その後、PDA-65型濃度計
(コニカ〔株〕製)を用いて評価液を滴下した部分と、し
ない部分のブルー光の透過濃度を測定し、その差を残留
銀の程度とした。表中の価が大きいほど処理後のフィル
ム中に残留銀が多いことを表す。

【０１０８】３．乾燥性の評価 試料全面濃度が1.1になるようＸ線露光した大角サイズ
のフィルムを上記自動現像機を用いて100枚連続処理し
た。最後の10枚の試料について乾燥ラックからでてきた
ところで直ちに素手による感触で下記評価基準により乾
燥性を評価した。

【０１０９】Ａ：手触りがさらさらしている Ｂ：部分的に反射光でみると光って見える Ｃ：若干、濡れた感じがする Ｄ：濡れている なお、表中のＢ〜Ｃは、ＢランクとＣランクの中間にあ
ることを示す。

【０１１０】４．残色性の評価 四つ切りサイズのフィルム試料を現像処理してから、残
色性を下記評価基準により評価した。

【０１１１】５：全く色残りが見られない ４：僅かにうすく色残りが見られる ３：部分的な色残りの数が減り、濃さもうすい ２：全面でなく、部分的に色残りがある １：全体的に色残りが発生している 以上、得られた結果を下記の表１〜表４に示す。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【表２】

【０１１４】

【表３】

【０１１５】

【表４】

【０１１６】表から明らかなように、本発明に係る試料
はランニング安定性に優れ感度、Ｄmaxともに高く維持
される。特に処理枚数が少なく、かつ経時日数が長くて
空気酸化の影響を受け易い条件においても感度、Ｄmax
が安定していることを示している。このように高い現像
性を維持したまま、本発明によれば定着性も改善され、
残留銀の発生がなく、かつ乾燥性が速く、残色がない優
れた処理性を示していることが分かる。

【０１１７】

【発明の効果】本発明により、ランニング安定性に優れ
感度、Ｄmaxともに高く維持することができ、特に処理
枚数が少なく、かつ経時日数が長くて空気酸化の影響を
受け易い条件においても安定した処理性を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法を得られた。さらに本発
明によればキャリーオーバー量の少ない乾燥性の速い処
理方法が得られ、かつ残色汚染のないハロゲン化銀写真
感光材料の処理方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は補充部供給器の斜視図である。

【図２】図２は補充槽の斜視図である。

【符号の説明】

１ 浮き玉（大） ２ 固定板 ３ 浮き玉（小） ４ 開閉コック ５ 補充液ホース ６ 微少孔チューブ ７ 補充液供給槽 ８ 補充ホース

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料を露光後現
   像、定着、水洗処理するハロゲン化銀写真感光材料の処
   理方法において、現像液中の亜硫酸イオン濃度が0.49モ
   ル／ｌ以下であり、かつ現像部の開口率が0.04以下で、
   現像補充液調液槽及び／又は現像補充液供給槽の開口率
   が0.03以下に保たれた黒白用自動現像機を用いて処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方
   法。
2. 【請求項２】 定着液の開始液pHとランニング平衡液pH
   との差が0.21以下であることを特徴とする請求項１記載
   のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. 【請求項３】 定着液中に下記一般式〔１〕、一般式
   〔２〕、一般式〔３〕又は一般式〔４〕で表される化合
   物の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
   １又は請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
   方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜３までのアル
   キル基を表す。但しＲ₁とＲ₂は同時に水素原子になるこ
   とはない。Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子又は炭素数１〜３までの
   アルキル基を表し、Ｒ₅は水酸基、アミノ基又は炭素数
   １〜３までのアルキル基を表す。Ｒ₆、Ｒ₇は水素原子、
   炭素数１〜５までのアルキル基、炭素数18までのアシル
   基又はCOOM₂基を表す。但しＲ₆とＲ₇は同時に水素原子
   になることはない。Ｍ₁は水素原子、アルカリ金属原
   子、アンモニウム基を表す。Ｍ₂は水素原子、炭素数１
   〜４までのアルキル基、アルカリ金属原子、アリール
   基、炭素数15までのアラルキル基を表す。ｍは０、１又
   は２を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アラルキル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ
   ノ基、スルホアミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン
   原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
   ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキ
   シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
   オ基、ヘテロ環基を表す。Ｍ₃、Ｍ₄は水素原子、アルカ
   リ金属原子、アンモニウム基を表す。)