JPH06228562A - 二色性染料改良剤 - Google Patents
二色性染料改良剤Info
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- JPH06228562A JPH06228562A JP2419291A JP41929190A JPH06228562A JP H06228562 A JPH06228562 A JP H06228562A JP 2419291 A JP2419291 A JP 2419291A JP 41929190 A JP41929190 A JP 41929190A JP H06228562 A JPH06228562 A JP H06228562A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】多色性染料、特に二色性染料の改質剤（ｍｏｄ
ｉｆｉｅｒ）、このような改質された染料化合物および
染料化合物を含む装置を提供する。 【構成】結合基が少なくとも４個の直線的に結合した原
子であってひとつの端は液晶部分とカップリングされて
おり、他のひとつの端は非イオン性染料発色団と共有結
合を通して改良された二色性染料と結合可能であるスペ
ーシング鎖を有する二色性染料改良剤、およびそのゲス
ト−ホスト組成物、前記染料化合物を含むデバイス。
ｉｆｉｅｒ）、このような改質された染料化合物および
染料化合物を含む装置を提供する。 【構成】結合基が少なくとも４個の直線的に結合した原
子であってひとつの端は液晶部分とカップリングされて
おり、他のひとつの端は非イオン性染料発色団と共有結
合を通して改良された二色性染料と結合可能であるスペ
ーシング鎖を有する二色性染料改良剤、およびそのゲス
ト−ホスト組成物、前記染料化合物を含むデバイス。
Description
【０００１】本発明は、２個の線状結合した原子を含む
結合基が液晶部分（液晶型ラジカル）に結合し、非イオ
ン染料の発色団に結合して改質された染料化合物を形成
することのできる、多色性染料、特に二色性染料の改質
剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、このような改質された染料化
合物および染料化合物を含む装置に関する。
結合基が液晶部分（液晶型ラジカル）に結合し、非イオ
ン染料の発色団に結合して改質された染料化合物を形成
することのできる、多色性染料、特に二色性染料の改質
剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ）、このような改質された染料化
合物および染料化合物を含む装置に関する。
【０００２】例えば自動車およびプロセス制御装置用、
一般に時間および温度測定装置用のような機器のディス
プレイに液晶媒質が用いられる。液晶媒質は液晶化合物
の他に溶解した異方性染料を含み、この染料は異なる軸
に沿って測定した場合に異なる値の光透過率を示す染料
であり、異なる軸に並行に振動する光によって目視した
時に異なる色を示す場合に、多色性と呼ばれる。１種類
以上の染料が溶解した、１種類以上の液晶化合物から成
る媒質は“ゲスト−ホスト系”と呼ばれる。
一般に時間および温度測定装置用のような機器のディス
プレイに液晶媒質が用いられる。液晶媒質は液晶化合物
の他に溶解した異方性染料を含み、この染料は異なる軸
に沿って測定した場合に異なる値の光透過率を示す染料
であり、異なる軸に並行に振動する光によって目視した
時に異なる色を示す場合に、多色性と呼ばれる。１種類
以上の染料が溶解した、１種類以上の液晶化合物から成
る媒質は“ゲスト−ホスト系”と呼ばれる。
【０００３】このようなディスプレイ装置は主として、
セルを形成するガラスその他の透明な基体（ｓｕｂｓｔ
ｒａｔｅ）の間にサンドイッチされた液晶媒質から成
り、基体上に選択的に塗布された透明な導電性物質が画
像形成導電性パターン（ｉｍａｇｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｔｅｒｎ）を形成する。
セルを形成するガラスその他の透明な基体（ｓｕｂｓｔ
ｒａｔｅ）の間にサンドイッチされた液晶媒質から成
り、基体上に選択的に塗布された透明な導電性物質が画
像形成導電性パターン（ｉｍａｇｅ−ｆｏｒｍｉｎｇ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐａｔｔｅｒｎ）を形成する。
【０００４】液晶ホストと染料ゲストとが適当に適合す
ると、これらのセルを通る光透過率は導電性パターンに
印加される電圧によって液晶と二色性染料分子との配向
を変えることによって慣習的に制御される。１個または
２個の偏光子を用いて、配向した液晶ゲスト−ホスト系
によって透過される光の振動方向を制御することができ
る。
ると、これらのセルを通る光透過率は導電性パターンに
印加される電圧によって液晶と二色性染料分子との配向
を変えることによって慣習的に制御される。１個または
２個の偏光子を用いて、配向した液晶ゲスト−ホスト系
によって透過される光の振動方向を制御することができ
る。
【０００５】ゲスト−ホスト系のこのようなディスプレ
イに適した、ゲスト−ホスト系の異方性染料は二色性染
料であり、これは２種類の軸の各々に沿って目視する場
合に異なる吸収強度（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎｔｅ
ｎｓｉｔｙ）を示す。ゲスト−ホスト系の液晶と二色性
染料分子は通常、セルのガラス基体に主として並行に配
向する。電場を加えると、これらの分子は特定のパター
ンでガラス基体に対して主として垂直に再配向する。こ
の配向変化は染料の吸収強度を有意に変化させ、パター
ンの光学的特性を検出可能に変化させる。
イに適した、ゲスト−ホスト系の異方性染料は二色性染
料であり、これは２種類の軸の各々に沿って目視する場
合に異なる吸収強度（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｎｔｅ
ｎｓｉｔｙ）を示す。ゲスト−ホスト系の液晶と二色性
染料分子は通常、セルのガラス基体に主として並行に配
向する。電場を加えると、これらの分子は特定のパター
ンでガラス基体に対して主として垂直に再配向する。こ
の配向変化は染料の吸収強度を有意に変化させ、パター
ンの光学的特性を検出可能に変化させる。
【０００６】この配向変化は液晶ホスト中の染料のオー
ダーリング（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）の尺度であるオーダー
パラメータＳを含み、二色性染料が液晶媒質中で配向す
る効率を示し、液晶装置を目視する場合に観察されるコ
ントラストに直接比例する。従って、高い光学的オーダ
ーパラメータを有する染料は高いコントラストを生ず
る。
ダーリング（ｏｒｄｅｒｉｎｇ）の尺度であるオーダー
パラメータＳを含み、二色性染料が液晶媒質中で配向す
る効率を示し、液晶装置を目視する場合に観察されるコ
ントラストに直接比例する。従って、高い光学的オーダ
ーパラメータを有する染料は高いコントラストを生ず
る。
【０００７】光学的オーダーパラメータは次式： 〔式中、Ｄ＝Ａ１１／Ａ１であり、Ａ１１は偏光子の存
在下で測定される最大吸光度であり、Ａ１は偏光子が最
初の位置から９０°回転した場合の吸収強度である〕を
用いて算出される。Ｓは１より小さい値であり、１に非
常に近いことが好ましい。
在下で測定される最大吸光度であり、Ａ１は偏光子が最
初の位置から９０°回転した場合の吸収強度である〕を
用いて算出される。Ｓは１より小さい値であり、１に非
常に近いことが好ましい。
【０００８】液晶媒質中の染料の二色性、オーダー・パ
ラメータおよび溶解度が染料発色団への液晶部分（液晶
媒質を構成することが知られているラジカル）の結合に
よって改良されることは公知である。例えば、米国特許
第４，４０２，８５４号は、４−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシルベンゾイルオキシのような液晶型部分が染料部分
中のエステル基を通してアントラキノン ラジカルに直
接結合している、例えば２，６−ジ〔４−ｎ−ペンチル
シクロヘキシルベンゾイルオキシ〕アントラキノンのよ
うな、多色性の異方性染料を開示する。同様に、米国特
許第４，５８８，５１７号は染料が例えばビフェニル、
シクロヘキシル−シクロヘキシルおよびフェニルシクロ
ヘキシル部分のような液晶部分に例えば、
ラメータおよび溶解度が染料発色団への液晶部分（液晶
媒質を構成することが知られているラジカル）の結合に
よって改良されることは公知である。例えば、米国特許
第４，４０２，８５４号は、４−ｎ−ペンチルシクロヘ
キシルベンゾイルオキシのような液晶型部分が染料部分
中のエステル基を通してアントラキノン ラジカルに直
接結合している、例えば２，６−ジ〔４−ｎ−ペンチル
シクロヘキシルベンゾイルオキシ〕アントラキノンのよ
うな、多色性の異方性染料を開示する。同様に、米国特
許第４，５８８，５１７号は染料が例えばビフェニル、
シクロヘキシル−シクロヘキシルおよびフェニルシクロ
ヘキシル部分のような液晶部分に例えば、
【化７】 のような、２個の線状結合した原子を含む結合によって
結合することによるアゾ染料の改良を開示している。
結合することによるアゾ染料の改良を開示している。
【０００９】しかし、液晶部分を含む二環式環への直接
結合または２個以下の原子を含む結合によるこのような
結合は、液晶媒質中の二色性、オーダーパラメータおよ
び溶解度が充分に改良されないという欠点を有する。
結合または２個以下の原子を含む結合によるこのような
結合は、液晶媒質中の二色性、オーダーパラメータおよ
び溶解度が充分に改良されないという欠点を有する。
【００１０】それ故、液晶ホスト媒質中の二色性染料の
オーダーパラメータおよび溶解度を、染料発色団の基本
的な吸光特性を変えずに、改良するための二色性染料の
改質が必要とされている。
オーダーパラメータおよび溶解度を、染料発色団の基本
的な吸光特性を変えずに、改良するための二色性染料の
改質が必要とされている。
【００１１】本発明によると、２個の線状結合した原子
を含む結合基が液晶部分に結合し、非イオン性染料発色
団に結合可能である二色性染料改質剤は、結合基が一端
において液晶部分に結合し、他端において非イオン性染
料発色団に共有結合によって結合可能である、少なくと
も４個の線状結合した原子から成るスペーサー鎖を含む
ことを特徴とする。
を含む結合基が液晶部分に結合し、非イオン性染料発色
団に結合可能である二色性染料改質剤は、結合基が一端
において液晶部分に結合し、他端において非イオン性染
料発色団に共有結合によって結合可能である、少なくと
も４個の線状結合した原子から成るスペーサー鎖を含む
ことを特徴とする。
【００１２】また、本発明によると、液晶部分に結合し
た前記二色性染料改質剤は、４００〜２０００ｎｍの間
に最大吸収を有し、２０００より大きい吸光係数を有す
る非イオン染料発色団に結合して、二色性染料化合物を
形成する。
た前記二色性染料改質剤は、４００〜２０００ｎｍの間
に最大吸収を有し、２０００より大きい吸光係数を有す
る非イオン染料発色団に結合して、二色性染料化合物を
形成する。
【００１３】本発明によって生ずる分子構造は染料要素
と液晶部分との間の角度関係または他の配座関係（ｃｏ
ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉ
ｐ）が公知の二色性染料化合物よりも大きい、換言する
と、“フレキシビリティ”が大きく染料化合物のオーダ
ーパラメータと溶解性、従って二色性も実質的に改良さ
れることが判明している。
と液晶部分との間の角度関係または他の配座関係（ｃｏ
ｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉ
ｐ）が公知の二色性染料化合物よりも大きい、換言する
と、“フレキシビリティ”が大きく染料化合物のオーダ
ーパラメータと溶解性、従って二色性も実質的に改良さ
れることが判明している。
【００１４】スペーサー鎖（ｓｐａｃｉｎｇ ｃｈａｉ
ｎ）は染料部分と液晶部分との間に偶数個の原子を含む
線状炭素鎖であることが好ましい。さらに好ましくは、
線状鎖が炭素数６〜１２であり、最も好ましくは線状の
炭素数４，６，８または１０の非置換連続鎖が各端部に
独立的に、染料部分と液晶部分にそれぞれ結合した、次
のような
ｎ）は染料部分と液晶部分との間に偶数個の原子を含む
線状炭素鎖であることが好ましい。さらに好ましくは、
線状鎖が炭素数６〜１２であり、最も好ましくは線状の
炭素数４，６，８または１０の非置換連続鎖が各端部に
独立的に、染料部分と液晶部分にそれぞれ結合した、次
のような
【化８】 基を有するか、または特にアゾまたはポリ（アゾ）染料
を液晶部分に結合させるために、染料部分に結合可能な
線状炭素鎖の端部に一般式：
を液晶部分に結合させるために、染料部分に結合可能な
線状炭素鎖の端部に一般式：
【化９】
【化１０】
【化１１】 または
【化１２】 〔式中 Ｒ３とＲ４は独立的に水素、メチル、メトキ
シ、エトキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＩまたはＯＨであり、Ｒ５
は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、スペーサ
ー鎖の４個以上の線状結合した原子の一つが芳香族アミ
ンの窒素原子または２，３−ジヒドロピペリミジンのメ
チレン炭素である〕で示される芳香族アミンラジカルを
有する。染料部分が４００〜８００ｎｍの間に最大吸収
を有し、アントラキノン、アゾ、ジアゾ、トリスアゾ、
テトラアゾ、ペンタアゾ、ヘキサアゾ、スチルベンまた
はフタロシアニン染料部分であることが好ましく、アン
トラキノン染料部分が最も好ましい。ネマチック液晶ホ
スト中に少なくとも０．４の二色性オーダーパラメータ
をそれ自身で示す染料が、染料化合物に用いるために最
も好ましい。
シ、エトキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＩまたはＯＨであり、Ｒ５
は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、スペーサ
ー鎖の４個以上の線状結合した原子の一つが芳香族アミ
ンの窒素原子または２，３−ジヒドロピペリミジンのメ
チレン炭素である〕で示される芳香族アミンラジカルを
有する。染料部分が４００〜８００ｎｍの間に最大吸収
を有し、アントラキノン、アゾ、ジアゾ、トリスアゾ、
テトラアゾ、ペンタアゾ、ヘキサアゾ、スチルベンまた
はフタロシアニン染料部分であることが好ましく、アン
トラキノン染料部分が最も好ましい。ネマチック液晶ホ
スト中に少なくとも０．４の二色性オーダーパラメータ
をそれ自身で示す染料が、染料化合物に用いるために最
も好ましい。
【００１５】アゾまたはポリ（アゾ）染料部分を含む、
本発明による染料化合物に特に用いるために最も好まし
い二色染料改質剤は、スペーサー鎖の他端においてプレ
ートクに示した一般式の一つで示される芳香族アミンラ
ジカルを介してアゾまたはポリ（アゾ）非イオン染料発
色団に結合可能な、本発明による染料改質剤である。
本発明による染料化合物に特に用いるために最も好まし
い二色染料改質剤は、スペーサー鎖の他端においてプレ
ートクに示した一般式の一つで示される芳香族アミンラ
ジカルを介してアゾまたはポリ（アゾ）非イオン染料発
色団に結合可能な、本発明による染料改質剤である。
【００１６】液晶部分が１〜４置換基を含むベンゼン
環、１〜４置換基を含むシクロヘキシル環、および２〜
５置換基を含むピリミジンから成る群から選択した、２
〜３個の環を含むことが好ましい。環は相互に結合する
かまたは結合リンク（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｌｉｎ
ｋ）を介して結合することができるが、３個の環が存在
する場合に結合リンクは共有結合であることはできな
い。好ましい液晶部分では、リンクは
環、１〜４置換基を含むシクロヘキシル環、および２〜
５置換基を含むピリミジンから成る群から選択した、２
〜３個の環を含むことが好ましい。環は相互に結合する
かまたは結合リンク（ｃｏｎｎｅｃｔｉｎｇ ｌｉｎ
ｋ）を介して結合することができるが、３個の環が存在
する場合に結合リンクは共有結合であることはできな
い。好ましい液晶部分では、リンクは
【化１３】 であるかまたは２個の環の間の共有結合であり、他の置
換基は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シク
ロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ
１２アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基ま
たはＮＲ３Ｒ４基（Ｒ３とＲ４は独立的に水素またはＣ
１〜Ｃ１２アルキル基である）である。他の置換基がニ
トリルまたはニトロ基であることが好ましい。
換基は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シク
ロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ
１２アルコキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基ま
たはＮＲ３Ｒ４基（Ｒ３とＲ４は独立的に水素またはＣ
１〜Ｃ１２アルキル基である）である。他の置換基がニ
トリルまたはニトロ基であることが好ましい。
【００１７】また、本発明によると、染料が液晶部分に
少なくとも４個の線状結合した原子を含む結合基によっ
て結合する前記二色性染料は、ゲスト−ホスト液晶媒質
にゲスト染料として用いられ、ゲスト−ホスト液晶媒質
を含むディスプレイ装置にも用いられる。
少なくとも４個の線状結合した原子を含む結合基によっ
て結合する前記二色性染料は、ゲスト−ホスト液晶媒質
にゲスト染料として用いられ、ゲスト−ホスト液晶媒質
を含むディスプレイ装置にも用いられる。
【００１８】本発明による、染料が液晶部分に結合した
二色性染料化合物は、図１および式（Ｉ）、（ＩＩ）に
概略を示した一般構造を有し、本質的な成分：二色性染
料発色団Ａ少なくとも１個のフレキシブル結合基Ｘ−Ｙ
−Ｚおよび液晶部分Ｂを含む。
二色性染料化合物は、図１および式（Ｉ）、（ＩＩ）に
概略を示した一般構造を有し、本質的な成分：二色性染
料発色団Ａ少なくとも１個のフレキシブル結合基Ｘ−Ｙ
−Ｚおよび液晶部分Ｂを含む。
【００１９】図面において 図１は染料が結合基によって液晶部分に結合した染料化
合物の一般構造を示し；
合物の一般構造を示し；
【００２０】図２と３は、スペーサー鎖の一端におい
て、Ｂ１またはＢ２として表した液晶部分に結合し、各
線状炭素鎖の他端に末端基として、実施例１〜７では染
料（または他の基）に結合可能であり、実施例８〜１４
ではアゾまたはポリ（アゾ）非イオン染料スペーサー鎖
に結合するとして示された芳香族アミンラジカルを有す
る二色性染料改質剤を例示する；
て、Ｂ１またはＢ２として表した液晶部分に結合し、各
線状炭素鎖の他端に末端基として、実施例１〜７では染
料（または他の基）に結合可能であり、実施例８〜１４
ではアゾまたはポリ（アゾ）非イオン染料スペーサー鎖
に結合するとして示された芳香族アミンラジカルを有す
る二色性染料改質剤を例示する；
【００２１】図４〜１０は染料または芳香族アミンが本
発明による液晶部分に結合した二色性染料化合物の製造
方法を示す；
発明による液晶部分に結合した二色性染料化合物の製造
方法を示す；
【００２２】図１１〜１４は典型的な液晶ディスプレイ
を示す。
を示す。
【００２３】染料がスペーサー鎖によって液晶部分に結
合した二色性染料化合物は一般式：
合した二色性染料化合物は一般式：
【化１４】 〔式中、Ａは４００〜２０００ｎｍの間に最大吸収を有
し、２０００より大きい吸光係数を有する非イオン二色
性染料部分であり、ＸとＺは独立的に、
し、２０００より大きい吸光係数を有する非イオン二色
性染料部分であり、ＸとＺは独立的に、
【化１５】 であるか、または共有結合であり、Ｒ１は水素、メチル
基またはエチル基であり、Ｙは連続的であるかまたは−
Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ１−の１個以上によって中
断された直鎖もしくは分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２アルキル基
であり、Ｂは一般式：
基またはエチル基であり、Ｙは連続的であるかまたは−
Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＲ１−の１個以上によって中
断された直鎖もしくは分枝鎖のＣ２〜Ｃ１２アルキル基
であり、Ｂは一般式：
【化１６】 〔式中Ｄは１，４−二置換ベンゼン環、１，４−二置換
シクロヘキサン環または２，５−二置換ピリミジン環で
あり、Ｗは
シクロヘキサン環または２，５−二置換ピリミジン環で
あり、Ｗは
【化１７】 であるかまたは共有結合であり、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ
１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基、Ｃ１−
Ｃ１２アルコキシ基，Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニ
ル基、ニトリル基、ニトロ基またはＮＲ３Ｒ４（Ｒ３と
Ｒ４は独立的に水素またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であ
る）である〕によって示される液晶部分であり、Ｘ−Ｙ
−Ｚは少なくとも４個の線状結合原子を含む。
１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ７シクロアルキル基、Ｃ１−
Ｃ１２アルコキシ基，Ｃ１−Ｃ１２アルコキシカルボニ
ル基、ニトリル基、ニトロ基またはＮＲ３Ｒ４（Ｒ３と
Ｒ４は独立的に水素またはＣ１−Ｃ１２アルキル基であ
る）である〕によって示される液晶部分であり、Ｘ−Ｙ
−Ｚは少なくとも４個の線状結合原子を含む。
【００２４】４個の線状結合原子を含む結合基が液晶部
分に結合し、非イオン染料発色団に結合して本発明の二
色性染料化合物を形成しうる本発明の二色性染料改質剤
は、アゾ、アントラキノンその他の染料の改質に用いら
れる標準的な合成方法によって製造される。
分に結合し、非イオン染料発色団に結合して本発明の二
色性染料化合物を形成しうる本発明の二色性染料改質剤
は、アゾ、アントラキノンその他の染料の改質に用いら
れる標準的な合成方法によって製造される。
【００２５】液晶部分に結合した芳香族アミンは、図式
１（図４）に示した合成経路によって製造される適当な
芳香族アミンを改質することによって製造される。これ
らの芳香族アミンは一般式：
１（図４）に示した合成経路によって製造される適当な
芳香族アミンを改質することによって製造される。これ
らの芳香族アミンは一般式：
【化１８】 〔式中、Ｖは、
【化１９】
【化２０】
【化２１】 又は
【化２２】 であり、Ｒ３とＲ４は独立的に水素、メチル、メトキ
シ、エトキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＩまたはＯＨであり、Ｒ５
は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ、Ｚ、
Ｒ１およびＢは上記で定義した通りである〕で示され
る。
シ、エトキシ、Ｂｒ、Ｃｌ、ＩまたはＯＨであり、Ｒ５
は水素またはＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｙ、Ｚ、
Ｒ１およびＢは上記で定義した通りである〕で示され
る。
【００２６】本発明に有用な芳香族アミンはアニリンと
置換アニリン、ナフチルアミン、アミノアントラセンお
よび１，８−ナフタレンジアミンである。本発明にとっ
て好ましい芳香族アミンはアニリン、ナフチルアミンお
よび１，８−ナフタレンジアミンである。
置換アニリン、ナフチルアミン、アミノアントラセンお
よび１，８−ナフタレンジアミンである。本発明にとっ
て好ましい芳香族アミンはアニリン、ナフチルアミンお
よび１，８−ナフタレンジアミンである。
【００２７】次に、芳香族アミンをシーム２（図５）に
例示したアミドカリウム塩を介して液晶カプリング剤に
よってアルキル化する。アミンはまたアルデヒド液晶カ
ップリング剤と縮合してイミンを形成することができ、
イミンは還元されて液晶結合芳香族アミンを形成する。
１，８−ジアミノナフタレンまたはＮ，Ｎ’−ジアルキ
ル−１，８−ジアミノナフタレンとアルデヒド液晶カッ
プリング剤との縮合はシーム３（図６）に例示されるよ
うな液晶結合２，３−ジヒドロペルイミジン（Ｄ）を形
成することができる。
例示したアミドカリウム塩を介して液晶カプリング剤に
よってアルキル化する。アミンはまたアルデヒド液晶カ
ップリング剤と縮合してイミンを形成することができ、
イミンは還元されて液晶結合芳香族アミンを形成する。
１，８−ジアミノナフタレンまたはＮ，Ｎ’−ジアルキ
ル−１，８−ジアミノナフタレンとアルデヒド液晶カッ
プリング剤との縮合はシーム３（図６）に例示されるよ
うな液晶結合２，３−ジヒドロペルイミジン（Ｄ）を形
成することができる。
【００２８】結合芳香族アミンを広範囲なジアゾニウム
イオンとのカップリングに利用して、シーム４（図７）
に例示されるような、液晶部分に結合したアゾおよびポ
リ（アゾ）染料化合物を形成することができる。
イオンとのカップリングに利用して、シーム４（図７）
に例示されるような、液晶部分に結合したアゾおよびポ
リ（アゾ）染料化合物を形成することができる。
【００２９】液晶カップリング剤（Ａ）は４’−ヒドロ
キシビフェニルニトリルのジブロモアルカンによるアル
キル化によって製造される。幾種類かのジブロモアルカ
ンと他の二環または三環液晶部分とを用いて、液晶カプ
リング剤に種々なスペーサー長さと構造パターンとをも
たらすことができる。または、ブロミドカップリング剤
（Ａ）をアルデヒドカップリング剤（Ｂ）に変換するこ
とができる。
キシビフェニルニトリルのジブロモアルカンによるアル
キル化によって製造される。幾種類かのジブロモアルカ
ンと他の二環または三環液晶部分とを用いて、液晶カプ
リング剤に種々なスペーサー長さと構造パターンとをも
たらすことができる。または、ブロミドカップリング剤
（Ａ）をアルデヒドカップリング剤（Ｂ）に変換するこ
とができる。
【００３０】次に芳香族アミンをシーム２（図５）に例
示するように、アミドカリウム塩を介して液晶カップリ
ング剤によってアルキル化する。アミンはアルデヒド液
晶カップリング剤を縮合してイミンを形成し、イミンが
還元されて液晶部分に結合した芳香族アミンを形成する
ことができる。
示するように、アミドカリウム塩を介して液晶カップリ
ング剤によってアルキル化する。アミンはアルデヒド液
晶カップリング剤を縮合してイミンを形成し、イミンが
還元されて液晶部分に結合した芳香族アミンを形成する
ことができる。
【００３１】１，８−ジアミノナフタレンまたはＮ，
Ｎ’−ジアルキル−１，８−ジアミノナフタレンとアル
デヒド液晶カップリング剤との縮合は、シーム３（図
６）に例示するように、結合した２，３−ジヒドロペル
イミジン（Ｄ）を形成することができる。
Ｎ’−ジアルキル−１，８−ジアミノナフタレンとアル
デヒド液晶カップリング剤との縮合は、シーム３（図
６）に例示するように、結合した２，３−ジヒドロペル
イミジン（Ｄ）を形成することができる。
【００３２】結合芳香族アミンを多様なジアゾニウムイ
オンとのカップリングに用いて、シーム４（図７）に示
すように、結合したアゾおよびポリ（アゾ）染料を形成
することができる。
オンとのカップリングに用いて、シーム４（図７）に示
すように、結合したアゾおよびポリ（アゾ）染料を形成
することができる。
【００３３】液晶部分と結合した芳香族アミンの２当量
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、シーム５（図８）に例示
するように、ビスアゾニウムイオンと結合して、ビス結
合染料を形成することができる。
（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）は、シーム５（図８）に例示
するように、ビスアゾニウムイオンと結合して、ビス結
合染料を形成することができる。
【００３４】液晶部分に結合したアゾおよびポリ（ア
ゾ）染料化合物はヒドロキシ末端アゾ発色団からブロミ
ド液晶カップリング剤（Ａ）によるアルキル化によっ
て、シーム６（図９）に示すように得られる。
ゾ）染料化合物はヒドロキシ末端アゾ発色団からブロミ
ド液晶カップリング剤（Ａ）によるアルキル化によっ
て、シーム６（図９）に示すように得られる。
【００３５】液晶部分に結合したアントラキノン染料化
合物はヒドロキシ置換アントラキノンのブロミド液晶カ
ップリング剤（Ａ）によるアルキル化によって、シーム
７（図１０）に示すように、製造される。
合物はヒドロキシ置換アントラキノンのブロミド液晶カ
ップリング剤（Ａ）によるアルキル化によって、シーム
７（図１０）に示すように、製造される。
【００３６】図２と３は上記合成工程によって製造され
る幾つかの結合した芳香族アミンと染料を示す。
る幾つかの結合した芳香族アミンと染料を示す。
【００３７】本発明の結合染料は、少なくとも１種類の
液晶と、液晶に可溶な、液晶部分と結合した少なくとも
１種類の二色性染料とから成るゲスト−ホスト液晶混合
物に有用である。このようなゲスト−ホスト混合物は液
晶に可溶な１種類以上の染料を含むことできる。“液
晶”なる用語は、液体と固体との中間の安定な状態を有
し、低分子量である、例えばロッド状またはディスク状
の異方性ジオメトリー（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｇｅ
ｏｍｅｔｒｙ）を有する分子を意味するために通常用い
られる。本発明の液晶媒質は例えば液晶ディスプレイの
ような液晶装置に有用な液晶化合物またはこのような液
晶化合物の混合物を含む。ネマチック相およびスヌクチ
ック（強誘電性を含む）相を有するサーマトロピック
（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶が有用である。
液晶と、液晶に可溶な、液晶部分と結合した少なくとも
１種類の二色性染料とから成るゲスト−ホスト液晶混合
物に有用である。このようなゲスト−ホスト混合物は液
晶に可溶な１種類以上の染料を含むことできる。“液
晶”なる用語は、液体と固体との中間の安定な状態を有
し、低分子量である、例えばロッド状またはディスク状
の異方性ジオメトリー（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｇｅ
ｏｍｅｔｒｙ）を有する分子を意味するために通常用い
られる。本発明の液晶媒質は例えば液晶ディスプレイの
ような液晶装置に有用な液晶化合物またはこのような液
晶化合物の混合物を含む。ネマチック相およびスヌクチ
ック（強誘電性を含む）相を有するサーマトロピック
（ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ）液晶が有用である。
【００３８】ネマチック相は通常の単軸ネマチック（ｕ
ｎｉａｘｉａｌ ｎｅｍａｔｉｃ）、ツイストネマチッ
ク（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）およびコレステ
リック ネマチック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ ｎｅｍ
ａｔｉｃ）を含む。ネマチック液晶は陽性または陰性の
誘電異方性を有する。ここで用いる“陽性（ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ）”および“陰性（ｎｅｇａｔｉｖｅ）”なる用
語は液晶を含む混合物の正味の誘電異方性（ｎｅｔ ｄ
ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を意味す
る。
ｎｉａｘｉａｌ ｎｅｍａｔｉｃ）、ツイストネマチッ
ク（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）およびコレステ
リック ネマチック（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｉｃ ｎｅｍ
ａｔｉｃ）を含む。ネマチック液晶は陽性または陰性の
誘電異方性を有する。ここで用いる“陽性（ｐｏｓｉｔ
ｉｖｅ）”および“陰性（ｎｅｇａｔｉｖｅ）”なる用
語は液晶を含む混合物の正味の誘電異方性（ｎｅｔ ｄ
ｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を意味す
る。
【００３９】本発明の実施に適した、入手が容易な陽性
ネマチック液晶を次に挙げる：４−シアノ−４’−アル
キルビフェニル、４−シアノ−４’−アルキルオキシビ
フェニル、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シ
クロヘキサン、４−アルキル−（４’−シアノビフェニ
ル）シクロヘキサン、４−シアノフェニル−４’−アル
キルベンゾエート、４−シアノフェニル−４’−アルキ
ルオキシベンゾエート、４−アルキルオキシフェニル−
４’−シアノベンゾエート、４−アルキルフェニル−
４’−シアノベンゾエート、１−（４’−アルキルフェ
ニル）−４−アルキルピリミジン １−（４’−アルキルフェニル）−４−シアノピリミジ
ン １−（４’−アルキルオキシフェニル）−４−シアノピ
リミジンおよび１−（４−シアノフェニル）−４−アル
キルピリミジン。これらの群の中で特別な例を次に挙げ
る：４−シアノ−４’−ペンチルフェニル、４−シアノ
−４’−ヘキシルオキシビフェニル、トランス−４−ペ
ンチル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキサン、ト
ランス−４−ヘキシル−（４’−シアノビフェニル）シ
クロヘキサン、４−シアノフェニル−４’−プロピルベ
ンゾエート、４−ペンチロオキシフェニル−４’−シア
ノベンゾエート、４−ヘキシルフェニル−４’−シアノ
ベンゾエート、１−（４’−ペンチルフェニル）−４−
ブチルピリミジン、１−（４’−ブチルオキシフェニ
ル）−４−シアノピリミジン、１−（４−シアノフェニ
ル）−４−アルキルピリミジン、４−ｎ−ヘキシルベン
ジリデン−４’−アミノベンゾニトニルおよび４−シア
ノベンジリデン−４’−オクチルオキシアニリン。 上記化合物のすべての共融混合物および組合せも有用で
ある。具体例は４’−アルキル−４−シアノビフェニル
と炭素数３〜８の４’置換基を有する４’−アルコキシ
−４−シアノビフェニルまたは炭素数３〜８の４−アル
キルもしくはアルコキシ置換基を有するターフェニル液
晶との共融混合物である。典型的な例はＢＤＨ社（イン
グランド、プール）からの市販Ｅ７混合物；ホフマン
ラ ロッシュ（Ｈｏｆｆｍａｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ）
（ニュージャージー州ナトレー）からのビフェニル ピ
リミジン液晶の共融混合物であるＲＯＴＮ ４０４，Ｅ
Ｍインダストリー（ニューヨーク州ホーソン）からの４
−アルキル−（４’−シアノビフェニル）シクロヘキサ
ンと４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘ
キサンとの混合物であるＰＣＨ １１３２；およびＥＭ
インダストリーから入手可能なＺＬＩ １９８２であ
る。
ネマチック液晶を次に挙げる：４−シアノ−４’−アル
キルビフェニル、４−シアノ−４’−アルキルオキシビ
フェニル、４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シ
クロヘキサン、４−アルキル−（４’−シアノビフェニ
ル）シクロヘキサン、４−シアノフェニル−４’−アル
キルベンゾエート、４−シアノフェニル−４’−アルキ
ルオキシベンゾエート、４−アルキルオキシフェニル−
４’−シアノベンゾエート、４−アルキルフェニル−
４’−シアノベンゾエート、１−（４’−アルキルフェ
ニル）−４−アルキルピリミジン １−（４’−アルキルフェニル）−４−シアノピリミジ
ン １−（４’−アルキルオキシフェニル）−４−シアノピ
リミジンおよび１−（４−シアノフェニル）−４−アル
キルピリミジン。これらの群の中で特別な例を次に挙げ
る：４−シアノ−４’−ペンチルフェニル、４−シアノ
−４’−ヘキシルオキシビフェニル、トランス−４−ペ
ンチル−（４’−シアノフェニル）シクロヘキサン、ト
ランス−４−ヘキシル−（４’−シアノビフェニル）シ
クロヘキサン、４−シアノフェニル−４’−プロピルベ
ンゾエート、４−ペンチロオキシフェニル−４’−シア
ノベンゾエート、４−ヘキシルフェニル−４’−シアノ
ベンゾエート、１−（４’−ペンチルフェニル）−４−
ブチルピリミジン、１−（４’−ブチルオキシフェニ
ル）−４−シアノピリミジン、１−（４−シアノフェニ
ル）−４−アルキルピリミジン、４−ｎ−ヘキシルベン
ジリデン−４’−アミノベンゾニトニルおよび４−シア
ノベンジリデン−４’−オクチルオキシアニリン。 上記化合物のすべての共融混合物および組合せも有用で
ある。具体例は４’−アルキル−４−シアノビフェニル
と炭素数３〜８の４’置換基を有する４’−アルコキシ
−４−シアノビフェニルまたは炭素数３〜８の４−アル
キルもしくはアルコキシ置換基を有するターフェニル液
晶との共融混合物である。典型的な例はＢＤＨ社（イン
グランド、プール）からの市販Ｅ７混合物；ホフマン
ラ ロッシュ（Ｈｏｆｆｍａｎ Ｌａ Ｒｏｃｈｅ）
（ニュージャージー州ナトレー）からのビフェニル ピ
リミジン液晶の共融混合物であるＲＯＴＮ ４０４，Ｅ
Ｍインダストリー（ニューヨーク州ホーソン）からの４
−アルキル−（４’−シアノビフェニル）シクロヘキサ
ンと４−アルキル−（４’−シアノフェニル）シクロヘ
キサンとの混合物であるＰＣＨ １１３２；およびＥＭ
インダストリーから入手可能なＺＬＩ １９８２であ
る。
【００４０】本発明に有用な陰性誘電異方性を有するネ
マチック液晶の代表的な例を次に挙げる：４−アルキル
オキシ−４’−アルキルオキシアゾオキシベンゾエー
ト、４−アルキル−４’−アルキルオキシアゾオキシベ
ンゼン、４−アルキル−４’−アシルオキシアゾオキシ
ベンゼン、４−アルキル−４’−アルキルアゾオキシベ
ンゼン、および４−アルキル−２−シアノフェニル−
４’−アルキルビフェニル−１−カルボキシレート。特
別な例を次に挙げる：Ｐ−アゾオキシアニソール、４−
ブチル−４’−ヘキシルオキシアゾキシベンゼン、４−
ブチル−４’−アセトキシアゾキシベンゼン、４，４’
−ビス（ヘキシル）アゾキシベンゼン、および４−ペン
チル−２−シアノフェニル−４’−ヘプチルビフェニル
−１−カルボキシレート。ＥＭインダストリー（ニュー
ヨーク州、ホーソン）からのリクリスタル（Ｌｉｃｒｙ
ｓｔａｌ）Ｓ１０１４およびチッソ社（Ｃｈｉｓｓｏ
Ｃｏｒｐ）（日本、横浜）からのＥＮ−１８が市販され
ている。
マチック液晶の代表的な例を次に挙げる：４−アルキル
オキシ−４’−アルキルオキシアゾオキシベンゾエー
ト、４−アルキル−４’−アルキルオキシアゾオキシベ
ンゼン、４−アルキル−４’−アシルオキシアゾオキシ
ベンゼン、４−アルキル−４’−アルキルアゾオキシベ
ンゼン、および４−アルキル−２−シアノフェニル−
４’−アルキルビフェニル−１−カルボキシレート。特
別な例を次に挙げる：Ｐ−アゾオキシアニソール、４−
ブチル−４’−ヘキシルオキシアゾキシベンゼン、４−
ブチル−４’−アセトキシアゾキシベンゼン、４，４’
−ビス（ヘキシル）アゾキシベンゼン、および４−ペン
チル−２−シアノフェニル−４’−ヘプチルビフェニル
−１−カルボキシレート。ＥＭインダストリー（ニュー
ヨーク州、ホーソン）からのリクリスタル（Ｌｉｃｒｙ
ｓｔａｌ）Ｓ１０１４およびチッソ社（Ｃｈｉｓｓｏ
Ｃｏｒｐ）（日本、横浜）からのＥＮ−１８が市販され
ている。
【００４１】通常のネマチック製剤はネマチック組成物
へのキラル（光学活性）物質の添加によってツイストネ
マチック（キラルネマチック）相に製造されることがで
きる。典型的には、キラル（ｃｈｉｒａｌ）部分が付加
したネマチック液晶を１〜２０重量％の範囲でネマチッ
ク組成物に加える。ネマチック組成物はキラルドーパン
トの存在下で充てん（ｐａｃｋｉｎｇ）の自然ツイスト
（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｔｗｉｓｔｉｎｇ）を生じ
て、分子のヘリカルアレイ（ｈｅｌｉｃａｌａｒｒａ
ｙ）を形成する。ツイストネマチック相はゲスト−ホス
トディスプレイに高いコントラストを与える。
へのキラル（光学活性）物質の添加によってツイストネ
マチック（キラルネマチック）相に製造されることがで
きる。典型的には、キラル（ｃｈｉｒａｌ）部分が付加
したネマチック液晶を１〜２０重量％の範囲でネマチッ
ク組成物に加える。ネマチック組成物はキラルドーパン
トの存在下で充てん（ｐａｃｋｉｎｇ）の自然ツイスト
（ｓｐｏｎｔａｎｅｏｕｓ ｔｗｉｓｔｉｎｇ）を生じ
て、分子のヘリカルアレイ（ｈｅｌｉｃａｌａｒｒａ
ｙ）を形成する。ツイストネマチック相はゲスト−ホス
トディスプレイに高いコントラストを与える。
【００４２】本発明のツイストネマチック中間相の製造
に有用な光学活性液晶群の代表的な例は４−シアノ−
４’−アルキルビフェニル、４−シアノ−４’−アルキ
ルオキシビフェニルおよびコレステリルアルカノエート
である。光学活性液晶の典型的な例はＢＤＨリミテッド
（イングランド、プール）からそれぞれ商品名ＣＢ１５
およびＣ１５として入手可能な４−シアノ−４’−（２
−メチルブチル）ビフェニルと４−シアノ−４’−（２
−メチルブチルオキシ）ビフェニル；およびホフマンラ
ロッシュ（スイス、バーゼル）から入手可能なコレス
テリル ノナノエートである。
に有用な光学活性液晶群の代表的な例は４−シアノ−
４’−アルキルビフェニル、４−シアノ−４’−アルキ
ルオキシビフェニルおよびコレステリルアルカノエート
である。光学活性液晶の典型的な例はＢＤＨリミテッド
（イングランド、プール）からそれぞれ商品名ＣＢ１５
およびＣ１５として入手可能な４−シアノ−４’−（２
−メチルブチル）ビフェニルと４−シアノ−４’−（２
−メチルブチルオキシ）ビフェニル；およびホフマンラ
ロッシュ（スイス、バーゼル）から入手可能なコレス
テリル ノナノエートである。
【００４３】本発明に有用なスメクチックＡ液晶は陽性
または陰性の誘電異方性である。陽性異方性の液晶には
４−アルキル−４’−シアノビフェニルおよび４−シア
ノ−４’−アルキルベンジリデンアニリン、ならびに４
−アルキル−４”−シアノ−Ｐ−ターフェニルと４−ア
ルキル−４”−シアノビフェニルとの混合物がある。例
えば４’−アルキルフェニル−４−アルキルベンゾエー
トおよび４’−シアノフェニル−４”−アルキルオキシ
ベンゾイルオキシベンゾエートのような、電子受け入れ
および電子供給メゾゲニック コア（ｍｅｓｏｇｅｎｉ
ｃｃｏｒｅ）からのスメクチックＡ混合物も有用であ
る。陽性誘電異方性を有するスメクチックＡ液晶として
有用な化合物の特定の例を次に挙げる：４−シアノ−
４’−オクチルベンジリデンアニリン、４−デシル−
４’−シアノ−ビフェニル、４−ドデシル−４”−シア
ノ−Ｐ−タ−フェニル、４’−ヘプチルフェニル−４−
ブチルベンゾエートおよび４’−シアノフェニル−４”
−オクチルオキシベンゾイルオキシベンゾエート。上記
スメクチックＡ物質のすべての共融混合物および組合せ
が有用である。スメクチックＡ液晶の代表的な共融混合
物と組合せはＥＭインダストリー（ニューヨーク州、ホ
ーソン）からの市販物質Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ
５，Ｓ６およびＳ７である。
または陰性の誘電異方性である。陽性異方性の液晶には
４−アルキル−４’−シアノビフェニルおよび４−シア
ノ−４’−アルキルベンジリデンアニリン、ならびに４
−アルキル−４”−シアノ−Ｐ−ターフェニルと４−ア
ルキル−４”−シアノビフェニルとの混合物がある。例
えば４’−アルキルフェニル−４−アルキルベンゾエー
トおよび４’−シアノフェニル−４”−アルキルオキシ
ベンゾイルオキシベンゾエートのような、電子受け入れ
および電子供給メゾゲニック コア（ｍｅｓｏｇｅｎｉ
ｃｃｏｒｅ）からのスメクチックＡ混合物も有用であ
る。陽性誘電異方性を有するスメクチックＡ液晶として
有用な化合物の特定の例を次に挙げる：４−シアノ−
４’−オクチルベンジリデンアニリン、４−デシル−
４’−シアノ−ビフェニル、４−ドデシル−４”−シア
ノ−Ｐ−タ−フェニル、４’−ヘプチルフェニル−４−
ブチルベンゾエートおよび４’−シアノフェニル−４”
−オクチルオキシベンゾイルオキシベンゾエート。上記
スメクチックＡ物質のすべての共融混合物および組合せ
が有用である。スメクチックＡ液晶の代表的な共融混合
物と組合せはＥＭインダストリー（ニューヨーク州、ホ
ーソン）からの市販物質Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ
５，Ｓ６およびＳ７である。
【００４４】本発明に有用な陰性誘電異方性のスメクチ
ックＡ液晶の代表的な例は、４−アルキルフェニル−４
−アルキルオキシ−３−シアノベンゾエート、４−アル
キルオキシフェニル−４−アルキルオキシ−３−シアノ
ベンゾエート、および４”−アルキルオキシフェニル−
４’−アルキルオキシベンゾイルオキシ−３−シアノベ
ンゾエートである。特定の例には、４’−オクチルフェ
ニル−４−デシルオキシ−３−シアノベンゾエート、
４’−デシルオキシフェニル−４−オクチルオキシ−３
−シアノベンゾエートおよび４’−ヘプチルオキシフェ
ニル−４’−デシルオキシベンゾイル−３−シアノベン
ゾエートがある。これらの共融混合物も使用可能であ
る。
ックＡ液晶の代表的な例は、４−アルキルフェニル−４
−アルキルオキシ−３−シアノベンゾエート、４−アル
キルオキシフェニル−４−アルキルオキシ−３−シアノ
ベンゾエート、および４”−アルキルオキシフェニル−
４’−アルキルオキシベンゾイルオキシ−３−シアノベ
ンゾエートである。特定の例には、４’−オクチルフェ
ニル−４−デシルオキシ−３−シアノベンゾエート、
４’−デシルオキシフェニル−４−オクチルオキシ−３
−シアノベンゾエートおよび４’−ヘプチルオキシフェ
ニル−４’−デシルオキシベンゾイル−３−シアノベン
ゾエートがある。これらの共融混合物も使用可能であ
る。
【００４５】本発明の実施に有用な、代表的なキラルス
メクチックＣ液晶には、４’−アルキルオキシフェニル
−４−アルキルオキシベンゾエート、４’−アルキルオ
キシビフェニル−４−アルキルオキシベンゾエート、４
−アルキルオキシフェニル−４−アルキルオキシビフェ
ニルカルボキシレートおよび、４’−ｎ−アルキルオキ
シビフェニル−４−カルボキシレートのテルペノールエ
ステルがある。特定の例は４（４−メチルヘキシルオキ
シ）フェニル−４−デシルオキシベンゾエート、４−ヘ
プチルオキシフェニル−４（４−メチルヘキシルオキ
シ）ベンゾエート、４’−オクチルオキシビフェニル−
４（２−メチルブチルオキシ）ベンゾエート、４−ノニ
ルオキシフェニル−４’−（２−メチルブチルオキシ）
ビフェニル−４−カルボキシレートおよびメチル４’−
ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−カルボキシレート
である。市販のキラルスメクチックＣ液晶混合物にはチ
ッソ社（日本、横浜）から提供されるＣＳ１０００シリ
ーズ；ＥＭインダストリー（ニューヨーク州、ホーソ
ン）から入手可能なＺＬＩ ４１３９；ＢＤＨ社から開
発され、ＥＭインダストリーから共融混合物ＳＣＥ３〜
ＳＣＥ１２のＳＣＥシリーズとして入手可能な側枝フッ
素化エステル（ｌａｔｅｒａｌｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａ
ｔｅｄ ｅｓｔｅｒ）の共融混合物がある。４’−アル
キルオキシフェニル−４−アルキルオキシベンゾエート
に基づく単成分キラルスメクチックＣ物質Ｗ７，Ｗ３
７，Ｗ８１およびＷ８２はジスプレイテク社（Ｄｉｓｐ
ｌａｙｔｅｃｈ Ｉｎｃ）（コロラド州ボルダー）から
入手可能である。
メクチックＣ液晶には、４’−アルキルオキシフェニル
−４−アルキルオキシベンゾエート、４’−アルキルオ
キシビフェニル−４−アルキルオキシベンゾエート、４
−アルキルオキシフェニル−４−アルキルオキシビフェ
ニルカルボキシレートおよび、４’−ｎ−アルキルオキ
シビフェニル−４−カルボキシレートのテルペノールエ
ステルがある。特定の例は４（４−メチルヘキシルオキ
シ）フェニル−４−デシルオキシベンゾエート、４−ヘ
プチルオキシフェニル−４（４−メチルヘキシルオキ
シ）ベンゾエート、４’−オクチルオキシビフェニル−
４（２−メチルブチルオキシ）ベンゾエート、４−ノニ
ルオキシフェニル−４’−（２−メチルブチルオキシ）
ビフェニル−４−カルボキシレートおよびメチル４’−
ｎ−オクチルオキシビフェニル−４−カルボキシレート
である。市販のキラルスメクチックＣ液晶混合物にはチ
ッソ社（日本、横浜）から提供されるＣＳ１０００シリ
ーズ；ＥＭインダストリー（ニューヨーク州、ホーソ
ン）から入手可能なＺＬＩ ４１３９；ＢＤＨ社から開
発され、ＥＭインダストリーから共融混合物ＳＣＥ３〜
ＳＣＥ１２のＳＣＥシリーズとして入手可能な側枝フッ
素化エステル（ｌａｔｅｒａｌｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａ
ｔｅｄ ｅｓｔｅｒ）の共融混合物がある。４’−アル
キルオキシフェニル−４−アルキルオキシベンゾエート
に基づく単成分キラルスメクチックＣ物質Ｗ７，Ｗ３
７，Ｗ８１およびＷ８２はジスプレイテク社（Ｄｉｓｐ
ｌａｙｔｅｃｈ Ｉｎｃ）（コロラド州ボルダー）から
入手可能である。
【００４６】好ましいのは、ネマティック液晶ホストで
ある。一般に、染料とカップリングされた液晶部分は、
染料発色団の色または強度にほとんど影響を与えない。
ある。一般に、染料とカップリングされた液晶部分は、
染料発色団の色または強度にほとんど影響を与えない。
【００４７】本発明にかかる二色性染料とカップリング
された液晶は、ネマティックホスト中において比較的高
いオプティカルオーダーパラメータの値を持つ。液晶部
分とカップリングされた染料のオーダーパラメータＳ
は、改良されない染料よりも一様に高い。ネマティック
ホスト中では、本発明にかかる染料は、約０．６６以上
のＳ値を有し、少なくとも７：１のオプティカルコント
ラスト比を保証する。ネマティックホスト中いおいて、
好ましい染料は、約０．７５以上のＳ値を有し、最も好
ましくは０．７８またはそれ以上のＳ値を有する。
された液晶は、ネマティックホスト中において比較的高
いオプティカルオーダーパラメータの値を持つ。液晶部
分とカップリングされた染料のオーダーパラメータＳ
は、改良されない染料よりも一様に高い。ネマティック
ホスト中では、本発明にかかる染料は、約０．６６以上
のＳ値を有し、少なくとも７：１のオプティカルコント
ラスト比を保証する。ネマティックホスト中いおいて、
好ましい染料は、約０．７５以上のＳ値を有し、最も好
ましくは０．７８またはそれ以上のＳ値を有する。
【００４８】一般に、染料への、フレキシブルなスペー
シング基を介しての液晶部分のカップリングは、一様な
高いオーダーパラメータを与える。例えば、化２３で示
されるジアゾジアミン、プレート２
シング基を介しての液晶部分のカップリングは、一様な
高いオーダーパラメータを与える。例えば、化２３で示
されるジアゾジアミン、プレート２
【化２３】
【００４９】ＺＬＩ １９８２ネマティックホスト中で
０．５６のオーダーパラメータを有する。染料が結合基
により液晶とカップリングされている実施例１０の二色
性染料は、０．６８のオーダーパラメータを有する。
０．５６のオーダーパラメータを有する。染料が結合基
により液晶とカップリングされている実施例１０の二色
性染料は、０．６８のオーダーパラメータを有する。
【００５０】本発明にかかる染料化合物は前述の液晶に
溶解可能である。溶解度はホストソルベントへの染料化
合物の過剰な溶解、およびクロロホルム中への希釈によ
る濾過された溶液の染料濃度の決定、および公知の標準
スペクトルと可視スペクトルと比較することにより決定
される。一般に、有用な染料は液晶ホスト中の０．５ｗ
ｔ％よりも大きい溶解度を有する必要がある。
溶解可能である。溶解度はホストソルベントへの染料化
合物の過剰な溶解、およびクロロホルム中への希釈によ
る濾過された溶液の染料濃度の決定、および公知の標準
スペクトルと可視スペクトルと比較することにより決定
される。一般に、有用な染料は液晶ホスト中の０．５ｗ
ｔ％よりも大きい溶解度を有する必要がある。
【００５１】本発明にかかる液晶部分のスペーシング基
を介しての染料とのカップリングは、染料の溶解性を驚
異的に向上させる。例えば、実施例１２の液晶部分とカ
ップリングされた染料は、ＺＬＩ １９８２中で、１
３．９ｗｔ％の溶解度を有する。他の場合では、染料発
色団への液晶部分のカップリングはある程度の溶解度の
減少をもたらす。例えば、上記のジアゾジアミンはＺＬ
Ｉ １９８２ネマティックホスト中で、１．３７ｗｔ％
の溶解度を有する。上記１０の液晶部分が染料とカップ
リングされた染料化合物は、０．６４ｗｔ％の溶解度を
有する。溶解度は依然として高く、ゲスト−ホスト混合
物中で有用である。
を介しての染料とのカップリングは、染料の溶解性を驚
異的に向上させる。例えば、実施例１２の液晶部分とカ
ップリングされた染料は、ＺＬＩ １９８２中で、１
３．９ｗｔ％の溶解度を有する。他の場合では、染料発
色団への液晶部分のカップリングはある程度の溶解度の
減少をもたらす。例えば、上記のジアゾジアミンはＺＬ
Ｉ １９８２ネマティックホスト中で、１．３７ｗｔ％
の溶解度を有する。上記１０の液晶部分が染料とカップ
リングされた染料化合物は、０．６４ｗｔ％の溶解度を
有する。溶解度は依然として高く、ゲスト−ホスト混合
物中で有用である。
【００５２】ゲスト−ホスト混合物中において、本発明
にかかる染料は、他の染料と混合して使用できる。混合
物として有用に使用できるものとしては、二色性染料ア
ゾ、ジアゾ、トリアゾ、テトラアゾ、ペンタアゾ、アン
トラキノン、メリシアニン、メチン、２−フェニルアゾ
チアゾール、２−フェニルアゾベンズチアゾール、４−
４’−ビス（アリルアゾ）スチルベンズ、ペルリン（ｐ
ｅｒｌｙｎｅ）、および４，８−ジアミノ−１，５−ナ
フタキノン染料、および二色性吸収帯を有する他の染料
が含まれる。
にかかる染料は、他の染料と混合して使用できる。混合
物として有用に使用できるものとしては、二色性染料ア
ゾ、ジアゾ、トリアゾ、テトラアゾ、ペンタアゾ、アン
トラキノン、メリシアニン、メチン、２−フェニルアゾ
チアゾール、２−フェニルアゾベンズチアゾール、４−
４’−ビス（アリルアゾ）スチルベンズ、ペルリン（ｐ
ｅｒｌｙｎｅ）、および４，８−ジアミノ−１，５−ナ
フタキノン染料、および二色性吸収帯を有する他の染料
が含まれる。
【００５３】本発明にかかる染料を使用して、黒色染料
組成物は、ゲスト−ホストディスプレイに好ましい、な
ぜなら、黒色は最も高い目視コントラストを示すからで
ある。しかし、赤、青または緑のような他の色のディス
プレイは液晶混合物の染料組成を調整することにより得
ることができる。
組成物は、ゲスト−ホストディスプレイに好ましい、な
ぜなら、黒色は最も高い目視コントラストを示すからで
ある。しかし、赤、青または緑のような他の色のディス
プレイは液晶混合物の染料組成を調整することにより得
ることができる。
【００５４】本発明にかかる染料を使用したゲスト−ホ
ストシステムは、従来の構成を有する液晶ディスプレイ
デバイス（例えば２または３個の基体を有する構造）に
有用であり、この構造は従来より用いられている１また
は２個の偏向子、発光手段、リフレクティブまたはトラ
ンスフレクティブ層、アラインメント層、エラストメリ
ックコネクター、および電気回路を含むこともできる。
他の従来より用いられている材料、例えば導電性イオン
性ドーパント、キラルドーパント、光安定剤、および粘
度改良剤等が使用できる。
ストシステムは、従来の構成を有する液晶ディスプレイ
デバイス（例えば２または３個の基体を有する構造）に
有用であり、この構造は従来より用いられている１また
は２個の偏向子、発光手段、リフレクティブまたはトラ
ンスフレクティブ層、アラインメント層、エラストメリ
ックコネクター、および電気回路を含むこともできる。
他の従来より用いられている材料、例えば導電性イオン
性ドーパント、キラルドーパント、光安定剤、および粘
度改良剤等が使用できる。
【００５５】ネマティックの配合においては、キラルド
ーパントを含むゲスト−ホスト組成物を配合することが
好ましい。ディスプレイにおける平面織物についてのそ
のような配合は、ディスプレイ上に衝突する光のすべて
の偏向を吸収し、高いコントラストと広い視角における
ブライトネスを偏向子の存在なしに達成する。
ーパントを含むゲスト−ホスト組成物を配合することが
好ましい。ディスプレイにおける平面織物についてのそ
のような配合は、ディスプレイ上に衝突する光のすべて
の偏向を吸収し、高いコントラストと広い視角における
ブライトネスを偏向子の存在なしに達成する。
【００５６】本発明にかかる、ゲスト−ホスト混合物に
好適な電気的液晶ディスプレイは図１１−１４に示され
る。ディスプレイは２つの基体、１，および１０を有す
るように描かれているが、少なくともひとつは光を透過
するために透明でなければならない。
好適な電気的液晶ディスプレイは図１１−１４に示され
る。ディスプレイは２つの基体、１，および１０を有す
るように描かれているが、少なくともひとつは光を透過
するために透明でなければならない。
【００５７】基体１および１０は、その外辺で接着層５
により互いに結合されており、ゲスト−ホスト混合物が
満たされる薄いセル６を構成する。これは、液晶ホスト
中に選ばれた染料が混合されたものであり、通常加温状
態にある。溶液は濾過され、不溶解物が除去され、溶解
は毛管現象によりディスプレイに満たされる。
により互いに結合されており、ゲスト−ホスト混合物が
満たされる薄いセル６を構成する。これは、液晶ホスト
中に選ばれた染料が混合されたものであり、通常加温状
態にある。溶液は濾過され、不溶解物が除去され、溶解
は毛管現象によりディスプレイに満たされる。
【００５８】各基体の内側は選択的に透明な導電体、す
なわち酸化錫または好ましくはインジウム酸化錫で被覆
され、電気インパルスがディスプレイデバイスに与える
ことができる。図１１，１２，および１３には、基体１
上の導電性物質がふたつのコンポーネント、すなわち、
電気の導線７とシンボル−フォーミング パターン８と
して示されている。導線７はフィギュア−フォーミング
パターン８へ電流を流す手段を提供する。フィギュア
−フォーミング パターン８はひとつの電極を構成し、
それは基体１０上の導電性被覆９とともに、ゲスト−ホ
スト物質の薄い層６を横切って個々のピクセルを作動さ
せるための電圧をかけるふたつの電極を構成する。アラ
インメント層は示されていないが、一般的にそれはポリ
アミド、ポリイミド、または他のそのような物質を含む
薄いポリマーの被覆層である。
なわち酸化錫または好ましくはインジウム酸化錫で被覆
され、電気インパルスがディスプレイデバイスに与える
ことができる。図１１，１２，および１３には、基体１
上の導電性物質がふたつのコンポーネント、すなわち、
電気の導線７とシンボル−フォーミング パターン８と
して示されている。導線７はフィギュア−フォーミング
パターン８へ電流を流す手段を提供する。フィギュア
−フォーミング パターン８はひとつの電極を構成し、
それは基体１０上の導電性被覆９とともに、ゲスト−ホ
スト物質の薄い層６を横切って個々のピクセルを作動さ
せるための電圧をかけるふたつの電極を構成する。アラ
インメント層は示されていないが、一般的にそれはポリ
アミド、ポリイミド、または他のそのような物質を含む
薄いポリマーの被覆層である。
【００５９】このタイプの液晶ディスプレイはしばしば
発光手段、たとえば白熱光や、蛍光（エレクトロルミネ
センス）のような手段、電気的素子、およびリフレクタ
ーまたはトランスフレクターを含むモジュール中で使用
される。リフレクターおよびトランスフレクターはディ
スプレイの基体上に接着してもよい。
発光手段、たとえば白熱光や、蛍光（エレクトロルミネ
センス）のような手段、電気的素子、およびリフレクタ
ーまたはトランスフレクターを含むモジュール中で使用
される。リフレクターおよびトランスフレクターはディ
スプレイの基体上に接着してもよい。
【００６０】そのようなゲスト−ホストシステムは他の
液晶デバイス、たとえばオールオプティカル ライト
モジュレーター（ａｌｌ−ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｇｈｔ
ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ）、イレイザブル リード／ラ
イト オプティカル データストレイジ メディア（ｅ
ｒａｓａｂ１ｅ ｒｅａｄ／ｗｒｉｔｅ ｏｐｔｉｃａ
ｌ ｄａｔａ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｅｄｉａ）のような
デバイスにも有用である。染料が液晶部分とカップリン
グされている染料化合物は織物、印刷、カラーフィルタ
ー、偏光子、塗料、エレクトロ−オプティカル モジュ
レーターの用途においても有用である。
液晶デバイス、たとえばオールオプティカル ライト
モジュレーター（ａｌｌ−ｏｐｔｉｃａｌ ｌｉｇｈｔ
ｍｏｄｕｌａｔｏｒｓ）、イレイザブル リード／ラ
イト オプティカル データストレイジ メディア（ｅ
ｒａｓａｂ１ｅ ｒｅａｄ／ｗｒｉｔｅ ｏｐｔｉｃａ
ｌ ｄａｔａ ｓｔｏｒａｇｅ ｍｅｄｉａ）のような
デバイスにも有用である。染料が液晶部分とカップリン
グされている染料化合物は織物、印刷、カラーフィルタ
ー、偏光子、塗料、エレクトロ−オプティカル モジュ
レーターの用途においても有用である。
【００６１】本発明による効果は、以下の実施例によっ
てより詳細に説明される。いかにおいて、すべての割合
は特記のないかぎり重量基準である。実施例１−７にお
いて合成された液晶部分とカップリングされたアミン、
および実施例８−１９で合成された液晶部分がカップリ
ングされた二色性染料はそれぞれ、図２および３に示さ
れている。実施例において使用された液晶物質はＺＬＩ
１９８２、９０℃でアイソトロピック転移するネマテ
ィック混合物（ＥＭ インダストリー ハースロン Ｎ
Ｙ）；ＺＬＩ ２４５２、１１０℃でアイソトロピック
転移するネマティック混合物（ＥＭ インダストリ
ー）；ＣＳ １０１８、キラル スメティック Ｃ（強
誘電性）混合物（窒素株式会社、日本）、および４’−
ヒドロキシ−４−シアノビフェニル（ＣＴＣ オーガニ
クス アトランタ ＧＡ）である。他の出発原料のすべ
てはアルドリッチ ケミカル株式会社、ミルウォーキ
ー、ウィスコンシンから入手し、記載のない限り、精製
をしないで用いられた。
てより詳細に説明される。いかにおいて、すべての割合
は特記のないかぎり重量基準である。実施例１−７にお
いて合成された液晶部分とカップリングされたアミン、
および実施例８−１９で合成された液晶部分がカップリ
ングされた二色性染料はそれぞれ、図２および３に示さ
れている。実施例において使用された液晶物質はＺＬＩ
１９８２、９０℃でアイソトロピック転移するネマテ
ィック混合物（ＥＭ インダストリー ハースロン Ｎ
Ｙ）；ＺＬＩ ２４５２、１１０℃でアイソトロピック
転移するネマティック混合物（ＥＭ インダストリ
ー）；ＣＳ １０１８、キラル スメティック Ｃ（強
誘電性）混合物（窒素株式会社、日本）、および４’−
ヒドロキシ−４−シアノビフェニル（ＣＴＣ オーガニ
クス アトランタ ＧＡ）である。他の出発原料のすべ
てはアルドリッチ ケミカル株式会社、ミルウォーキ
ー、ウィスコンシンから入手し、記載のない限り、精製
をしないで用いられた。
【００６２】実施例 実施例１ 本実施例は、２−メトキシ−５−メチルホルムアニリド
の４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４−シアノビ
フェニルとのアルキレーションとそれに続くヒドロリシ
スにより、液晶部分とカップリングされた芳香族アミン
１の合成に関する。
の４’−（６−ブロモヘキシルオキシ）−４−シアノビ
フェニルとのアルキレーションとそれに続くヒドロリシ
スにより、液晶部分とカップリングされた芳香族アミン
１の合成に関する。
【００６３】実施例２ ４’−ヒドロキシ−４−シアノビフェニル（７．８ｇ，
４０ｍモル）、炭酸カリウム（８．３ｇ，６０ｍモ
ル）、１，６−二臭化ヘキサン（２９．８ｇ，１２０ｍ
モル）及びアセトン（８０ミリリットル（”ｍｌ”））
の混合物を窒素雰囲気下で６時間加熱・還流させた。ア
セトンを濃縮し、残渣をエーテル−二臭化メタン（４：
１，４００ｍｌ）に溶解した。この溶液をガラス繊維を
通して濾過した。濾液を水及び塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させて濃縮した。クーゲルロール（Ｋｕ
ｈｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留（０．１ｍｍＨｇ，７５℃迄）
により過剰の１，６−二臭化ヘキサンを除去した。ポッ
ト内に残され材料をエタノール（１００ｍｌ）で再結晶
化し、熱時濾過してフリーザーで冷却すると、４’（６
−ブロモヘキシロキシ）−４−シアノビフェニルの結晶
（９．６ｇ，６７％）：融点（”ｍｐ”）６５．５−６
６℃、冷却中６３℃でネマチックメソフェーズ（ｎｅｍ
ａｔｉｃ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）；ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）７．５５（ｓ，４Ｈ）、７．４９（ｄ，２Ｈ）、
６．８２（ｄ，２Ｈ）、３．９１（ｔ，２Ｈ）、２．０
−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）２２２
２，１６０２ｃｍ−１；が得られた。
４０ｍモル）、炭酸カリウム（８．３ｇ，６０ｍモ
ル）、１，６−二臭化ヘキサン（２９．８ｇ，１２０ｍ
モル）及びアセトン（８０ミリリットル（”ｍｌ”））
の混合物を窒素雰囲気下で６時間加熱・還流させた。ア
セトンを濃縮し、残渣をエーテル−二臭化メタン（４：
１，４００ｍｌ）に溶解した。この溶液をガラス繊維を
通して濾過した。濾液を水及び塩水で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムで乾燥させて濃縮した。クーゲルロール（Ｋｕ
ｈｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留（０．１ｍｍＨｇ，７５℃迄）
により過剰の１，６−二臭化ヘキサンを除去した。ポッ
ト内に残され材料をエタノール（１００ｍｌ）で再結晶
化し、熱時濾過してフリーザーで冷却すると、４’（６
−ブロモヘキシロキシ）−４−シアノビフェニルの結晶
（９．６ｇ，６７％）：融点（”ｍｐ”）６５．５−６
６℃、冷却中６３℃でネマチックメソフェーズ（ｎｅｍ
ａｔｉｃ ｍｅｓｏｐｈａｓｅ）；ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３）７．５５（ｓ，４Ｈ）、７．４９（ｄ，２Ｈ）、
６．８２（ｄ，２Ｈ）、３．９１（ｔ，２Ｈ）、２．０
−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）２２２
２，１６０２ｃｍ−１；が得られた。
【００６４】無水酢酸（４０．８ｍｌ）と９８％ギ酸
（１７．２ｍｌ）の溶液を油浴内で５０−６０℃に２時
間加熱した。この混合物を氷中で冷却し、２−メトキシ
−５−メチルアニリン（２７．４ｇ，０．２モル）の二
臭化メタン（１００ｍｌ）溶液をゆっくりした流れで添
加した。この混合物を室温まで暖めて２時間攪拌した。
この混合物をエーテル（４００ｍｌ）で希釈し、過剰の
飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。エーテル相を塩水
で洗浄・乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮して固形物にし
た。この固形物を酢酸エチル−ヘキサン（１：２，３７
５ｍｌ）で再結晶化すると、２−メトキシ−５−メチル
ホルムアニリド（２４．９ｇ，７３％）：ｍｐ８５−８
７℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）８．６及び８．２
（ｄのｄ，２Ｈ）、７．７５（ｂｓ，１Ｈ）、７．０−
６．６（ｍ，２Ｈ）、３．８（ｓ，３Ｈ）、２．２６
（ｓ，３Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）３２８０，１６６
５，１５９５ｃｍ−１が得られた。
（１７．２ｍｌ）の溶液を油浴内で５０−６０℃に２時
間加熱した。この混合物を氷中で冷却し、２−メトキシ
−５−メチルアニリン（２７．４ｇ，０．２モル）の二
臭化メタン（１００ｍｌ）溶液をゆっくりした流れで添
加した。この混合物を室温まで暖めて２時間攪拌した。
この混合物をエーテル（４００ｍｌ）で希釈し、過剰の
飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄した。エーテル相を塩水
で洗浄・乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮して固形物にし
た。この固形物を酢酸エチル−ヘキサン（１：２，３７
５ｍｌ）で再結晶化すると、２−メトキシ−５−メチル
ホルムアニリド（２４．９ｇ，７３％）：ｍｐ８５−８
７℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）８．６及び８．２
（ｄのｄ，２Ｈ）、７．７５（ｂｓ，１Ｈ）、７．０−
６．６（ｍ，２Ｈ）、３．８（ｓ，３Ｈ）、２．２６
（ｓ，３Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）３２８０，１６６
５，１５９５ｃｍ−１が得られた。
【００６５】水素化カリウムの油分散体（０．６８ｇ，
３５重量％，０．２４ｇＫＨ，６ｍモル）を秤量してオ
ーブン乾燥した１００ｍｌのフラスコ内に加え、３ｍｌ
部分のヘキサンで２回洗浄した。乾燥ジメチルホルムア
ミド（２ｍｌ）を添加した後、２−メトキシ−５−メチ
ルホルムアニリド（０．９９ｇ，６ｍモル）のジメチル
ホルムアミド（４ｍｌ）溶液を添加した。部分的に不溶
性のカリウム塩が形成されたので、ＤＭＦ（８ｍｌ）を
追加して混合物を室温で０．５時間撹拌したあと、６０
℃で０．５時間加熱した。前記臭化物（１．７９ｇ，５
ｍモル）のＤＭＦ（４ｍｌ）溶液を室温で全部一度に添
加し、その混合物を室温で１．７５時間撹拌した。次
に、この混合物を水（１００ｍｌ）と２Ｍ ＨＣｌ（３
ｍｌ）とで希釈し、エーテル−二臭化メタン（４：１，
２００ｍｌ）で抽出した。この粗生成物をエタノール
（１５ｍｌ）及び２．５Ｎ ＨＣｌ（１５ｍｌ）で希釈
して加水分解し、還流下で１８時間加熱した。エタノー
ルを除去して混合物を濃縮し、残渣を飽和炭酸ナトリウ
ムで塩基性にし、エーテル−二臭化メタン（４：１，２
００ｍｌ）で抽出した。この抽出物を水及び塩水溶液で
洗浄・乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮してベージュ色の固
形物を得た（２．０ｇ）。酢酸エチル−ヘキサン（１：
２，５０ｍｌ）で再結晶化するとアニリン１（１．４０
ｇ，６７％）：ｍｐ８０−８３℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）７．５８（ｓ，４Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、
６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．４３（ｍ，３Ｈ）、３．９
３（ｔ，２Ｈ）、３．７６（ｓ，３Ｈ）、３．７０（ｂ
ｓ，１Ｈ）、３．０８（ｔ，２Ｈ）、２．２４（ｓ，３
Ｈ）、１．９−１．３５（ｍ，ＳＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）
３５００−３４００，２２２５，１６０１，１５８１，
１５２２ｃｍ−１；が得られた。
３５重量％，０．２４ｇＫＨ，６ｍモル）を秤量してオ
ーブン乾燥した１００ｍｌのフラスコ内に加え、３ｍｌ
部分のヘキサンで２回洗浄した。乾燥ジメチルホルムア
ミド（２ｍｌ）を添加した後、２−メトキシ−５−メチ
ルホルムアニリド（０．９９ｇ，６ｍモル）のジメチル
ホルムアミド（４ｍｌ）溶液を添加した。部分的に不溶
性のカリウム塩が形成されたので、ＤＭＦ（８ｍｌ）を
追加して混合物を室温で０．５時間撹拌したあと、６０
℃で０．５時間加熱した。前記臭化物（１．７９ｇ，５
ｍモル）のＤＭＦ（４ｍｌ）溶液を室温で全部一度に添
加し、その混合物を室温で１．７５時間撹拌した。次
に、この混合物を水（１００ｍｌ）と２Ｍ ＨＣｌ（３
ｍｌ）とで希釈し、エーテル−二臭化メタン（４：１，
２００ｍｌ）で抽出した。この粗生成物をエタノール
（１５ｍｌ）及び２．５Ｎ ＨＣｌ（１５ｍｌ）で希釈
して加水分解し、還流下で１８時間加熱した。エタノー
ルを除去して混合物を濃縮し、残渣を飽和炭酸ナトリウ
ムで塩基性にし、エーテル−二臭化メタン（４：１，２
００ｍｌ）で抽出した。この抽出物を水及び塩水溶液で
洗浄・乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮してベージュ色の固
形物を得た（２．０ｇ）。酢酸エチル−ヘキサン（１：
２，５０ｍｌ）で再結晶化するとアニリン１（１．４０
ｇ，６７％）：ｍｐ８０−８３℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）７．５８（ｓ，４Ｈ）、７．３（ｄ，２Ｈ）、
６．８５（ｄ，２Ｈ）、６．４３（ｍ，３Ｈ）、３．９
３（ｔ，２Ｈ）、３．７６（ｓ，３Ｈ）、３．７０（ｂ
ｓ，１Ｈ）、３．０８（ｔ，２Ｈ）、２．２４（ｓ，３
Ｈ）、１．９−１．３５（ｍ，ＳＨ）；ＩＲ（ＫＢｒ）
３５００−３４００，２２２５，１６０１，１５８１，
１５２２ｃｍ−１；が得られた。
【００６６】実施例２ 本実施例は、２−メトキシ−５−メチルホルムアニリド
を４’−（４−ブロモブチロキシ）−４−シアノビフェ
ニルでアルキル化したあと加水分解して、液晶部分にカ
ップリングしたアニリン２の生成を説明する。
を４’−（４−ブロモブチロキシ）−４−シアノビフェ
ニルでアルキル化したあと加水分解して、液晶部分にカ
ップリングしたアニリン２の生成を説明する。
【００６７】実施例１に記載のように、４’−ヒドロキ
シ−４−シアノビフェニル（１１．７ｇ，６０ｍモル）
の溶液を１，４−二臭化ブタン（３８．９ｇ，０．１８
モル，２１６）で処理した。生成物をエタノールで再結
晶化すると、４’−（４−ブロモブチロキシ）−４−シ
アノビフェニル（６．１５ｇ，３１％）：ｍｐ６２．５
−６４℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５２（ｓ，
４Ｈ）、７．４１及び６．８３（２ｄ，４Ｈ）、３．９
５（ｔ，２Ｈ）、３．４２（ｔ，２Ｈ）、１．９７
（ｍ，４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２５，１６０１，１
５８１ｃｍ−１；が得られた。
シ−４−シアノビフェニル（１１．７ｇ，６０ｍモル）
の溶液を１，４−二臭化ブタン（３８．９ｇ，０．１８
モル，２１６）で処理した。生成物をエタノールで再結
晶化すると、４’−（４−ブロモブチロキシ）−４−シ
アノビフェニル（６．１５ｇ，３１％）：ｍｐ６２．５
−６４℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５２（ｓ，
４Ｈ）、７．４１及び６．８３（２ｄ，４Ｈ）、３．９
５（ｔ，２Ｈ）、３．４２（ｔ，２Ｈ）、１．９７
（ｍ，４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２５，１６０１，１
５８１ｃｍ−１；が得られた。
【００６８】アニリン１ の調製に関して記載したよう
に、２−メトキシ−５−メチルホルムアニリド（４．９
５ｇ，３０ｍモル）を水素化カリウム及び前記の臭化物
で処理すると固体が得られ、それを酢酸エチル−ヘキサ
ン（１：２）で再結晶化するとアニリン２（５．８ｇ，
６０％）：ｍｐ９５−９６．５℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）７．５２（ｓ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，２
Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，３Ｈ）、
３．１４（ｍ，２Ｈ）、２．２（ｓ，３Ｈ）、１．９０
（ｍ，４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３７５，２２２３，１
６０２，１５８０，１５２１ｃｍ−１；が得られた。
に、２−メトキシ−５−メチルホルムアニリド（４．９
５ｇ，３０ｍモル）を水素化カリウム及び前記の臭化物
で処理すると固体が得られ、それを酢酸エチル−ヘキサ
ン（１：２）で再結晶化するとアニリン２（５．８ｇ，
６０％）：ｍｐ９５−９６．５℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）７．５２（ｓ，４Ｈ）、７．４８（ｄ，２
Ｈ）、６．８３（ｄ，２Ｈ）、３．７２（ｓ，３Ｈ）、
３．１４（ｍ，２Ｈ）、２．２（ｓ，３Ｈ）、１．９０
（ｍ，４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３３７５，２２２３，１
６０２，１５８０，１５２１ｃｍ−１；が得られた。
【００６９】実施例３ 本実施例は、液晶部分にカップリングしたアニリン３
の形成を説明する。
の形成を説明する。
【００７０】水素化カリウムの油分散体（６．８ｇ，３
５重量％，２．４ｇＫＨ，６０ｍモル）を秤量してオー
ブン乾燥した２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、３０
ｍｌ部分のヘキサンで２回洗浄した。ヘキサン洗浄液を
デカンテーションで除き、乾燥ジメチルホルムアミド
（６０ｍｌ）を添加したあと、固体のアセトニリド
（８．１ｇ，６０ｍモル）を幾つかの部分に分けて５分
間にわたり添加した。室温で１５分後に赤褐色の溶液が
生成した。実施例１の臭化物（１７．９ｇ，５０ｍモ
ル）のジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）溶液を急速流
として添加し、この混合物を室温で０．５時間撹拌し
た。次に、この混合物を水（５００ｍｌ）と５ＮＨＣｌ
（１０ｍｌ）とで希釈し、エーテル−二臭化メタン
（４：１，３００ｍｌ）で抽出して抽出物を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。この抽出物を濃縮して油状物（２
４．７ｇ）とし、エタノール（２００ｍｌ）で再結晶化
するとベージュ色の結晶性アミド（１６．２ｇ，７９重
量％，ｍｐ８８．５−９０℃）が得られた。次に、この
アセトアニリド中間体（１２．３６ｇ，３０ｍモル，４
１２）、３Ｎ 塩酸（７２ｍｌ）及びエタノール（７２
ｍｌ）を油浴内で還流下に７０時間加熱した。室温まで
冷却すると、白色の固形物が生成した。この固形物を二
臭化メタン（３００ｍｌ）に溶かし、飽和炭酸ナトリウ
ムと水で洗浄した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮して固形物にした（１０．５ｇ）。この固形
物を酢酸エチル−ヘキサン（１：１）で再結晶化すると
アニリン３（８．４ｇ，７６％）：ｍｐ１１３−１１７
℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５４（ｓ，４
Ｈ）、７．３８ 及び６．８６（２ｄ，４Ｈ）、７．０
２ 及び６．５５（２ｍ，５Ｈ）、３，９１（ｔ，２
Ｈ）、３．１８（ｓ，１Ｈ）、３．０２（ｔ，２Ｈ）、
１．９−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）３
４００，２２２２，１６０４ｃｍ−１；が得られた。
５重量％，２．４ｇＫＨ，６０ｍモル）を秤量してオー
ブン乾燥した２５０ｍｌの三つ口フラスコに加え、３０
ｍｌ部分のヘキサンで２回洗浄した。ヘキサン洗浄液を
デカンテーションで除き、乾燥ジメチルホルムアミド
（６０ｍｌ）を添加したあと、固体のアセトニリド
（８．１ｇ，６０ｍモル）を幾つかの部分に分けて５分
間にわたり添加した。室温で１５分後に赤褐色の溶液が
生成した。実施例１の臭化物（１７．９ｇ，５０ｍモ
ル）のジメチルホルムアミド（４０ｍｌ）溶液を急速流
として添加し、この混合物を室温で０．５時間撹拌し
た。次に、この混合物を水（５００ｍｌ）と５ＮＨＣｌ
（１０ｍｌ）とで希釈し、エーテル−二臭化メタン
（４：１，３００ｍｌ）で抽出して抽出物を硫酸ナトリ
ウム上で乾燥した。この抽出物を濃縮して油状物（２
４．７ｇ）とし、エタノール（２００ｍｌ）で再結晶化
するとベージュ色の結晶性アミド（１６．２ｇ，７９重
量％，ｍｐ８８．５−９０℃）が得られた。次に、この
アセトアニリド中間体（１２．３６ｇ，３０ｍモル，４
１２）、３Ｎ 塩酸（７２ｍｌ）及びエタノール（７２
ｍｌ）を油浴内で還流下に７０時間加熱した。室温まで
冷却すると、白色の固形物が生成した。この固形物を二
臭化メタン（３００ｍｌ）に溶かし、飽和炭酸ナトリウ
ムと水で洗浄した。この抽出物を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮して固形物にした（１０．５ｇ）。この固形
物を酢酸エチル−ヘキサン（１：１）で再結晶化すると
アニリン３（８．４ｇ，７６％）：ｍｐ１１３−１１７
℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５４（ｓ，４
Ｈ）、７．３８ 及び６．８６（２ｄ，４Ｈ）、７．０
２ 及び６．５５（２ｍ，５Ｈ）、３，９１（ｔ，２
Ｈ）、３．１８（ｓ，１Ｈ）、３．０２（ｔ，２Ｈ）、
１．９−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃｌ２）３
４００，２２２２，１６０４ｃｍ−１；が得られた。
【００７１】実施例４ 本実施例は、液晶部分にカップリングしたアニリン４
の生成を説明する。
の生成を説明する。
【００７２】水素化ホウ素ナトリウム（１．３５ｇ，３
５ｍモル）をアニリン３（３．７０ｇ，１０ｍモル）の
テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液中に懸濁させ、３
Ｍ硫酸（４．０ｍｌ）、３７％ホルムアルデヒド（２．
３ｍｌ，３０ｍモル）及びテトラヒドロフラン（５ｍ
ｌ）を１２５ｍｌエルレンマイヤーフラスコ内に含み、
氷メタノール浴で０℃に冷却された溶液にパスツールピ
ペットで１ｍｌづつ添加した。温度を１０℃未満に維持
するよう添加速度を調節した。添加完了後、この混合物
を室温に暖めながら１５分間撹拌した。次に、この混合
物を２５％の水酸化ナトリウム溶液で塩基性にし、水で
希釈してエーテルで抽出した。この抽出物を水洗して炭
酸カリウム上で乾燥し、濃縮して油状物（５．２ｇ）に
した。ヘキサン−エーテル（５：１）を用いてフラッシ
ュクロマトグラフに付すると、白色の固形物（２．６５
ｇ，５７％）：ｍｐ６５−６７℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）７．６−６．５（ｍ，１３Ｈ）、３．９２
（ｔ，２Ｈ）、３．２８（ｔ，２Ｈ）、２．８８（ｓ，
３Ｈ）、１．９−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃ
ｌ２）２２４０，１６１５ｃｍ−１；が得られた。
５ｍモル）をアニリン３（３．７０ｇ，１０ｍモル）の
テトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液中に懸濁させ、３
Ｍ硫酸（４．０ｍｌ）、３７％ホルムアルデヒド（２．
３ｍｌ，３０ｍモル）及びテトラヒドロフラン（５ｍ
ｌ）を１２５ｍｌエルレンマイヤーフラスコ内に含み、
氷メタノール浴で０℃に冷却された溶液にパスツールピ
ペットで１ｍｌづつ添加した。温度を１０℃未満に維持
するよう添加速度を調節した。添加完了後、この混合物
を室温に暖めながら１５分間撹拌した。次に、この混合
物を２５％の水酸化ナトリウム溶液で塩基性にし、水で
希釈してエーテルで抽出した。この抽出物を水洗して炭
酸カリウム上で乾燥し、濃縮して油状物（５．２ｇ）に
した。ヘキサン−エーテル（５：１）を用いてフラッシ
ュクロマトグラフに付すると、白色の固形物（２．６５
ｇ，５７％）：ｍｐ６５−６７℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ
Ｃｌ３）７．６−６．５（ｍ，１３Ｈ）、３．９２
（ｔ，２Ｈ）、３．２８（ｔ，２Ｈ）、２．８８（ｓ，
３Ｈ）、１．９−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＣＨ２Ｃ
ｌ２）２２４０，１６１５ｃｍ−１；が得られた。
【００７３】実施例５ 本実施例は、４’−（６−ヒドロキシヘキシロキシ）−
４−シアノビフェニルの４’−（６−ホルミルペンチロ
キシ）−４−シアノビフェニルへの酸化、アルデヒドと
１，８−ジアミノナフタレンとの縮合及び還元メチル化
によりカップリングされた２，３−ジヒドロペリミジン
の生成を説明する。
４−シアノビフェニルの４’−（６−ホルミルペンチロ
キシ）−４−シアノビフェニルへの酸化、アルデヒドと
１，８−ジアミノナフタレンとの縮合及び還元メチル化
によりカップリングされた２，３−ジヒドロペリミジン
の生成を説明する。
【００７４】室温下、水素化カリウム（２．５ｇ，３５
重量％油分散体、０．８８ｇＫＨ，２２ｍモル）をヘキ
サンで２回洗浄し、ＤＭＦ（３０ｍｌ）に懸濁させたあ
と、ｔ−ブチルアルコール（２．１ｍｌ，１．６３ｇ，
２２ｍモル）を添加し、４’−ヒドロキシ−４−シアノ
ビフェニル（３．９ｇ，２０ｍモル）を固体状態で一度
に加えると、深黄色の溶液が得られた。この混合物を室
温で５分間撹拌し、６−臭化ヘキサノールのテトラヒド
ロピラン（５．８ｇ，２２ｍモル）を全部一度に加える
と穏やかな発熱が認められた。２時間後に臭化物（１．
０ｇ）を追加し、反応混合物を１時間撹拌した。この混
合物を水で希釈して５Ｎの塩酸で酸性にし、エーテル−
二塩化メタン（４：１）で抽出した。良好に相分離する
ためには、白色固形物をガラス繊維で濾過して除去しな
ければならなかった。この抽出物を水洗して乾燥し（Ｍ
ｇＳＯ４）、濃縮して固形物（７．７ｇ）にした。この
固形物をテトラヒドロフラン−２．５Ｎ 塩酸（４：
１，５０ｍｌ）と共に室温で一夜撹拌した後、還流下で
２時間加熱した。エタノールを除去し、水相をエーテル
−二塩化メタン（４：１）で抽出した。抽出物を水洗・
乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して固形物にした。この固
形物をエタノール−エーテルで再結晶化すると、４’−
（６−ヒドロキシヘキシロキシ）−４−シアノビフェニ
ール（３．２５ｇ，５５％）：ｍｐ８７−８９℃、ネマ
チック相８９−１０６℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
７．６３（ｓ，４Ｈ）、７．４６及び６．９０（２ｄ，
４Ｈ）、３．９７（ｔ，２Ｈ）、３．６２（ｔ，２
Ｈ）、１．９−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３
３００，２２２５，１６０１，１５８０，１５２５ｃｍ
−１；が得られた。
重量％油分散体、０．８８ｇＫＨ，２２ｍモル）をヘキ
サンで２回洗浄し、ＤＭＦ（３０ｍｌ）に懸濁させたあ
と、ｔ−ブチルアルコール（２．１ｍｌ，１．６３ｇ，
２２ｍモル）を添加し、４’−ヒドロキシ−４−シアノ
ビフェニル（３．９ｇ，２０ｍモル）を固体状態で一度
に加えると、深黄色の溶液が得られた。この混合物を室
温で５分間撹拌し、６−臭化ヘキサノールのテトラヒド
ロピラン（５．８ｇ，２２ｍモル）を全部一度に加える
と穏やかな発熱が認められた。２時間後に臭化物（１．
０ｇ）を追加し、反応混合物を１時間撹拌した。この混
合物を水で希釈して５Ｎの塩酸で酸性にし、エーテル−
二塩化メタン（４：１）で抽出した。良好に相分離する
ためには、白色固形物をガラス繊維で濾過して除去しな
ければならなかった。この抽出物を水洗して乾燥し（Ｍ
ｇＳＯ４）、濃縮して固形物（７．７ｇ）にした。この
固形物をテトラヒドロフラン−２．５Ｎ 塩酸（４：
１，５０ｍｌ）と共に室温で一夜撹拌した後、還流下で
２時間加熱した。エタノールを除去し、水相をエーテル
−二塩化メタン（４：１）で抽出した。抽出物を水洗・
乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して固形物にした。この固
形物をエタノール−エーテルで再結晶化すると、４’−
（６−ヒドロキシヘキシロキシ）−４−シアノビフェニ
ール（３．２５ｇ，５５％）：ｍｐ８７−８９℃、ネマ
チック相８９−１０６℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）
７．６３（ｓ，４Ｈ）、７．４６及び６．９０（２ｄ，
４Ｈ）、３．９７（ｔ，２Ｈ）、３．６２（ｔ，２
Ｈ）、１．９−１．３（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３
３００，２２２５，１６０１，１５８０，１５２５ｃｍ
−１；が得られた。
【００７５】ジメチルスルホキシド（０．７１ｍｌ，１
０ｍモル）の二塩化メタン（モレキュラーシーブ４Ａで
乾燥，５ｍｌ）溶液に、無水トリフルオロ酢酸（１．１
３ｍｌ，８ｍモル，１．６８ｇ）を−６５℃（アセトン
−ドライアイス浴）で１０分間にわたり添加した。−６
５℃で０．５時間撹拌したあと、二塩化メタン（１０ｍ
ｌ）中の前記物（１．４７ｇ，５ｍモル）からのアルコ
ールを、その混合物に−６５℃で１０分間にわたり添加
した。０．５時間撹拌した後、トリエチルアミン（２ｍ
ｌ）を−６５℃で該混合物に添加し、その混合物を２時
間にわたり放置して、室温まで暖めた。この混合物を二
塩化メタンで希釈し、０．５Ｎ ＨＣｌ洗浄、水洗のあ
と乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮して油状物（１．７０
ｇ）にした。ヘキサン−ＴＨＦ（８：１）を用いるフラ
ッシュクロマトグラフに付すると、対応するトリフルオ
ロ酢酸と該アルコールのメチルチオメチルエーテル
（０．６ｇ）の副生物の（１Ｈ ＮＭＲ）比は７２：２
８ であり、４’−（ホルミルペンチロキシ）−４−シ
アノビフェニル（０．６０ｇ，４１％）：ｍｐ７５−７
７℃、冷却時７４℃でネマチックメソフェーズ；１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）９．７（ｓ，１Ｈ）、７．６
（ｓ，４Ｈ）、７．４２及び６．９（２ｄ，４Ｈ）、
３．９７（ｔ，２Ｈ）、２．４７（ｔ，２Ｈ）、１．９
−１．４（ｍ，６Ｈ）；ＩＲ（ＣＨＣｌ３）２２２０，
１７１７，１６００，１５７５ｃｍ−１；が得られた。
０ｍモル）の二塩化メタン（モレキュラーシーブ４Ａで
乾燥，５ｍｌ）溶液に、無水トリフルオロ酢酸（１．１
３ｍｌ，８ｍモル，１．６８ｇ）を−６５℃（アセトン
−ドライアイス浴）で１０分間にわたり添加した。−６
５℃で０．５時間撹拌したあと、二塩化メタン（１０ｍ
ｌ）中の前記物（１．４７ｇ，５ｍモル）からのアルコ
ールを、その混合物に−６５℃で１０分間にわたり添加
した。０．５時間撹拌した後、トリエチルアミン（２ｍ
ｌ）を−６５℃で該混合物に添加し、その混合物を２時
間にわたり放置して、室温まで暖めた。この混合物を二
塩化メタンで希釈し、０．５Ｎ ＨＣｌ洗浄、水洗のあ
と乾燥し（ＭｇＳＯ４）、濃縮して油状物（１．７０
ｇ）にした。ヘキサン−ＴＨＦ（８：１）を用いるフラ
ッシュクロマトグラフに付すると、対応するトリフルオ
ロ酢酸と該アルコールのメチルチオメチルエーテル
（０．６ｇ）の副生物の（１Ｈ ＮＭＲ）比は７２：２
８ であり、４’−（ホルミルペンチロキシ）−４−シ
アノビフェニル（０．６０ｇ，４１％）：ｍｐ７５−７
７℃、冷却時７４℃でネマチックメソフェーズ；１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）９．７（ｓ，１Ｈ）、７．６
（ｓ，４Ｈ）、７．４２及び６．９（２ｄ，４Ｈ）、
３．９７（ｔ，２Ｈ）、２．４７（ｔ，２Ｈ）、１．９
−１．４（ｍ，６Ｈ）；ＩＲ（ＣＨＣｌ３）２２２０，
１７１７，１６００，１５７５ｃｍ−１；が得られた。
【００７６】前記アルデヒド（１．１７ｇ，４ｍモ
ル）、蒸留した１，８−ジアミノナフタレン（０．６３
ｇ，４ｍモル）、ｐ−トルエンスルホン酸（１０ｍｇ）
及びテトラヒドロフラン（６ｍｌ）の溶液を室温で０．
５時間撹拌した。この混合物を１ｍｌの飽和炭酸ナトリ
ウムで塩基性にし、ＴＨＦ−エーテル（１：１）で希釈
して水洗した。この抽出物を濃縮し、残った固形物をＴ
ＨＦ−エーテル（１：１，１３０ｍｌ）で再結晶化する
と、２，３−ジヒドロペリミジン（１．５０ｇ，８７
％）：ｍｐ１６５−１６７℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）７．５９（ｓ，４Ｈ）、７．４５及び６．９（２
ｄ，４Ｈ）、７．１（ｍ，４Ｈ）、６．４（ｄ，２
Ｈ）、４．７（ｂｓ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，１Ｈ）、
４．０（ｔ，２Ｈ）、２．０−１．５（ｍ，８Ｈ）；Ｉ
Ｒ ３３８５，３３６０，２２２５，１６０１ｃｍ−１
が得られた。
ル）、蒸留した１，８−ジアミノナフタレン（０．６３
ｇ，４ｍモル）、ｐ−トルエンスルホン酸（１０ｍｇ）
及びテトラヒドロフラン（６ｍｌ）の溶液を室温で０．
５時間撹拌した。この混合物を１ｍｌの飽和炭酸ナトリ
ウムで塩基性にし、ＴＨＦ−エーテル（１：１）で希釈
して水洗した。この抽出物を濃縮し、残った固形物をＴ
ＨＦ−エーテル（１：１，１３０ｍｌ）で再結晶化する
と、２，３−ジヒドロペリミジン（１．５０ｇ，８７
％）：ｍｐ１６５−１６７℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３）７．５９（ｓ，４Ｈ）、７．４５及び６．９（２
ｄ，４Ｈ）、７．１（ｍ，４Ｈ）、６．４（ｄ，２
Ｈ）、４．７（ｂｓ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，１Ｈ）、
４．０（ｔ，２Ｈ）、２．０−１．５（ｍ，８Ｈ）；Ｉ
Ｒ ３３８５，３３６０，２２２５，１６０１ｃｍ−１
が得られた。
【００７７】水素化ホウ素ナトリウム（０．９ｇ，２４
ｍモル）を前記の２，３−ジヒドロペリミジン（１．４
０ｇ，３．２４ｍモル）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液内で
懸濁させ、３Ｍ硫酸（４．８ｍｌ）、３７％ホルムアル
デヒド（２．８ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）を１２５ｍｌエルレンマイヤーフラスコに含めてメ
タノール−氷浴で０℃に冷却された溶液に、パスツール
ピペットで１ｍｌづつ添加した。この添加は、温度が１
０℃未満に維持さるべく調節できるよう８分間にわたっ
て行われた。この混合物を更に７分間撹拌し、２５％の
水酸化ナトリウム（１０ｍｌ）と水（４０ｍｌ）とで冷
却し、エーテル−二塩化メタン（４：１）で抽出した。
この抽出物を塩水で洗浄して炭酸カリウム上で乾燥し、
濃縮して固形物にした（１．７０ｇ）。ＴＨＦ−エーテ
ル（１：１，１５ｍｌ）で再結晶化すると、２，３−ジ
ヒドロペリミジン５（１．３６ｇ，９１％）：ｍｐ８９
−９３℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５８（ｓ，
４Ｈ）７．５−６．７（ｍ，８Ｈ）６．３２（ｄ，２
Ｈ）４．２５（ｔ，１Ｈ）３．７５（ｔ，２Ｈ）３．０
（ｓ，６Ｈ）１．８−１．２（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＫＢ
ｒ）２２３０，１５９５ｃｍ−１；が得られた。
ｍモル）を前記の２，３−ジヒドロペリミジン（１．４
０ｇ，３．２４ｍモル）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液内で
懸濁させ、３Ｍ硫酸（４．８ｍｌ）、３７％ホルムアル
デヒド（２．８ｍｌ）及びテトラヒドロフラン（１５ｍ
ｌ）を１２５ｍｌエルレンマイヤーフラスコに含めてメ
タノール−氷浴で０℃に冷却された溶液に、パスツール
ピペットで１ｍｌづつ添加した。この添加は、温度が１
０℃未満に維持さるべく調節できるよう８分間にわたっ
て行われた。この混合物を更に７分間撹拌し、２５％の
水酸化ナトリウム（１０ｍｌ）と水（４０ｍｌ）とで冷
却し、エーテル−二塩化メタン（４：１）で抽出した。
この抽出物を塩水で洗浄して炭酸カリウム上で乾燥し、
濃縮して固形物にした（１．７０ｇ）。ＴＨＦ−エーテ
ル（１：１，１５ｍｌ）で再結晶化すると、２，３−ジ
ヒドロペリミジン５（１．３６ｇ，９１％）：ｍｐ８９
−９３℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５８（ｓ，
４Ｈ）７．５−６．７（ｍ，８Ｈ）６．３２（ｄ，２
Ｈ）４．２５（ｔ，１Ｈ）３．７５（ｔ，２Ｈ）３．０
（ｓ，６Ｈ）１．８−１．２（ｍ，８Ｈ）；ＩＲ（ＫＢ
ｒ）２２３０，１５９５ｃｍ−１；が得られた。
【００７８】実施例６ 本実施例は、４’−（５−ヒドロキシペンチロキシ）−
４−シアノビフェニルの４’−（４−ホルミルブチロキ
シ）−４−シアノビフェニルへの酸化及び該アルデヒド
とＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレンの
縮合による、液晶にカップリングされた２，３−ジヒド
ロペリミジンの生成を説明する。
４−シアノビフェニルの４’−（４−ホルミルブチロキ
シ）−４−シアノビフェニルへの酸化及び該アルデヒド
とＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレンの
縮合による、液晶にカップリングされた２，３−ジヒド
ロペリミジンの生成を説明する。
【００７９】先ず最初に、４’−（５−ブロモペントキ
シ）−４−シアノビフェニルを以下のように調製した。
実施例１の臭化物に関して述べたように、４’−ヒドロ
キシ−４−シアノビフェニル（３．８４ｇ，２０ｍモ
ル）の溶液を１，５−二臭化ペンタン（９．２ｇ，４０
ｍモル）で処理した。生成物をエタノールで再結晶化す
ると、その臭化物（４．３ｇ，６２％）：ｍｐ７６−７
８℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５２（ｓ，４
Ｈ）、７．４１及び６．８３（２ｄ，４Ｈ）、３．９５
（ｔ，２Ｈ）、２．０−１．５（ｍ，６Ｈ）；ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）２２２５，１６０５，１５８０ｃｍ−１；が得ら
れた。
シ）−４−シアノビフェニルを以下のように調製した。
実施例１の臭化物に関して述べたように、４’−ヒドロ
キシ−４−シアノビフェニル（３．８４ｇ，２０ｍモ
ル）の溶液を１，５−二臭化ペンタン（９．２ｇ，４０
ｍモル）で処理した。生成物をエタノールで再結晶化す
ると、その臭化物（４．３ｇ，６２％）：ｍｐ７６−７
８℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．５２（ｓ，４
Ｈ）、７．４１及び６．８３（２ｄ，４Ｈ）、３．９５
（ｔ，２Ｈ）、２．０−１．５（ｍ，６Ｈ）；ＩＲ（Ｋ
Ｂｒ）２２２５，１６０５，１５８０ｃｍ−１；が得ら
れた。
【００８０】前述のように調製された臭化物（４．３６
ｇ，１３ｍモル）、酢酸カリウム（２．６ｇ，２６ｍモ
ル）及びジメチルホルムアミド（４０ｍ１）の溶液を６
０−６５℃で４時間撹拌した。この溶液を水（２００ｍ
ｌ）で希釈し、エーテル：二塩化メタン，４：１（２０
０ｍｌ）で抽出した。この抽出物を塩水で洗浄して硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濃縮して固形物にした。この
固形物をエタノールで再結晶化すると、対応する酢酸エ
ステル（３．０ｇ，ｍｐ８２℃）が得られた。この酢酸
エステルをテトラヒドロフラン：エタノール，２：１
（３０ｍｌ）内で５Ｍ の水酸化カリウム（５ｍｌ）を
用いて室温下１．５時間にわたり加水分解した。この粗
アルコールをエタノールで再結晶化すると、４’−（５
−ヒドロキシペンチロキシ）−４−シクロビフェニル：
ｍｐ５８−１１５℃（ネマチックメソッフェーズ）が
３．０ｇ 得られた。
ｇ，１３ｍモル）、酢酸カリウム（２．６ｇ，２６ｍモ
ル）及びジメチルホルムアミド（４０ｍ１）の溶液を６
０−６５℃で４時間撹拌した。この溶液を水（２００ｍ
ｌ）で希釈し、エーテル：二塩化メタン，４：１（２０
０ｍｌ）で抽出した。この抽出物を塩水で洗浄して硫酸
マグネシウム上で乾燥し、濃縮して固形物にした。この
固形物をエタノールで再結晶化すると、対応する酢酸エ
ステル（３．０ｇ，ｍｐ８２℃）が得られた。この酢酸
エステルをテトラヒドロフラン：エタノール，２：１
（３０ｍｌ）内で５Ｍ の水酸化カリウム（５ｍｌ）を
用いて室温下１．５時間にわたり加水分解した。この粗
アルコールをエタノールで再結晶化すると、４’−（５
−ヒドロキシペンチロキシ）−４−シクロビフェニル：
ｍｐ５８−１１５℃（ネマチックメソッフェーズ）が
３．０ｇ 得られた。
【００８１】上で調製されたアルコールを実施例３記載
のように酸化した。シリカ上でヘキサン：テトラヒドロ
フラン（５：１）を用いてクロマトグラフに付すると、
対応するアルデヒドが油状物として得られた。このアル
デヒドを実施例５記載のようにＮ，Ｎ−ジメチル−１，
８−ジアミノナフタレン（実施例２０）と縮合すると、
２，３−ジヒドロペリミジン６：ｍｐ１６６−１６７
℃；ＮＭＲ７．６−６．６（ｍ，１２Ｈ）、６．３
（ｄ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，１Ｈ）、３．８２（ｔ，
２Ｈ）、３．０２（ｓ．６Ｈ）、１．７−１．４（ｍ，
６Ｈ）；が得られた。
のように酸化した。シリカ上でヘキサン：テトラヒドロ
フラン（５：１）を用いてクロマトグラフに付すると、
対応するアルデヒドが油状物として得られた。このアル
デヒドを実施例５記載のようにＮ，Ｎ−ジメチル−１，
８−ジアミノナフタレン（実施例２０）と縮合すると、
２，３−ジヒドロペリミジン６：ｍｐ１６６−１６７
℃；ＮＭＲ７．６−６．６（ｍ，１２Ｈ）、６．３
（ｄ，２Ｈ）、４．２５（ｔ，１Ｈ）、３．８２（ｔ，
２Ｈ）、３．０２（ｓ．６Ｈ）、１．７−１．４（ｍ，
６Ｈ）；が得られた。
【００８２】実施例７ 本実施例は、４−（ヒドロキシ）−４’−（６−ブロモ
ヘキシロキシ）−ビフェニルの生成、該臭化物のアルデ
ヒドへの転換及び該アルデヒドとＮ，Ｎ’−ジメチル−
１，８−ジアミノナフタレンとの縮合を説明する。
ヘキシロキシ）−ビフェニルの生成、該臭化物のアルデ
ヒドへの転換及び該アルデヒドとＮ，Ｎ’−ジメチル−
１，８−ジアミノナフタレンとの縮合を説明する。
【００８３】４’−（ヘキシロキシ）ビフェニル（８．
１０ｇ，３０ｍモル）、炭酸カリウム（８．３０ｇ，６
０ｍモル）、１，６−二臭化ヘキサン（２２．０ｇ，９
０ｍモル）及びアセトン（８０ｍｌ）の溶液を還流下で
２４時間加熱した。半量のアセトンを蒸留・除去し、そ
の混合物をテトラヒドロフラン：エーテル，１：１（６
００ｍｌ）に注いで水洗した。この溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濃縮して固形物にした。この固形物を
テトラヒドロフラン−エーテルで再結晶化すると、４’
−（ヘキシロキシ）−４−（６−ブロモヘキシロキシ）
ビフェニル（５．０ｇ，３８％）：ｍｐ １０３−１０
５℃；ＮＭＲ７．４（ｄ，４Ｈ）６．８５（ｄ，４
Ｈ）、３．９２（ｔ，２Ｈ）、３．４（ｔ，２Ｈ）、
２．０−１．２（ｍ，１６Ｈ）、０．９（ｔ，３Ｈ）；
が得られた。
１０ｇ，３０ｍモル）、炭酸カリウム（８．３０ｇ，６
０ｍモル）、１，６−二臭化ヘキサン（２２．０ｇ，９
０ｍモル）及びアセトン（８０ｍｌ）の溶液を還流下で
２４時間加熱した。半量のアセトンを蒸留・除去し、そ
の混合物をテトラヒドロフラン：エーテル，１：１（６
００ｍｌ）に注いで水洗した。この溶液を硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、濃縮して固形物にした。この固形物を
テトラヒドロフラン−エーテルで再結晶化すると、４’
−（ヘキシロキシ）−４−（６−ブロモヘキシロキシ）
ビフェニル（５．０ｇ，３８％）：ｍｐ １０３−１０
５℃；ＮＭＲ７．４（ｄ，４Ｈ）６．８５（ｄ，４
Ｈ）、３．９２（ｔ，２Ｈ）、３．４（ｔ，２Ｈ）、
２．０−１．２（ｍ，１６Ｈ）、０．９（ｔ，３Ｈ）；
が得られた。
【００８４】上記の臭化物（４．３３ｇ，１０ｍモル）
をジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）及び酢酸カリウム
（２．０ｇ，２０ｍモル）と共に６０−７０℃で３時間
にわたり加熱した。この混合物を水（１００ｍｌ）で希
釈・濾過して固形物を乾燥すると、対応する酢酸エステ
ル（３．６ｇ，８７％）：ｍｐ９１−９３℃が得られ
た。この酢酸エステル（３．３０ｇ，８ｍモル）をメタ
ノール（２０ｍｌ）及び水酸化カリウム（０．７０ｇ，
１０ｍモル）と共に４０分間加熱し、室温に冷却して濾
過すると、そのアルコール（２．７ｇ，９１％）：ｍｐ
１３７−１３９℃；ＮＭＲ７．４（ｄ，４Ｈ）、６．８
８（ｄ，４Ｈ）、４．１８（ｔ，１Ｈ）、３．９５
（ｔ，４Ｈ）、３．４０（ｍ，２Ｈ）、１．９−１．２
（ｍ，１６Ｈ）、０．９（ｍ，３Ｈ）；が得られた。
をジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）及び酢酸カリウム
（２．０ｇ，２０ｍモル）と共に６０−７０℃で３時間
にわたり加熱した。この混合物を水（１００ｍｌ）で希
釈・濾過して固形物を乾燥すると、対応する酢酸エステ
ル（３．６ｇ，８７％）：ｍｐ９１−９３℃が得られ
た。この酢酸エステル（３．３０ｇ，８ｍモル）をメタ
ノール（２０ｍｌ）及び水酸化カリウム（０．７０ｇ，
１０ｍモル）と共に４０分間加熱し、室温に冷却して濾
過すると、そのアルコール（２．７ｇ，９１％）：ｍｐ
１３７−１３９℃；ＮＭＲ７．４（ｄ，４Ｈ）、６．８
８（ｄ，４Ｈ）、４．１８（ｔ，１Ｈ）、３．９５
（ｔ，４Ｈ）、３．４０（ｍ，２Ｈ）、１．９−１．２
（ｍ，１６Ｈ）、０．９（ｍ，３Ｈ）；が得られた。
【００８５】前記のアルコール（２．７０ｇ，７ｍモ
ル）を二塩化メタン内、室温下１．５時間にわたり塩化
クロム酸ビリジニウム（２．１５ｇ，１０ｍモル）で処
理した。この混合物をエーテル（１５０ｍｌ）で希釈
し、その上澄液をデカンテーションで取り出した。この
上澄液を濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、７．６２
ｃｍ（３インチ）シリカカラムを通して同じ溶剤と共に
流した。得られた固形物をヘキサン−酢酸エチルで再結
晶化すると、対応するアルデヒド（１．６０ｇ，６２
％）：ｍｐ１１９−１２５℃；ＮＭＲ９．７８（ｓ，１
Ｈ）、７．４（ｄ，４Ｈ）、６．９（ｄ，４Ｈ）、３．
９５（ｔ，４Ｈ）、２．３７（ｔ，２Ｈ）、１．８−
１．２（ｍ，１４Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）；が得ら
れた。
ル）を二塩化メタン内、室温下１．５時間にわたり塩化
クロム酸ビリジニウム（２．１５ｇ，１０ｍモル）で処
理した。この混合物をエーテル（１５０ｍｌ）で希釈
し、その上澄液をデカンテーションで取り出した。この
上澄液を濃縮し、残渣を酢酸エチルに溶解し、７．６２
ｃｍ（３インチ）シリカカラムを通して同じ溶剤と共に
流した。得られた固形物をヘキサン−酢酸エチルで再結
晶化すると、対応するアルデヒド（１．６０ｇ，６２
％）：ｍｐ１１９−１２５℃；ＮＭＲ９．７８（ｓ，１
Ｈ）、７．４（ｄ，４Ｈ）、６．９（ｄ，４Ｈ）、３．
９５（ｔ，４Ｈ）、２．３７（ｔ，２Ｈ）、１．８−
１．２（ｍ，１４Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）；が得ら
れた。
【００８６】上記のアルデヒド（１．４７ｇ，４ｍモ
ル）をＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレ
ン（４．２ｍモル）及びパラ−トルエンスルホン酸（５
ｍｇ）によりテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）内で室温
下２０分間にわたり処理した。この溶液をエーテルで希
釈し、希薄な炭酸ナトリウムで洗浄して濃縮した。この
残渣をヘキサン−酢酸エチルで再結晶化すると、２，３
−ジヒドロペリミジン７（１．２２ｇ，５９％）：ｍｐ
８９−９０℃；ＮＭＲ７．５−６．７５（ｍ，１２
Ｈ）、６．３４（ｄ，２Ｈ）、４．２４（ｔ，１Ｈ）、
３．９（２ｔ，４Ｈ）、３．０２（ｓ，６Ｈ）、１．８
−１．２（ｍ，１６Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）； が
得られた。
ル）をＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ジアミノナフタレ
ン（４．２ｍモル）及びパラ−トルエンスルホン酸（５
ｍｇ）によりテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）内で室温
下２０分間にわたり処理した。この溶液をエーテルで希
釈し、希薄な炭酸ナトリウムで洗浄して濃縮した。この
残渣をヘキサン−酢酸エチルで再結晶化すると、２，３
−ジヒドロペリミジン７（１．２２ｇ，５９％）：ｍｐ
８９−９０℃；ＮＭＲ７．５−６．７５（ｍ，１２
Ｈ）、６．３４（ｄ，２Ｈ）、４．２４（ｔ，１Ｈ）、
３．９（２ｔ，４Ｈ）、３．０２（ｓ，６Ｈ）、１．８
−１．２（ｍ，１６Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）； が
得られた。
【００８７】実施例８ 本実施例は、染科が液晶部分８にカップリングしたジア
ゾ染料化合物の調製を説明する。
ゾ染料化合物の調製を説明する。
【００８８】モノアゾニトロアミン プレート１
【化２５】 を下記のようにして先ず最初に調製した。４−ニトロア
ニリン（１６．５ｇ，０．１２モル）を７５℃の１０Ｎ
塩酸（４０ｍｌ）に溶解した。この溶液を水（４０ｍ
ｌ）で希釈し、１００ｇ の氷上に注いで０℃に冷却し
た。亜硝酸ナトリウム溶液（６４．０ｍｌ，２Ｍ）を５
分間にわたって添加した。３０分以内に、この溶液は殆
ど透明になった。尿素（１．０ｇ）を添加し、撹拌を０
℃で２０分間継続した。別のビーカーで、蒸留したｍ−
トルイジン（１７．１ｇ，０．１６モル）を室温下５分
間にわたり５Ｎ 塩酸と混合した後、０−５℃に冷却し
た。このジアゾニウム塩溶液を０−５℃で全部一度にｍ
−トルイジン塩酸塩懸濁体に加えた。この混合物は直ち
に濃厚な赤色ペーストになった。この反応を５℃で２時
間にわたり進行させた。この混合物を飽和炭酸カリウム
内に注いで塩基性にし、暖かい水で２回洗浄した。テト
ラヒドロフラン（９０ｍｌ）とエタノール（２００ｍ
ｌ）でその固形物を２回再結晶化すると、赤色針状のモ
ノアゾニトロアミン（８．５２ｇ，２８％）：ｍｐ１５
２℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．６７（ｓ，３
Ｈ）、４．１５（ｂｓ，２Ｈ）、６．５（ｓ及びｄ，２
Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）、７．８５及び８．２２
（２ｄ，４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４３０，３３４０，
３２２０，１６４５，１６０２，１５２０ｃｍ−１；が
得られた。
ニリン（１６．５ｇ，０．１２モル）を７５℃の１０Ｎ
塩酸（４０ｍｌ）に溶解した。この溶液を水（４０ｍ
ｌ）で希釈し、１００ｇ の氷上に注いで０℃に冷却し
た。亜硝酸ナトリウム溶液（６４．０ｍｌ，２Ｍ）を５
分間にわたって添加した。３０分以内に、この溶液は殆
ど透明になった。尿素（１．０ｇ）を添加し、撹拌を０
℃で２０分間継続した。別のビーカーで、蒸留したｍ−
トルイジン（１７．１ｇ，０．１６モル）を室温下５分
間にわたり５Ｎ 塩酸と混合した後、０−５℃に冷却し
た。このジアゾニウム塩溶液を０−５℃で全部一度にｍ
−トルイジン塩酸塩懸濁体に加えた。この混合物は直ち
に濃厚な赤色ペーストになった。この反応を５℃で２時
間にわたり進行させた。この混合物を飽和炭酸カリウム
内に注いで塩基性にし、暖かい水で２回洗浄した。テト
ラヒドロフラン（９０ｍｌ）とエタノール（２００ｍ
ｌ）でその固形物を２回再結晶化すると、赤色針状のモ
ノアゾニトロアミン（８．５２ｇ，２８％）：ｍｐ１５
２℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）２．６７（ｓ，３
Ｈ）、４．１５（ｂｓ，２Ｈ）、６．５（ｓ及びｄ，２
Ｈ）、７．６５（ｄ，１Ｈ）、７．８５及び８．２２
（２ｄ，４Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４３０，３３４０，
３２２０，１６４５，１６０２，１５２０ｃｍ−１；が
得られた。
【００８９】このニトロアミン（０．５１ｇ，２ｍモ
ル）を１５ｍｌのビーカー内で５ＮＨＣｌ（１．４ｍ
ｌ）及び水（３．６ｍｌ）と混合してきめの細かいペー
ストにした。室温下３分間にわたり、亜硝酸ナトリウム
溶液（１．１０ｍｌ，２Ｍ，２．２ｍモル）を添加し、
ガラス棒で５分間撹拌したあと０℃に冷却した。第二の
ビーカーで実施例１のカップリングされたアミン１
（１．１６ｇ，２．８ｍモル）、酢酸（８ｍｌ）及び酢
酸ナトリウム（０．５ｇ）を加熱して溶解し、０℃に冷
却した。このジアゾニウム溶液を全部一度に酢酸溶液に
加え、２ｍｌの 水でゆすいだ。この混合物を０−５℃
で１．５時間にわたり時々撹拌し、飽和炭酸ナトリウム
溶液で塩基性にした。得られた固形物を熱水で２回洗浄
すると黒色の固形物が得られ、それをＴＨＦ−エタノー
ル（１：１）で処理すると融点２００℃の染料８（１．
０ｇ，７３．５％）が得られた。
ル）を１５ｍｌのビーカー内で５ＮＨＣｌ（１．４ｍ
ｌ）及び水（３．６ｍｌ）と混合してきめの細かいペー
ストにした。室温下３分間にわたり、亜硝酸ナトリウム
溶液（１．１０ｍｌ，２Ｍ，２．２ｍモル）を添加し、
ガラス棒で５分間撹拌したあと０℃に冷却した。第二の
ビーカーで実施例１のカップリングされたアミン１
（１．１６ｇ，２．８ｍモル）、酢酸（８ｍｌ）及び酢
酸ナトリウム（０．５ｇ）を加熱して溶解し、０℃に冷
却した。このジアゾニウム溶液を全部一度に酢酸溶液に
加え、２ｍｌの 水でゆすいだ。この混合物を０−５℃
で１．５時間にわたり時々撹拌し、飽和炭酸ナトリウム
溶液で塩基性にした。得られた固形物を熱水で２回洗浄
すると黒色の固形物が得られ、それをＴＨＦ−エタノー
ル（１：１）で処理すると融点２００℃の染料８（１．
０ｇ，７３．５％）が得られた。
【００９０】実施例９ この実施例は、カップリンッグされた二色性染料９ の
生成を説明する。
生成を説明する。
【００９１】実施例８のニトロアミンを実施例８に記載
のようにカップリングされたアミン２（実施例２）とカ
ップリングさせると、カップリングされた二色性染料９
（１．０５ｇ，８０％）：ｍｐ２０４℃；λｍａｘ（Ｃ
ＨＣｌ３）＝５３２ｎｍ、分子消衰係数（”ｅ”）＝３
５，２４８；ＺＬＩ １９８２ネマチックホストでの溶
解度＝０．１５重量％；が得られた。
のようにカップリングされたアミン２（実施例２）とカ
ップリングさせると、カップリングされた二色性染料９
（１．０５ｇ，８０％）：ｍｐ２０４℃；λｍａｘ（Ｃ
ＨＣｌ３）＝５３２ｎｍ、分子消衰係数（”ｅ”）＝３
５，２４８；ＺＬＩ １９８２ネマチックホストでの溶
解度＝０．１５重量％；が得られた。
【００９２】実施例１０ 本実施例は、液晶がカップリングしたジアゾジアミン１
０を説明する。
０を説明する。
【００９３】カップリングされた二色性染料８（実施例
８で調製されたもの）（０．８５ｇ，１．２５ｍモ
ル）、エタノール（１２ｍｌ）及びＴＨＦ（６ｍｌ）の
溶液に硫化水素ナトリウム（０．５６ｇ，１０ｍモル）
の水（２ｍｌ）溶液を６５−７０℃で加えた。この混合
物を６５−７０℃で１時間にわたって攪拌した。ＴＨＦ
を蒸発させ、残った溶液を水中に注いだ。固形物を集め
てＴＨＦ−エタノール（１：２）で再結晶化すると、ジ
アゾジアミン（０．６０ｇ，７４％）：ｍｐ１８０℃；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ６ ＤＭＳＯ，２：１）
７．６（ｍ，１１Ｈ）、７．２３（ｓ，１Ｈ）、６．６
２（２ｄ，４Ｈ）、６．３７（ｓ，１Ｈ）、５．７３及
び５．４０（２ｂｓ，２Ｈ）、３．９７（ｔ，２Ｈ）、
３．８２（ｓ，３Ｈ）、３．２０（ｂｔ，２Ｈ）、２．
６８及び２．６２（２ｓ，６Ｈ）、１．９−１．５
（ｍ，８Ｈ）；ＮＭＲはＴＨＦ１．５当量を示したが、
このＴＨＦは試料を６０℃（０．１ｍｍＨｇ）で１６時
間乾燥すると除去可能なものである；ＺＬＩ １９８２
中での溶解度＝０．６４重量％；λｍａｘ（ＣＨＣ
ｌ３）＝４９５ｎｍ，ｅ＝４０，１９３；オーダーパラ
メータ（ＺＬＩ １９８２中０．４８重量％）＝０．６
８；が得られた。
８で調製されたもの）（０．８５ｇ，１．２５ｍモ
ル）、エタノール（１２ｍｌ）及びＴＨＦ（６ｍｌ）の
溶液に硫化水素ナトリウム（０．５６ｇ，１０ｍモル）
の水（２ｍｌ）溶液を６５−７０℃で加えた。この混合
物を６５−７０℃で１時間にわたって攪拌した。ＴＨＦ
を蒸発させ、残った溶液を水中に注いだ。固形物を集め
てＴＨＦ−エタノール（１：２）で再結晶化すると、ジ
アゾジアミン（０．６０ｇ，７４％）：ｍｐ１８０℃；
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ６ ＤＭＳＯ，２：１）
７．６（ｍ，１１Ｈ）、７．２３（ｓ，１Ｈ）、６．６
２（２ｄ，４Ｈ）、６．３７（ｓ，１Ｈ）、５．７３及
び５．４０（２ｂｓ，２Ｈ）、３．９７（ｔ，２Ｈ）、
３．８２（ｓ，３Ｈ）、３．２０（ｂｔ，２Ｈ）、２．
６８及び２．６２（２ｓ，６Ｈ）、１．９−１．５
（ｍ，８Ｈ）；ＮＭＲはＴＨＦ１．５当量を示したが、
このＴＨＦは試料を６０℃（０．１ｍｍＨｇ）で１６時
間乾燥すると除去可能なものである；ＺＬＩ １９８２
中での溶解度＝０．６４重量％；λｍａｘ（ＣＨＣ
ｌ３）＝４９５ｎｍ，ｅ＝４０，１９３；オーダーパラ
メータ（ＺＬＩ １９８２中０．４８重量％）＝０．６
８；が得られた。
【００９４】実施例１１ 本実施例は、カップリングされたジアゾジアミン１１の
生成を説明する。
生成を説明する。
【００９５】染料１０の合成に関してのべたように、染
料が液晶部分９ にカップリングされている染料を処理
すると、染料１１（０．６０ｇ，７４％）：ｍｐ２０２
℃；ＺＬＩ １９８２中での溶解度＝０．３８重量％；
λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝４９５ｎｍ、ｅ＝４０，５５
６；が得られた。
料が液晶部分９ にカップリングされている染料を処理
すると、染料１１（０．６０ｇ，７４％）：ｍｐ２０２
℃；ＺＬＩ １９８２中での溶解度＝０．３８重量％；
λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝４９５ｎｍ、ｅ＝４０，５５
６；が得られた。
【００９６】実施例１２ 本実施例は、ビスカップリングされたテトラアゾ染料１
２の生成を説明する。 ジアゾジアミン プレート２
２の生成を説明する。 ジアゾジアミン プレート２
【化２６】 は、実施例８のモノアゾニトロアミンを２−メトキシ−
５−メチルアニリンとカップリングさせて該ジアゾニト
ロアミンを還元し、ジアゾジアミンと硫化水素ナトリウ
ムにすることにより、先ず最初に調製した。すなわち、
実施例８のモノアゾニトロアミン（７．１８ｇ，３０ｍ
モル）を５Ｎ の塩酸（２１ｍｌ）で処理して、きめの
細かいペーストを生成した。この混合物を水（５４ｍ
ｌ）で希釈して５分間撹拌し、２Ｍの亜硝酸ナトリウム
溶液（１６．５ｍｌ，３３ｍモル）を室温下５分間にわ
たって添加した。この混合物を室温で５分間撹拌し、０
−５℃に冷却した。別のビーカーで２−メトキシ−５−
メチルアニリン（５．７ｇ，４２ｍモル）と酢酸ナトリ
ウム（７．５ｇ，９２ｍモル）とを室温下で氷酢酸（５
１ｍｌ）及び水（９ｍｌ）と混合し、０−５℃に冷却し
た。ジアゾニウム溶液を加え、その混合物を０−５℃で
１時間攪拌し、飽和炭酸カリウム溶液で塩基性にした。
得られた固形物を温水で洗浄してテトラヒドロフラン−
エタノール（１：２，１８０ｍｌ）で再結晶化すると、
ジアゾニトロアミンの緑色結晶（８．６６ｇ，７１
％）：ｍｐ１９０℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ６
ＤＭＳＯ）２．５８（ｓ，３Ｈ）、２．７８（ｓ，３
Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、４．３６（ｓ，２Ｈ）、
６．５（ｓ，１Ｈ）、７．２（ｓ，１Ｈ）、７．６５
（ｍ，３Ｈ）、７．８８及び８．３（２ｄ，４Ｈ）；Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）３４７０，３３６０，１６１９，１５１
８，１５０３ｃｍ−１；が得られた。
５−メチルアニリンとカップリングさせて該ジアゾニト
ロアミンを還元し、ジアゾジアミンと硫化水素ナトリウ
ムにすることにより、先ず最初に調製した。すなわち、
実施例８のモノアゾニトロアミン（７．１８ｇ，３０ｍ
モル）を５Ｎ の塩酸（２１ｍｌ）で処理して、きめの
細かいペーストを生成した。この混合物を水（５４ｍ
ｌ）で希釈して５分間撹拌し、２Ｍの亜硝酸ナトリウム
溶液（１６．５ｍｌ，３３ｍモル）を室温下５分間にわ
たって添加した。この混合物を室温で５分間撹拌し、０
−５℃に冷却した。別のビーカーで２−メトキシ−５−
メチルアニリン（５．７ｇ，４２ｍモル）と酢酸ナトリ
ウム（７．５ｇ，９２ｍモル）とを室温下で氷酢酸（５
１ｍｌ）及び水（９ｍｌ）と混合し、０−５℃に冷却し
た。ジアゾニウム溶液を加え、その混合物を０−５℃で
１時間攪拌し、飽和炭酸カリウム溶液で塩基性にした。
得られた固形物を温水で洗浄してテトラヒドロフラン−
エタノール（１：２，１８０ｍｌ）で再結晶化すると、
ジアゾニトロアミンの緑色結晶（８．６６ｇ，７１
％）：ｍｐ１９０℃；１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３−ｄ６
ＤＭＳＯ）２．５８（ｓ，３Ｈ）、２．７８（ｓ，３
Ｈ）、３．８５（ｓ，３Ｈ）、４．３６（ｓ，２Ｈ）、
６．５（ｓ，１Ｈ）、７．２（ｓ，１Ｈ）、７．６５
（ｍ，３Ｈ）、７．８８及び８．３（２ｄ，４Ｈ）；Ｉ
Ｒ（ＫＢｒ）３４７０，３３６０，１６１９，１５１
８，１５０３ｃｍ−１；が得られた。
【００９７】このジアゾニトロアミン（１．６２ｇ，４
ｍモル）を無水エタノール（５０ｍｌ）に加え、油浴内
窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。硫化水素ナトリウム
（０．６７ｇ，１２ｍモル）の水（４ｍｌ）溶液を加
え、その混合物を６５−７０℃で２０分間加熱した。硫
化水素ナトリウム（０．３４ｇ，６ｍモル）の水（２ｍ
ｌ）溶液及び１０ｍｌのエタノールを追加し、１０分間
加熱を続けた。減圧下に溶剤を除去し、残渣をスチーム
浴上の温水（２５０ｍｌ）で１０分間処理した。得られ
た固形分を集めてテトラヒドロフラン−エタノール
（１：４，２５ｍｌ）で再結晶化すると、前記のジアゾ
ジアミン（１．１５ｇ，７７％）：ｍｐ１９６℃；１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３及びｄ６ ＤＭＳＯ，２：１）
２．５６（ｓ．３Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、３．８
２（ｓ，３Ｈ）、５．１５（ｂｓ，２Ｈ）、５．４２
（ｂｓ，２Ｈ）、６．６（ｍ，３Ｈ）、７．２２（ｓ，
１Ｈ）、７．７（ｍ，５Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４３
０，３３２０，１６２０，１６０１，１５０５ｃ
ｍ−１；が得られた。
ｍモル）を無水エタノール（５０ｍｌ）に加え、油浴内
窒素雰囲気下で６５℃に加熱した。硫化水素ナトリウム
（０．６７ｇ，１２ｍモル）の水（４ｍｌ）溶液を加
え、その混合物を６５−７０℃で２０分間加熱した。硫
化水素ナトリウム（０．３４ｇ，６ｍモル）の水（２ｍ
ｌ）溶液及び１０ｍｌのエタノールを追加し、１０分間
加熱を続けた。減圧下に溶剤を除去し、残渣をスチーム
浴上の温水（２５０ｍｌ）で１０分間処理した。得られ
た固形分を集めてテトラヒドロフラン−エタノール
（１：４，２５ｍｌ）で再結晶化すると、前記のジアゾ
ジアミン（１．１５ｇ，７７％）：ｍｐ１９６℃；１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３及びｄ６ ＤＭＳＯ，２：１）
２．５６（ｓ．３Ｈ）、２．６７（ｓ，３Ｈ）、３．８
２（ｓ，３Ｈ）、５．１５（ｂｓ，２Ｈ）、５．４２
（ｂｓ，２Ｈ）、６．６（ｍ，３Ｈ）、７．２２（ｓ，
１Ｈ）、７．７（ｍ，５Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４３
０，３３２０，１６２０，１６０１，１５０５ｃ
ｍ−１；が得られた。
【００９８】前記ジアゾジアミン（０．７５ｇ，２ｍモ
ル，３７４）の５Ｎ ＨＣｌ（２．８ｍｌ）及び水
（３．６ｍｌ）中の懸濁体に室温で撹拌しながら３分間
にわたり２Ｍ 亜硝酸ナトリウム溶液（２．２ｍｌ，
４．４ｍモル）を加えた。この混合物を室温で５分間撹
拌し、０−５℃に冷却した。第二のビーカーで、カップ
リングされたアニリン４（１．８５ｇ，４．８ｍモル，
実施例４）、酢酸ナトリウム（１．０ｇ）及び酢酸（１
６ｍｌ）を混合し、０℃に冷却した。このジアジニウム
溶液を０−５℃で酢酸溶液に全部一度に添加した。この
酸化物は、数分間にわたり濃厚な懸濁体になった。この
混合物を０−５℃で０．５時間にわたって時々撹拌し、
０．５時間にわたり室温まで暖めた。この混合物を濃
炭酸ナトリウムで塩基性にし、濾過して固形物を水洗し
た。この固形物をＴＨＦ−エタノール（２：１）で２回
再結晶化すると、染料１２（０．３５ｇ，１５％）：ｍ
ｐ１２１℃；ＺＬＩ １９８２ネマチックホストでの溶
解度＝１３．９２重量％；λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝５
２９ｎｍ、ｅ＝ ６９，９３７；１．１８重量％時のＺ
ＬＩ １９８２でのオーダーパラメータ＝０．７５；が
得られた。
ル，３７４）の５Ｎ ＨＣｌ（２．８ｍｌ）及び水
（３．６ｍｌ）中の懸濁体に室温で撹拌しながら３分間
にわたり２Ｍ 亜硝酸ナトリウム溶液（２．２ｍｌ，
４．４ｍモル）を加えた。この混合物を室温で５分間撹
拌し、０−５℃に冷却した。第二のビーカーで、カップ
リングされたアニリン４（１．８５ｇ，４．８ｍモル，
実施例４）、酢酸ナトリウム（１．０ｇ）及び酢酸（１
６ｍｌ）を混合し、０℃に冷却した。このジアジニウム
溶液を０−５℃で酢酸溶液に全部一度に添加した。この
酸化物は、数分間にわたり濃厚な懸濁体になった。この
混合物を０−５℃で０．５時間にわたって時々撹拌し、
０．５時間にわたり室温まで暖めた。この混合物を濃
炭酸ナトリウムで塩基性にし、濾過して固形物を水洗し
た。この固形物をＴＨＦ−エタノール（２：１）で２回
再結晶化すると、染料１２（０．３５ｇ，１５％）：ｍ
ｐ１２１℃；ＺＬＩ １９８２ネマチックホストでの溶
解度＝１３．９２重量％；λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝５
２９ｎｍ、ｅ＝ ６９，９３７；１．１８重量％時のＺ
ＬＩ １９８２でのオーダーパラメータ＝０．７５；が
得られた。
【００９９】実施例１３ 本実施例は、染料が液晶部分１３にカップリングされた
ビス染料化合物の生成を説明する。
ビス染料化合物の生成を説明する。
【０１００】実施例１２のジアゾジアミン（０．３７５
ｇ，１ｍモル）の ５Ｎ ＨＣＬ（１．４ｍｌ）及び水
（１．８ｍｌ）中の懸濁体に２Ｎ 亜硝酸ナトリウム
（１．１ｍｌ，２．２ｍｌ）を室温下２．５分間にわた
って添加した。この混合物を室温で１．５分間攪拌し
て、０−５℃に冷却した。第二のビーカーで、カップリ
ングされた２，３−ジヒドロペリミジン５（１．２０
ｇ，２．６ｍモル，実施例５）、酢酸ナトリウム（０．
５０ｇ）、酢酸（６ｍｌ）及びＴＨＦ（６ｍｌ）を室温
で混合した。この混合物を０−５℃に冷却し、このジア
ゾニウム溶液を酢酸に全部一度に添加した。直ちに黒色
の固形物が生成した。更に０．５時間撹拌すると重質の
黒色懸濁体になった。この混合物を飽和炭酸カリウムで
塩基性にし、水で十分に洗浄・乾燥して固形分（１．７
０ｇ）にした。シリカ上でのクロマトグラフ（ヘキサン
−ＴＨＦ，１：１， 次に３：５）により固形分がえら
れ、それをＴＨＦ−エタノールで再結晶化すると染料１
３（０．６０ｇ，４７％）：ｍｐ２１５−２１７℃；１
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）８．３（ｄ，２Ｈ）、８．０
−７．３（ｍ，２４Ｈ）、７．１７（ｓ，１Ｈ）、６．
８（ｄ，４Ｈ）、６．４（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，２
Ｈ）、４．０３（ｓ，３Ｈ）、３．８４（ｍ，４Ｈ）、
３．１７、３．０５、２．８５、２．７８（４ｓ，６
Ｈ，６Ｈ，３Ｈ，３Ｈ）、１．９−１．２（ｍ，１６
Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２５，１５９０ｃｍ−１；Ｚ
ＬＩ １９８２ネマチックホスト中での溶解度＝３．４
６重量％；λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝６０９ｎｍ、ｅ＝
６０，８５７；ＺＬＩ １９８２ １．０重量％でのオ
ーダーパラメータ＝０．８１；ＺＬＩ ２４５２ネマチ
ックホスト中での溶解度＝１．４７重量％；１．４７重
量％でのオーダーパラメータ＝０．８０；が得られた。
ｇ，１ｍモル）の ５Ｎ ＨＣＬ（１．４ｍｌ）及び水
（１．８ｍｌ）中の懸濁体に２Ｎ 亜硝酸ナトリウム
（１．１ｍｌ，２．２ｍｌ）を室温下２．５分間にわた
って添加した。この混合物を室温で１．５分間攪拌し
て、０−５℃に冷却した。第二のビーカーで、カップリ
ングされた２，３−ジヒドロペリミジン５（１．２０
ｇ，２．６ｍモル，実施例５）、酢酸ナトリウム（０．
５０ｇ）、酢酸（６ｍｌ）及びＴＨＦ（６ｍｌ）を室温
で混合した。この混合物を０−５℃に冷却し、このジア
ゾニウム溶液を酢酸に全部一度に添加した。直ちに黒色
の固形物が生成した。更に０．５時間撹拌すると重質の
黒色懸濁体になった。この混合物を飽和炭酸カリウムで
塩基性にし、水で十分に洗浄・乾燥して固形分（１．７
０ｇ）にした。シリカ上でのクロマトグラフ（ヘキサン
−ＴＨＦ，１：１， 次に３：５）により固形分がえら
れ、それをＴＨＦ−エタノールで再結晶化すると染料１
３（０．６０ｇ，４７％）：ｍｐ２１５−２１７℃；１
Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）８．３（ｄ，２Ｈ）、８．０
−７．３（ｍ，２４Ｈ）、７．１７（ｓ，１Ｈ）、６．
８（ｄ，４Ｈ）、６．４（ｍ，４Ｈ）、４．４（ｔ，２
Ｈ）、４．０３（ｓ，３Ｈ）、３．８４（ｍ，４Ｈ）、
３．１７、３．０５、２．８５、２．７８（４ｓ，６
Ｈ，６Ｈ，３Ｈ，３Ｈ）、１．９−１．２（ｍ，１６
Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）２２２５，１５９０ｃｍ−１；Ｚ
ＬＩ １９８２ネマチックホスト中での溶解度＝３．４
６重量％；λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝６０９ｎｍ、ｅ＝
６０，８５７；ＺＬＩ １９８２ １．０重量％でのオ
ーダーパラメータ＝０．８１；ＺＬＩ ２４５２ネマチ
ックホスト中での溶解度＝１．４７重量％；１．４７重
量％でのオーダーパラメータ＝０．８０；が得られた。
【０１０１】実施例１４ 本実施例は、染料が液晶部分１４にカップリングされた
ビス染料化合物の生成を説明する
ビス染料化合物の生成を説明する
【０１０２】実施例１２のジアゾジアミンをジアゾ化
し、実施例７のカップリングされた２，３−ジヒドロペ
リミジンとカップリングさせた。この粗染料をシリカ上
でヘキサン−テトラヒドロフラン（２：１）を用いるク
ロマトグラフにより精製し、テトラヒドロフラン−エタ
ノール（２：１）で再結晶化すると、染料１４：ｍｐ１
７７℃；λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝６０７ｎｍ、ｅ＝７
０，０１１；ＺＬＩ ２４５２ネマチックホストでの溶
解度＝４．５１重量％；が得られた。
し、実施例７のカップリングされた２，３−ジヒドロペ
リミジンとカップリングさせた。この粗染料をシリカ上
でヘキサン−テトラヒドロフラン（２：１）を用いるク
ロマトグラフにより精製し、テトラヒドロフラン−エタ
ノール（２：１）で再結晶化すると、染料１４：ｍｐ１
７７℃；λｍａｘ（ＣＨＣｌ３）＝６０７ｎｍ、ｅ＝７
０，０１１；ＺＬＩ ２４５２ネマチックホストでの溶
解度＝４．５１重量％；が得られた。
【０１０３】実施例１５ 本実施例は、カップリングされた二色性染料１５の生成
を説明する。
を説明する。
【０１０４】ジアゾフェノール プレート３
【化２７】 を４−ヘキシロキシアニリンの逐次ジアゾ化、２−メト
キシ−５−メチルアニリンとのカップリング、モノアゾ
アミンのジアゾ化及びフェノールとのカップリングによ
り先ず調製した。すなわち、４−ヘキシロキシアニリン
（５．８ｇ，３０ｍモル）の１０Ｎ ＨＣｌ（１０ｍ
ｌ）及び水（３０ｍｌ）中の懸濁体に２Ｍの亜硝酸ナト
リウム溶液（１６ｍｌ，３２ｍモル）を０−５℃で５分
間にわたり添加した。この溶液を０−５℃で３０分間に
わたり時々撹拌した。第二のビーカーで、２−メトキシ
−５−メチルアニリン（５．５ｇ，４０ｍモル）、酢酸
ナトリウム（８．４ｇ，０．１ モル）及び酢酸（５０
ｍｌ）を５分間十分に混合して０−５℃に冷却した。こ
のジアゾニウム溶液を酢酸溶液に全部一度に添加し、混
合物を０−５℃で３０分間攪拌した。この混合物を２５
％水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０の塩基性にし、濾過し
て固形物を熱水洗浄した。この固形物を真空下で乾燥し
てエタノールで再結晶化すると、モノアゾアミン（６．
３６ｇ，６２％）：ｍｐ９７℃；ＮＭＲ７．７及び６．
８５（２ｄ，４Ｈ）、７．２及び６．４７（２ｓ，２
Ｈ）、４．０（ｍ，４Ｈ）、３．８（ｓ，３Ｈ）、２．
５７（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．２（ｍ，８Ｈ）、０．
９（ｔ，３Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４６０，３３５５，
１６１５，１６０２，１５８０ｃｍ−１；が得られた。
キシ−５−メチルアニリンとのカップリング、モノアゾ
アミンのジアゾ化及びフェノールとのカップリングによ
り先ず調製した。すなわち、４−ヘキシロキシアニリン
（５．８ｇ，３０ｍモル）の１０Ｎ ＨＣｌ（１０ｍ
ｌ）及び水（３０ｍｌ）中の懸濁体に２Ｍの亜硝酸ナト
リウム溶液（１６ｍｌ，３２ｍモル）を０−５℃で５分
間にわたり添加した。この溶液を０−５℃で３０分間に
わたり時々撹拌した。第二のビーカーで、２−メトキシ
−５−メチルアニリン（５．５ｇ，４０ｍモル）、酢酸
ナトリウム（８．４ｇ，０．１ モル）及び酢酸（５０
ｍｌ）を５分間十分に混合して０−５℃に冷却した。こ
のジアゾニウム溶液を酢酸溶液に全部一度に添加し、混
合物を０−５℃で３０分間攪拌した。この混合物を２５
％水酸化ナトリウムでｐＨ＝１０の塩基性にし、濾過し
て固形物を熱水洗浄した。この固形物を真空下で乾燥し
てエタノールで再結晶化すると、モノアゾアミン（６．
３６ｇ，６２％）：ｍｐ９７℃；ＮＭＲ７．７及び６．
８５（２ｄ，４Ｈ）、７．２及び６．４７（２ｓ，２
Ｈ）、４．０（ｍ，４Ｈ）、３．８（ｓ，３Ｈ）、２．
５７（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．２（ｍ，８Ｈ）、０．
９（ｔ，３Ｈ）；ＩＲ（ＫＢｒ）３４６０，３３５５，
１６１５，１６０２，１５８０ｃｍ−１；が得られた。
【０１０５】前記モノアゾアミン（１．７０ｇ，５ｍモ
ル）の５Ｎ ＨＣｌ（３．５ｍｌ）及び水（９ｍｌ）ｃ
中の懸濁体に２Ｍの亜硝ナトリウム（２．７５ｍｌ，
５．５ｍモル）を３部分に分けて室温下３分間にわたり
添加した。この混合物を室温で５分間混合して、０−５
℃に冷却した。第二のビーカーで、フェノール（０．５
６ｇ，６ｍモル）、酢酸ナトリウム（１．６ｇ，２０ｍ
モル）及び酢酸（１２ｍｌ）を混合して０−５℃に冷却
した。ジアゾニウム溶液を０−５℃で酢酸溶液に全部一
度に添加した。この混合物を３０分間撹拌し、飽和炭酸
ナトリウムでｐＨ＝７．０まで塩基性にした。この固形
物を濾過して温水で洗浄した。この固形物をスチーム浴
上でエタノール（３０ｍｌ）とアセトン（５ｍｌ）で処
理した。この溶剤を除去し、残った材料をトルエンに溶
解し、シリカゲル上（ヘキサン−酢酸エチル，５：１）
でクロマトグラフに付したところ、ジアゾフェノール
（０．８０ｇ，３６％）：ｍｐ１５１℃；１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）７．８０（ｍ，４Ｈ）、７．４８及び
７．３０（２ｓ，２Ｈ）、６．８５（ｍ，４Ｈ）、６．
２２（ｂｓ．１Ｈ）、３．９６（ｓ及びｔ，５Ｈ）、
２，６３（ｓ，２Ｈ）、１．９−１．２（ｍ，８Ｈ）、
０．９（ｔ，３Ｈ）； ＩＲ（ＫＢｒ）３６００−３２
００，１６００，１５８０ｃｍ−１；が得られた。
ル）の５Ｎ ＨＣｌ（３．５ｍｌ）及び水（９ｍｌ）ｃ
中の懸濁体に２Ｍの亜硝ナトリウム（２．７５ｍｌ，
５．５ｍモル）を３部分に分けて室温下３分間にわたり
添加した。この混合物を室温で５分間混合して、０−５
℃に冷却した。第二のビーカーで、フェノール（０．５
６ｇ，６ｍモル）、酢酸ナトリウム（１．６ｇ，２０ｍ
モル）及び酢酸（１２ｍｌ）を混合して０−５℃に冷却
した。ジアゾニウム溶液を０−５℃で酢酸溶液に全部一
度に添加した。この混合物を３０分間撹拌し、飽和炭酸
ナトリウムでｐＨ＝７．０まで塩基性にした。この固形
物を濾過して温水で洗浄した。この固形物をスチーム浴
上でエタノール（３０ｍｌ）とアセトン（５ｍｌ）で処
理した。この溶剤を除去し、残った材料をトルエンに溶
解し、シリカゲル上（ヘキサン−酢酸エチル，５：１）
でクロマトグラフに付したところ、ジアゾフェノール
（０．８０ｇ，３６％）：ｍｐ１５１℃；１Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ３）７．８０（ｍ，４Ｈ）、７．４８及び
７．３０（２ｓ，２Ｈ）、６．８５（ｍ，４Ｈ）、６．
２２（ｂｓ．１Ｈ）、３．９６（ｓ及びｔ，５Ｈ）、
２，６３（ｓ，２Ｈ）、１．９−１．２（ｍ，８Ｈ）、
０．９（ｔ，３Ｈ）； ＩＲ（ＫＢｒ）３６００−３２
００，１６００，１５８０ｃｍ−１；が得られた。
【０１０６】前記ジアゾフェノール（０．８９ｇ，２ｍ
モル）のＴＨＦ（６ｍｌ）溶液にカリウムｔ−ブトキシ
ド（０．５０ｇ，４．４ｍモル）を室温で加えた。紫色
の固形物が沈殿した。ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）
を添加すると溶液になり、続いて４’−（６−ブロモヘ
キシロキシ）−４−シアノビフェニル（０．７９ｇ，
２．２ｍモル，実施例１）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を添
加した。この混合物を３．５時間にわたって７０℃に加
熱し、一夜にわたり室温に冷却した。カリウムｔ−ブト
キシド（０．５０ｇ，４．４ｍモル）と臭化物（０．７
９ｇ，２．２ｍモル）を追加し、２．７５時間にわたり
加熱を続けた。この混合物を水で希釈し、１Ｎ ＨＣｌ
で酸性にしてエーテル−二塩化メタン（４：１）で抽出
し、抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して固形物に
した。この固形物をシリカ上（ヘキサン−ＴＨＦ，４：
１）のクロマトグラフに付したところ、染料１５（０．
１９ｇ，１３％）：ｍｐ１２５−１２８℃；１Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３）７．９３（ｄ，４Ｈ）、７．５８−
７．３（ｍ，８Ｈ）、６．９３（ｄ，６Ｈ）、４．０３
（ｍ，９Ｈ）、２．５７（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．２
（ｍ，１６Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）；ＩＲ（ＫＢ
ｒ）２２２５，１６０２，１５８０ｃｍ−１；ＺＬＩ
１９８２での溶解度＝０．２７５重量％；λｍａｘ（Ｃ
ＨＣｌ３）＝４１４ｎｍ、ｅ＝２１，０４２；が得られ
た。
モル）のＴＨＦ（６ｍｌ）溶液にカリウムｔ−ブトキシ
ド（０．５０ｇ，４．４ｍモル）を室温で加えた。紫色
の固形物が沈殿した。ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）
を添加すると溶液になり、続いて４’−（６−ブロモヘ
キシロキシ）−４−シアノビフェニル（０．７９ｇ，
２．２ｍモル，実施例１）のＴＨＦ（２ｍｌ）溶液を添
加した。この混合物を３．５時間にわたって７０℃に加
熱し、一夜にわたり室温に冷却した。カリウムｔ−ブト
キシド（０．５０ｇ，４．４ｍモル）と臭化物（０．７
９ｇ，２．２ｍモル）を追加し、２．７５時間にわたり
加熱を続けた。この混合物を水で希釈し、１Ｎ ＨＣｌ
で酸性にしてエーテル−二塩化メタン（４：１）で抽出
し、抽出物を乾燥（ＭｇＳＯ４）し、濃縮して固形物に
した。この固形物をシリカ上（ヘキサン−ＴＨＦ，４：
１）のクロマトグラフに付したところ、染料１５（０．
１９ｇ，１３％）：ｍｐ１２５−１２８℃；１Ｈ ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ３）７．９３（ｄ，４Ｈ）、７．５８−
７．３（ｍ，８Ｈ）、６．９３（ｄ，６Ｈ）、４．０３
（ｍ，９Ｈ）、２．５７（ｓ，３Ｈ）、１．９−１．２
（ｍ，１６Ｈ）、０．８５（ｔ，３Ｈ）；ＩＲ（ＫＢ
ｒ）２２２５，１６０２，１５８０ｃｍ−１；ＺＬＩ
１９８２での溶解度＝０．２７５重量％；λｍａｘ（Ｃ
ＨＣｌ３）＝４１４ｎｍ、ｅ＝２１，０４２；が得られ
た。
【０１０７】実施例１６ 本実施例は、液晶とカップルにされた染料１６の構成を
示す。
示す。
【化２８】 化２８のジアゾフェノールが最初に４−ニトロアニリン
のジアゾチゼーションとＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイ
ジンとのカップリング、ニトロ基のアミンへの還元、ジ
アゾチゼーションおよびフェールとのカップリングによ
り合成された。すなわち、４−ニトロアニリン（１３．
８ｇ、０．１モル）、１０Ｎ塩酸（３３ｍｌ）、および
水（３３ｍｌ）がよく混合され、０℃に氷浴中で冷却さ
れた。２Ｍの硝酸ナトリウム溶液（５２．８ｍｌ、１０
５．６モル）が５分間で加えられ、混合物は３０分撹拌
された。尿素（１．５ｇ）が添加され、混合物はさらに
１５分間撹拌された。第二のビーカーに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｍ−トルイジン（１４．８ｇ，０．１１モル）と
５Ｎの塩酸（３３ｍｌ）が混合され、０℃に冷却され
た。ジアゾニウムイオン溶液が第二のビーカーに添加さ
れ、混合物は０℃で２時間撹拌された。得られた固体重
量は炭酸ナトリウム溶液（３００ｍｌ）の添加量に基づ
いていた。得られた固体は水で３回線上され、一昼夜空
気中で乾燥された。テトラハイドロフランにより再結晶
され、オレンジ色の固体（１９．０ｇ，６５％）：ｍｐ
が１７７−１７８℃、ＮＭＲ８．２（ｄ，２Ｈ），７．
７５（ｍ，３Ｈ），６．５（ｍ，２Ｈ），３．０５
（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ）を示した。上記の
エタノール（１００ｍｌ）中の２．９２ｇ，１０ｍｍｏ
ｌのモノアゾニトロアミンは、硫酸ナトリウム（７．２
ｇ，３０ｍｍｏｌ）で水中（１０ｍｌ）で６０−７０℃
で２０分処理された。
のジアゾチゼーションとＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイ
ジンとのカップリング、ニトロ基のアミンへの還元、ジ
アゾチゼーションおよびフェールとのカップリングによ
り合成された。すなわち、４−ニトロアニリン（１３．
８ｇ、０．１モル）、１０Ｎ塩酸（３３ｍｌ）、および
水（３３ｍｌ）がよく混合され、０℃に氷浴中で冷却さ
れた。２Ｍの硝酸ナトリウム溶液（５２．８ｍｌ、１０
５．６モル）が５分間で加えられ、混合物は３０分撹拌
された。尿素（１．５ｇ）が添加され、混合物はさらに
１５分間撹拌された。第二のビーカーに、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｍ−トルイジン（１４．８ｇ，０．１１モル）と
５Ｎの塩酸（３３ｍｌ）が混合され、０℃に冷却され
た。ジアゾニウムイオン溶液が第二のビーカーに添加さ
れ、混合物は０℃で２時間撹拌された。得られた固体重
量は炭酸ナトリウム溶液（３００ｍｌ）の添加量に基づ
いていた。得られた固体は水で３回線上され、一昼夜空
気中で乾燥された。テトラハイドロフランにより再結晶
され、オレンジ色の固体（１９．０ｇ，６５％）：ｍｐ
が１７７−１７８℃、ＮＭＲ８．２（ｄ，２Ｈ），７．
７５（ｍ，３Ｈ），６．５（ｍ，２Ｈ），３．０５
（ｓ，６Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ）を示した。上記の
エタノール（１００ｍｌ）中の２．９２ｇ，１０ｍｍｏ
ｌのモノアゾニトロアミンは、硫酸ナトリウム（７．２
ｇ，３０ｍｍｏｌ）で水中（１０ｍｌ）で６０−７０℃
で２０分処理された。
【０１０８】水（１００ｍｌ）が加えられ、混合物は氷
浴中で２時間冷却された。混合物は濾過され、固形分を
乾燥し、中間生成物であるモノアゾジアミン（２．３
ｇ，８８％）、ｍｐ １２９−１３０℃を得た。
浴中で２時間冷却された。混合物は濾過され、固形分を
乾燥し、中間生成物であるモノアゾジアミン（２．３
ｇ，８８％）、ｍｐ １２９−１３０℃を得た。
【０１０９】上記のモノアゾジアミンの２．６２ｇ，１
０ｍｍｏｌが５Ｎの塩酸（１０．８ｍｌ）および水（１
５ｍｌ）と混合され０℃に冷却された。硝酸ナトリウム
溶液（２Ｍ，５．５ｍｌ，１１ｍｍｏｌ）が２分間で加
えられ、混合物は０℃で３０分間撹拌され、濃いペース
トを与えた。第二のビーカーで、フェノール（１．２４
ｇ，１３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２．５ｇ）およ
び酢酸（１５ｍｌ）が混合され、０℃ｉ冷却された。該
酢酸混合物はジアゾニウムイオンに０℃で一度に添加さ
れた。混合物は適宜１時間の間撹拌され、濃炭酸カリウ
ム溶液（２００ｍｌ）の添加により塩基性化された。混
合物はテトラヒドロフラン−エーテル（１：１）により
２回抽出され、抽出物は水とブラインによって洗浄さ
れ、炭酸カリウムで乾燥された。混合物は油状物に濃縮
され、シリカゲルとヘキサン−酢酸エチルのクロマトグ
ラフにより純粋化され、ジアゾフェノール（１．９ｇ，
５３％）を与えた。ｍｐ １４０−１４２℃，ＮＭＲ
７．９（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），６．８５
（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｓ，
６Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），２．５（ｂｓ，１Ｈ）で
あった。
０ｍｍｏｌが５Ｎの塩酸（１０．８ｍｌ）および水（１
５ｍｌ）と混合され０℃に冷却された。硝酸ナトリウム
溶液（２Ｍ，５．５ｍｌ，１１ｍｍｏｌ）が２分間で加
えられ、混合物は０℃で３０分間撹拌され、濃いペース
トを与えた。第二のビーカーで、フェノール（１．２４
ｇ，１３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（２．５ｇ）およ
び酢酸（１５ｍｌ）が混合され、０℃ｉ冷却された。該
酢酸混合物はジアゾニウムイオンに０℃で一度に添加さ
れた。混合物は適宜１時間の間撹拌され、濃炭酸カリウ
ム溶液（２００ｍｌ）の添加により塩基性化された。混
合物はテトラヒドロフラン−エーテル（１：１）により
２回抽出され、抽出物は水とブラインによって洗浄さ
れ、炭酸カリウムで乾燥された。混合物は油状物に濃縮
され、シリカゲルとヘキサン−酢酸エチルのクロマトグ
ラフにより純粋化され、ジアゾフェノール（１．９ｇ，
５３％）を与えた。ｍｐ １４０−１４２℃，ＮＭＲ
７．９（ｍ，６Ｈ），７．３５（ｓ，１Ｈ），６．８５
（ｄ，２Ｈ），６．５５（ｍ，２Ｈ），３．０５（ｓ，
６Ｈ），２．７（ｓ，３Ｈ），２．５（ｂｓ，１Ｈ）で
あった。
【０１１０】ジアゾフェノールは炭酸カリウム（０．４
２ｇ，３ｍｍｏｌ）、４’−（６−ブロモヘキシルオキ
シ）−４−シアノビフェノール（０．５３ｇ，１．５ｍ
ｍｏｌ，実施例１）で処理され、メチルエチルケトン
（１０ｍｌ）で６時間還流された。混合物に５０ｍｌの
水、および１０ｍｌのエタノールが添加された。得られ
た固形物は集められ、テトラヒドロフラン中で再結晶化
され液晶部分とカップリングされたジアゾ染料化合物１
６（０．４６ｇ，７０％）が得られた。
２ｇ，３ｍｍｏｌ）、４’−（６−ブロモヘキシルオキ
シ）−４−シアノビフェノール（０．５３ｇ，１．５ｍ
ｍｏｌ，実施例１）で処理され、メチルエチルケトン
（１０ｍｌ）で６時間還流された。混合物に５０ｍｌの
水、および１０ｍｌのエタノールが添加された。得られ
た固形物は集められ、テトラヒドロフラン中で再結晶化
され液晶部分とカップリングされたジアゾ染料化合物１
６（０．４６ｇ，７０％）が得られた。
【０１１１】実施例１７ 本実施例は、液晶とカップリングされたジアゾ染料１７
を示す。
を示す。
【化２９】 化２９で示されるモノアゾアミンが最初に、４−ヘキシ
ルオキシアニリンのジアゾチゼイションととｍ−トルイ
ジンとのカップリングにより合成されたすなわち、４−
ヘキシルオキシアニリン（５．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、
１０Ｎ塩酸（１０ｍｌ）、および水（３０ｍｌ）のサス
ペンジョンが調整され、これが０−５℃で、２Ｍの硝酸
ナトリウム溶液（１６ｍｌ、３２ｍｍｏｌ）に５分間で
加えられた。混合物は０−５℃で３０分撹拌された。第
二のビーカーに、ｍ−トルイジン（４．２８ｇ，４０ｍ
ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（８．４ｇ，０．１ｍｏｌ）
と酢酸（５０ｍｌ）が５分間混合され、０−５℃に冷却
された。ジアゾニウム溶液が酢酸溶液に一度に添加さ
れ、３０分間、０−５℃で撹拌された。混合物は２５％
の水酸化ナトリウムでｐＨ１０にされ、濾過され、固形
分は温水で洗浄された。固形分は真空下で乾燥され、メ
タノール中で再結晶化され、モノアゾアミン（５．０
ｇ，５４％）：ｍｐ ８３−８５℃を得た。
ルオキシアニリンのジアゾチゼイションととｍ−トルイ
ジンとのカップリングにより合成されたすなわち、４−
ヘキシルオキシアニリン（５．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、
１０Ｎ塩酸（１０ｍｌ）、および水（３０ｍｌ）のサス
ペンジョンが調整され、これが０−５℃で、２Ｍの硝酸
ナトリウム溶液（１６ｍｌ、３２ｍｍｏｌ）に５分間で
加えられた。混合物は０−５℃で３０分撹拌された。第
二のビーカーに、ｍ−トルイジン（４．２８ｇ，４０ｍ
ｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（８．４ｇ，０．１ｍｏｌ）
と酢酸（５０ｍｌ）が５分間混合され、０−５℃に冷却
された。ジアゾニウム溶液が酢酸溶液に一度に添加さ
れ、３０分間、０−５℃で撹拌された。混合物は２５％
の水酸化ナトリウムでｐＨ１０にされ、濾過され、固形
分は温水で洗浄された。固形分は真空下で乾燥され、メ
タノール中で再結晶化され、モノアゾアミン（５．０
ｇ，５４％）：ｍｐ ８３−８５℃を得た。
【０１１２】上記のエタノール（１００ｍｌ）中の２．
９２ｇ，１０ｍｍｏｌのモノアゾニトロアミンは、硫酸
ナトリウム（７．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）で水中（１０ｍ
ｌ）で６０−７０℃で２０分処理された。
９２ｇ，１０ｍｍｏｌのモノアゾニトロアミンは、硫酸
ナトリウム（７．２ｇ，３０ｍｍｏｌ）で水中（１０ｍ
ｌ）で６０−７０℃で２０分処理された。
【０１１３】上記の５Ｎの塩酸（３．５ｍｌ）および水
（９ｍｌ）中のモノアゾジアミンのサスペンジョン１．
５５ｇ，５ｍｍｏｌが、硝酸ナトリウム溶液（２．７５
ｍｌ，５．５ｍｍｏｌ）が３分間で３分割して室温下加
えられた。混合物は室温で５分間撹拌され、０−５℃に
冷却された。第二のビーカーで、カップリングされたア
ミン（実施例４）、酢酸ナトリウム（１．２５ｇ、２０
ｍｍｏｌ）および酢酸（２０ｍｌ）が混合され、０−５
℃に冷却された。ジアゾニウム溶液が酢酸溶液に０−５
℃で一度に添加された。混合物は１時間の間撹拌され、
飽和炭酸カリウムで塩基化された。得られた固形物は集
められ、テトラヒドロフラン−エタノール（１：１）中
で再結晶化され液晶部分とカップリングされたジアゾ染
料化合物１７（２．４ｇ，６９％）が得られた。最大ラ
ンブダ（ｌａｍｂｄａ ｍａｘ）（ＣＨＣｌ３）＝４８
０ｎｍ、ｅ＝３４．４３５；溶解度（ＺＬＩ １９８２
ネマティックホスト）＝１．６０ｗｔ％；溶解度（ＺＬ
Ｉ ２４２５ ネマティックホスト）＝１．７７ｗｔ
％；オーダーパラメータ（１％ ＺＬＩ ２４５２）＝
０．７８５であった。
（９ｍｌ）中のモノアゾジアミンのサスペンジョン１．
５５ｇ，５ｍｍｏｌが、硝酸ナトリウム溶液（２．７５
ｍｌ，５．５ｍｍｏｌ）が３分間で３分割して室温下加
えられた。混合物は室温で５分間撹拌され、０−５℃に
冷却された。第二のビーカーで、カップリングされたア
ミン（実施例４）、酢酸ナトリウム（１．２５ｇ、２０
ｍｍｏｌ）および酢酸（２０ｍｌ）が混合され、０−５
℃に冷却された。ジアゾニウム溶液が酢酸溶液に０−５
℃で一度に添加された。混合物は１時間の間撹拌され、
飽和炭酸カリウムで塩基化された。得られた固形物は集
められ、テトラヒドロフラン−エタノール（１：１）中
で再結晶化され液晶部分とカップリングされたジアゾ染
料化合物１７（２．４ｇ，６９％）が得られた。最大ラ
ンブダ（ｌａｍｂｄａ ｍａｘ）（ＣＨＣｌ３）＝４８
０ｎｍ、ｅ＝３４．４３５；溶解度（ＺＬＩ １９８２
ネマティックホスト）＝１．６０ｗｔ％；溶解度（ＺＬ
Ｉ ２４２５ ネマティックホスト）＝１．７７ｗｔ
％；オーダーパラメータ（１％ ＺＬＩ ２４５２）＝
０．７８５であった。
【０１１４】実施例１８ 本実施例はカップリングされたジアゾ染料１８について
示す。
示す。
【化３０】 化３０で示されるジアゾフェノールがＮ−ヘキシルＮ−
メチル−ｍ−トルイジンを用いて、実施例１６の手順と
同様にして合成された。ジアゾ染料１８がジアゾフェノ
ールから、実施例１６の手順と同様にして合成された。
粗製の生成物はシリカゲルとヘキサン−テトラヒドロフ
ラン（３：１）で精製され、０．９０ｇの固形物がテト
ラヒドロフラン−エタノール（１：３）および同じ溶液
（１：１）中で２回再結晶化され、ジアゾ染料１８
（０．２５ｇ，５％）：ｍｐ １２７．５，１８５℃ま
でスメクティック相を有し、２３７℃までネマティック
相をする、最大ランブダ （ＣＨＣｌ３）＝ ４９１，
ｅ＝３５．４４８，溶解度（ＺＬＩ ２４５２ ネマテ
ィックホスト）＝３．９０ｗｔ％、オーダーパラメータ
（１ｗｔ％，ＺＬＩ中）＝０．７７であった。
メチル−ｍ−トルイジンを用いて、実施例１６の手順と
同様にして合成された。ジアゾ染料１８がジアゾフェノ
ールから、実施例１６の手順と同様にして合成された。
粗製の生成物はシリカゲルとヘキサン−テトラヒドロフ
ラン（３：１）で精製され、０．９０ｇの固形物がテト
ラヒドロフラン−エタノール（１：３）および同じ溶液
（１：１）中で２回再結晶化され、ジアゾ染料１８
（０．２５ｇ，５％）：ｍｐ １２７．５，１８５℃ま
でスメクティック相を有し、２３７℃までネマティック
相をする、最大ランブダ （ＣＨＣｌ３）＝ ４９１，
ｅ＝３５．４４８，溶解度（ＺＬＩ ２４５２ ネマテ
ィックホスト）＝３．９０ｗｔ％、オーダーパラメータ
（１ｗｔ％，ＺＬＩ中）＝０．７７であった。
【０１１５】実施例１９ 本実施例は液晶部分とカップリングされた染料化合物１
９について示す。
９について示す。
【化３１】 化３１で示されるトリサゾジアミンがＮ−エチル−１−
アミノナフタレンと実施例１２で述べられたジアゾニト
ロアミンから誘導されたジアゾニウムイオンとのカップ
リング、およびその後のニトロ基の硫酸水素ナトリウム
によるニトロ基の還元により合成された。上記のジアミ
ンは選択的にジアゾ化され、カップリングされた２，３
−ジヒドロペリミジン ５とカップリングされることに
より染料１９を与えた。
アミノナフタレンと実施例１２で述べられたジアゾニト
ロアミンから誘導されたジアゾニウムイオンとのカップ
リング、およびその後のニトロ基の硫酸水素ナトリウム
によるニトロ基の還元により合成された。上記のジアミ
ンは選択的にジアゾ化され、カップリングされた２，３
−ジヒドロペリミジン ５とカップリングされることに
より染料１９を与えた。
【０１１６】すなわち、実施例１２から得られたジアゾ
ニトロアミン（２．４２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）が撹拌さ
れ、５Ｎの塩酸（４．１ｍｌ）および水（１０．８ｍ
ｌ）と室温で５分間撹拌され、細かなサスペンジョンに
される。２Ｍの硝酸ナトリウム溶液（３．３ｍｌ）が５
分間で添加され、５分間撹拌され、０．５時間３０分間
冷却された。第二のビーカーにおいて、Ｎ−エチル−１
−アミノナフタレン（１．４４ｇ，８．４ｍｍｏｌ）、
酢酸（１０ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１．５ｇ）および
水（２ｍｌ）が混合された。混合物は少し加熱され、得
られた溶液は０℃に冷却された。ジアゾニウム溶液が酢
酸溶液に一度に添加され、混合物は１時間の間適宜撹拌
された。混合物は飽和炭酸カリウムで塩基化され、濾過
され固形物を得た。固形物は温水で２回洗浄され、テト
ラヒドロフラン−エタノール（９０ｍｌ，１：２）で２
回再結晶化された。固形物は室温で集められ、１．９４
ｇのトリサゾニトロアミン（６０％）、ｍｐ ２７１℃
が得られた。
ニトロアミン（２．４２ｇ，６．０ｍｍｏｌ）が撹拌さ
れ、５Ｎの塩酸（４．１ｍｌ）および水（１０．８ｍ
ｌ）と室温で５分間撹拌され、細かなサスペンジョンに
される。２Ｍの硝酸ナトリウム溶液（３．３ｍｌ）が５
分間で添加され、５分間撹拌され、０．５時間３０分間
冷却された。第二のビーカーにおいて、Ｎ−エチル−１
−アミノナフタレン（１．４４ｇ，８．４ｍｍｏｌ）、
酢酸（１０ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１．５ｇ）および
水（２ｍｌ）が混合された。混合物は少し加熱され、得
られた溶液は０℃に冷却された。ジアゾニウム溶液が酢
酸溶液に一度に添加され、混合物は１時間の間適宜撹拌
された。混合物は飽和炭酸カリウムで塩基化され、濾過
され固形物を得た。固形物は温水で２回洗浄され、テト
ラヒドロフラン−エタノール（９０ｍｌ，１：２）で２
回再結晶化された。固形物は室温で集められ、１．９４
ｇのトリサゾニトロアミン（６０％）、ｍｐ ２７１℃
が得られた。
【０１１７】トリサゾニトロアミン（１．２５ｇ，２．
１ｍｍｏｌ）のサスペンジョンが６０−７０℃でエタノ
ール（５ｍｌ）とテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中で
加熱された。硫酸水素ナトリウム（０．３４ｇ，６ｍｍ
ｏｌ）と水（１ｍｌ）が加えられ、混合物は４０分撹拌
され、２０分後硫酸水素ナトリウム（０．１０ｇ）がさ
らに加えられた。混合物は濃縮され、水（５０ｍｌ）が
加えられ、さらに１０分間加熱された。混合物は濾過さ
れ、固形物はテトラヒドロフラン−エタノール（１：
１）で再結晶され、トリアゾジアミン１．１０ｇ（９２
％）、ｍｐ ２００−２０４℃、最大ランブダ（ＣｈＣ
ｌ３）＝５５７ｎｍ，ｅ＝４８．３０２、溶解度（ＺＬ
Ｉ １９８２）＝４．０４ｗｔ％であった。
１ｍｍｏｌ）のサスペンジョンが６０−７０℃でエタノ
ール（５ｍｌ）とテトラヒドロフラン（１５ｍｌ）中で
加熱された。硫酸水素ナトリウム（０．３４ｇ，６ｍｍ
ｏｌ）と水（１ｍｌ）が加えられ、混合物は４０分撹拌
され、２０分後硫酸水素ナトリウム（０．１０ｇ）がさ
らに加えられた。混合物は濃縮され、水（５０ｍｌ）が
加えられ、さらに１０分間加熱された。混合物は濾過さ
れ、固形物はテトラヒドロフラン−エタノール（１：
１）で再結晶され、トリアゾジアミン１．１０ｇ（９２
％）、ｍｐ ２００−２０４℃、最大ランブダ（ＣｈＣ
ｌ３）＝５５７ｎｍ，ｅ＝４８．３０２、溶解度（ＺＬ
Ｉ １９８２）＝４．０４ｗｔ％であった。
【０１１８】トリアゾジアミン（０．５７ｇ，１ｍｍｏ
ｌ）が５Ｎ塩酸（０．９ｍｌ）および水（１．８０ｍ
ｌ）、２Ｍ硝酸ナトリウム（０．５５ｍｌ）が室温で添
加され、３−４分撹拌された。混合物は０−５℃に冷却
され、１５分間適宜撹拌された。第二のビーカーにおい
て、カップリングされた２，３−ジヒドロペリミジン５
（０．６０ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム
（０．４ｇ）、酢酸（３ｍｌ）およびテトラヒドロフラ
ン（４ｍｌ）の混合物が調整され、０℃に冷却された。
ジアゾニウム溶液が０−５℃において撹拌下一度に添加
され、３０分撹拌された。混合物は飽和炭酸カリウムで
塩基化され、テトラヒドロフランが蒸発させられた。水
相がデカントされ、油状の部分が加熱され、水と撹拌さ
れ、黒色の固体を得た。シリカゲルとヘキサン−テトラ
ヒドロフラン（３：２）のクロマトグラフィーによりえ
られたフラクションを、テトラヒドロフラン−エタノー
ル（１５ｍｌ，１：１）で再結晶化し、染料１９（０．
２１ｇ，２１％）を得た。ｍｐ１３５℃、最大ランブダ
（ＣＨＣｌ３）＝５９０ｎｍ，ｅ＝７１．３９２，溶
解度（ＺＬＩ １９８２） ０．７２ｗｔ％、オーダー
パラメータ（０．７ｗｔ％，ＺＬＩ１９８２中）＝０．
７３であった。
ｌ）が５Ｎ塩酸（０．９ｍｌ）および水（１．８０ｍ
ｌ）、２Ｍ硝酸ナトリウム（０．５５ｍｌ）が室温で添
加され、３−４分撹拌された。混合物は０−５℃に冷却
され、１５分間適宜撹拌された。第二のビーカーにおい
て、カップリングされた２，３−ジヒドロペリミジン５
（０．６０ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム
（０．４ｇ）、酢酸（３ｍｌ）およびテトラヒドロフラ
ン（４ｍｌ）の混合物が調整され、０℃に冷却された。
ジアゾニウム溶液が０−５℃において撹拌下一度に添加
され、３０分撹拌された。混合物は飽和炭酸カリウムで
塩基化され、テトラヒドロフランが蒸発させられた。水
相がデカントされ、油状の部分が加熱され、水と撹拌さ
れ、黒色の固体を得た。シリカゲルとヘキサン−テトラ
ヒドロフラン（３：２）のクロマトグラフィーによりえ
られたフラクションを、テトラヒドロフラン−エタノー
ル（１５ｍｌ，１：１）で再結晶化し、染料１９（０．
２１ｇ，２１％）を得た。ｍｐ１３５℃、最大ランブダ
（ＣＨＣｌ３）＝５９０ｎｍ，ｅ＝７１．３９２，溶
解度（ＺＬＩ １９８２） ０．７２ｗｔ％、オーダー
パラメータ（０．７ｗｔ％，ＺＬＩ１９８２中）＝０．
７３であった。
【０１１９】実施例２０ 本実施例はテトラアゾーＣ１２青色染料に関する。
【化３２】 化３２で示された染料は実施例２１の黒色染料混合物の
合成に使用される。Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ナフ
タレンジアミンが最初に合成され、トリデカノールで濃
縮され、２，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−２−ド
デシルペリミデンを得た。２，３−ジヒドロペリミデン
は実施例１２で合成されたビスジアゾニウム塩とカップ
リングされ、上記の青色染料を与える。
合成に使用される。Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ナフ
タレンジアミンが最初に合成され、トリデカノールで濃
縮され、２，３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−２−ド
デシルペリミデンを得た。２，３−ジヒドロペリミデン
は実施例１２で合成されたビスジアゾニウム塩とカップ
リングされ、上記の青色染料を与える。
【０１２０】１，８−ナフタレンジアミンはクゲルロー
フ（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留装置（アルゲリッチ ケ
ミカル株式会社製）で１４０−１６０℃、０．１ｍｍＨ
ｇで蒸留され、ピンク色の固体を与えた。蒸留された
１，８−ナフタレンジアミン（２１．８ｇ，０．１３８
ｍｏｌ、分子量１５８）、ｐ−トルエンスルホニックア
シッド（０．７５ｇ）、３−メチル−２−ブタノン（２
４．６ｇ，０．３０ｍｏｌ、分子量 ８２）が合成さ
れ、１時間５０−６０℃で撹拌され、一昼夜室温で放置
された。混合物は５００ｍｌの３首フラスコに移され
た。水（３０ｍｌ）、アセトン（１５０ｍ）、炭酸カリ
ウム（８４ｇ，０．６ｍｏｌ）、およびヨードメタン
（８４ｇ，０．６０ｍｏｌ）が混合物に加えられ、６０
−７０℃で撹拌下２時間保たれ、その後さらにヨードメ
タン（２１．０ｇ，０．１５ｍｏｌ）が加えられた。反
応は溶出溶媒としてヘキサン−酢酸エチルを用いて薄相
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターされた。５．
５時間後、過剰のヨー化メチルとアセトン２５ｍｌが蒸
留除去され、５００ｍｌの水とともに混合物が蒸留さ
れ、エーテルとともに抽出された（４００ｍｌと２００
ｍｌの２回）。エーテル抽出物はブラインで洗浄され、
黒色固体に濃縮された。固体は蒸留されたテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）、および２Ｎ ＨＣｌ
（蒸留水３００ｍｌ中）に溶解された。ＴＬＣにより、
ヒドロリシス反応が完結していることが確認された。混
合物は冷却され、水酸化アンモニウム（１５０ｍｌ）に
よりｐＨ１１以上に塩基性化され、エーテル（４００ｍ
ｌ、および２００ｍｌ）とともに抽出された。抽出物は
プラインで洗浄され、炭酸カリウムで乾燥され、固体に
濃縮された。得られた固体は、蒸留され（クゲルロー
フ、９８−１０２℃、０．１ｍｍＨｇ）、ベージュ色の
固体（２１．４ｇ）が得られた。固体は温エチルアセテ
ート（４０ｍｌ）に溶解され、ヘキサン（１６０ｍｌ）
で希釈された。冷却によりＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８
−ナフタレンジアミン（１５．１ｇ，５９％）が得られ
た。融点（ｍｐ）：１０２−１０４℃、ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３） ７．１５（ｍ，４Ｈ），７．５（ｄｄ，２
Ｈ），５．４（ｂｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，６Ｈ）：
ＩＲ（ＫＢｒ）３３６０，１５９５ｃｍ−１であった。
フ（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留装置（アルゲリッチ ケ
ミカル株式会社製）で１４０−１６０℃、０．１ｍｍＨ
ｇで蒸留され、ピンク色の固体を与えた。蒸留された
１，８−ナフタレンジアミン（２１．８ｇ，０．１３８
ｍｏｌ、分子量１５８）、ｐ−トルエンスルホニックア
シッド（０．７５ｇ）、３−メチル−２−ブタノン（２
４．６ｇ，０．３０ｍｏｌ、分子量 ８２）が合成さ
れ、１時間５０−６０℃で撹拌され、一昼夜室温で放置
された。混合物は５００ｍｌの３首フラスコに移され
た。水（３０ｍｌ）、アセトン（１５０ｍ）、炭酸カリ
ウム（８４ｇ，０．６ｍｏｌ）、およびヨードメタン
（８４ｇ，０．６０ｍｏｌ）が混合物に加えられ、６０
−７０℃で撹拌下２時間保たれ、その後さらにヨードメ
タン（２１．０ｇ，０．１５ｍｏｌ）が加えられた。反
応は溶出溶媒としてヘキサン−酢酸エチルを用いて薄相
クロマトグラフィー（ＴＬＣ）でモニターされた。５．
５時間後、過剰のヨー化メチルとアセトン２５ｍｌが蒸
留除去され、５００ｍｌの水とともに混合物が蒸留さ
れ、エーテルとともに抽出された（４００ｍｌと２００
ｍｌの２回）。エーテル抽出物はブラインで洗浄され、
黒色固体に濃縮された。固体は蒸留されたテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）（１００ｍｌ）、および２Ｎ ＨＣｌ
（蒸留水３００ｍｌ中）に溶解された。ＴＬＣにより、
ヒドロリシス反応が完結していることが確認された。混
合物は冷却され、水酸化アンモニウム（１５０ｍｌ）に
よりｐＨ１１以上に塩基性化され、エーテル（４００ｍ
ｌ、および２００ｍｌ）とともに抽出された。抽出物は
プラインで洗浄され、炭酸カリウムで乾燥され、固体に
濃縮された。得られた固体は、蒸留され（クゲルロー
フ、９８−１０２℃、０．１ｍｍＨｇ）、ベージュ色の
固体（２１．４ｇ）が得られた。固体は温エチルアセテ
ート（４０ｍｌ）に溶解され、ヘキサン（１６０ｍｌ）
で希釈された。冷却によりＮ，Ｎ’−ジメチル−１，８
−ナフタレンジアミン（１５．１ｇ，５９％）が得られ
た。融点（ｍｐ）：１０２−１０４℃、ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ３） ７．１５（ｍ，４Ｈ），７．５（ｄｄ，２
Ｈ），５．４（ｂｓ，２Ｈ），２．８５（ｓ，６Ｈ）：
ＩＲ（ＫＢｒ）３３６０，１５９５ｃｍ−１であった。
【０１２１】Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，８−ナフタレン
ジアミン（０．５０ｇ，２．７ｍｍｏｌ）、トリデカノ
ール（０．５６％，２．８５ｍｍｏｌ，１９７）、ｐ−
トルエンスルホニックアシッド（５ｍｇ）、およびテト
ラヒドフラン（５ｍｌ）の混合物が調整され、室温で１
５分間撹拌された。混合物は２５％の水酸化ナトリウム
（１．０ｍｌ）で塩基性化され、２０ｍｌの水で希釈さ
れ、エーテル（１００ｍｌ）で抽出された。抽出物は硫
酸カリウムで乾燥され、２，３−ジヒドロ−１，３−ジ
メチル−２−ドデシルペリミジンが固体で得られた。ｍ
ｐ ３０−３２℃、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．１３
（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ）、４，２７（ｔ，
１Ｈ），３．０２（ｓ，６Ｈ），１．７−１．１（ｍ，
２２Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）：ＩＲ（ｎｅａｔ）１
５９５ｃｍ−１であった。
ジアミン（０．５０ｇ，２．７ｍｍｏｌ）、トリデカノ
ール（０．５６％，２．８５ｍｍｏｌ，１９７）、ｐ−
トルエンスルホニックアシッド（５ｍｇ）、およびテト
ラヒドフラン（５ｍｌ）の混合物が調整され、室温で１
５分間撹拌された。混合物は２５％の水酸化ナトリウム
（１．０ｍｌ）で塩基性化され、２０ｍｌの水で希釈さ
れ、エーテル（１００ｍｌ）で抽出された。抽出物は硫
酸カリウムで乾燥され、２，３−ジヒドロ−１，３−ジ
メチル−２−ドデシルペリミジンが固体で得られた。ｍ
ｐ ３０−３２℃、ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）７．１３
（ｍ，４Ｈ），６．３２（ｄ，２Ｈ）、４，２７（ｔ，
１Ｈ），３．０２（ｓ，６Ｈ），１．７−１．１（ｍ，
２２Ｈ），０．８５（ｔ，３Ｈ）：ＩＲ（ｎｅａｔ）１
５９５ｃｍ−１であった。
【０１２２】実施例１２で述べられているジアゾジアミ
ン（０．３７５ｇ，１ｍｍｏｌ）がジアゾ化され、２，
３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−２−ドデシルペリミ
ジン（１．０ｇ，２．５６ｍｍｏｌ）と、酢酸ナトリウ
ム（０．５ｇ）および酢酸−ＴＨＦ（１：１，１２ｍ
ｌ）中でカップリングされた。粗製固体は温ＴＨＦ（５
０ｍｌ）で処理され、濾過された。濾過物はシリカ（ヘ
キサン−ＴＨＦ、２．５：１）で精製され０．５４ｇの
固体を与え、ＴＨＦ−エタノール（１：１，３０ｍｌ）
で再結晶化され、以下に示す特性を有する染料を与えた
（０．５０ｇ，４５％）。ｍｐ １５７℃、ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３）８．２５（ｄ，２Ｈ），８．１−７．２
（ｍ，１３Ｈ）、６．４（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｔ，
２Ｈ），４．０４（ｓ，３Ｈ），３．１５，３．０２，
２．８５，２．７５（４ｓ，１８Ｈ），１．８−１．１
（ｍ，４４Ｈ），０．９（ｍ，６Ｈ）：ＩＲ（ＫＢｒ）
１５９０ｃｍ−１；最大ランブタ（ＣＨＣｌ３）＝６１
２ｎｍ，ｅ＝７２．１６６。この染料はＺＬＩ １９８
２での溶解度１．７６、ＺＬＩ ２４５２で１．２１ｗ
ｔ％の溶解度を有し；オーダーパラメータ０．７７（Ｚ
ＬＩ １９８２，１ｗｔ％）、０．８０（ＺＬＩ ２４
５２，１ｗｔ％）。
ン（０．３７５ｇ，１ｍｍｏｌ）がジアゾ化され、２，
３−ジヒドロ−１，３−ジメチル−２−ドデシルペリミ
ジン（１．０ｇ，２．５６ｍｍｏｌ）と、酢酸ナトリウ
ム（０．５ｇ）および酢酸−ＴＨＦ（１：１，１２ｍ
ｌ）中でカップリングされた。粗製固体は温ＴＨＦ（５
０ｍｌ）で処理され、濾過された。濾過物はシリカ（ヘ
キサン−ＴＨＦ、２．５：１）で精製され０．５４ｇの
固体を与え、ＴＨＦ−エタノール（１：１，３０ｍｌ）
で再結晶化され、以下に示す特性を有する染料を与えた
（０．５０ｇ，４５％）。ｍｐ １５７℃、ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３）８．２５（ｄ，２Ｈ），８．１−７．２
（ｍ，１３Ｈ）、６．４（ｍ，４Ｈ），４．３５（ｔ，
２Ｈ），４．０４（ｓ，３Ｈ），３．１５，３．０２，
２．８５，２．７５（４ｓ，１８Ｈ），１．８−１．１
（ｍ，４４Ｈ），０．９（ｍ，６Ｈ）：ＩＲ（ＫＢｒ）
１５９０ｃｍ−１；最大ランブタ（ＣＨＣｌ３）＝６１
２ｎｍ，ｅ＝７２．１６６。この染料はＺＬＩ １９８
２での溶解度１．７６、ＺＬＩ ２４５２で１．２１ｗ
ｔ％の溶解度を有し；オーダーパラメータ０．７７（Ｚ
ＬＩ １９８２，１ｗｔ％）、０．８０（ＺＬＩ ２４
５２，１ｗｔ％）。
【０１２３】実施例２１ 本実施例は、本発明にかかる液晶部分とカップリングさ
れた染料である染料化合物を使用したゲスト−ホスト
ネマティック液晶ディスプレイデバイスのための黒色染
料に関する。実施例２０のテトラアゾ青色染料（２
部）、実施例１３の染料（５部）、実施例１９の染料
（３部）および黄色染料溶液ＺＬＩ ３８８１（２００
部、約２．５ｗｔ％のＺＬＩ ２４５２での黄色染料を
含む、ＥＭインダストリー、ホーソーン、ＮＹ）が反応
容器に投入された。この混合物はシラルドーパント（ｃ
ｈｉｒａｌ ｄｏｐａｎｔ）ＣＢ−１５（２２．５部、
ＢＤＨリミテッド、プール、英国）、およびＺＬＩ ２
４５２ネマティックホスト（３４０部，ＥＭインダスト
リー）で希釈された。混合物は７０℃で２４時間撹拌さ
れた。生成物は冷却され、０．４５ミクロンテフロン濾
過膜（ゲルマン サイエンス、アン アルボー、ＭＩ）
で濾過された。濾過された物質は１１ミクロン厚のディ
スプレイセルに真空で満たされた。３０ＶＡＣでのオン
状態とオフ状態のコントラスト比は４．６であり、ブラ
イトネスはホスト液晶のみを含む対照のセルに対して５
４％だった。
れた染料である染料化合物を使用したゲスト−ホスト
ネマティック液晶ディスプレイデバイスのための黒色染
料に関する。実施例２０のテトラアゾ青色染料（２
部）、実施例１３の染料（５部）、実施例１９の染料
（３部）および黄色染料溶液ＺＬＩ ３８８１（２００
部、約２．５ｗｔ％のＺＬＩ ２４５２での黄色染料を
含む、ＥＭインダストリー、ホーソーン、ＮＹ）が反応
容器に投入された。この混合物はシラルドーパント（ｃ
ｈｉｒａｌ ｄｏｐａｎｔ）ＣＢ−１５（２２．５部、
ＢＤＨリミテッド、プール、英国）、およびＺＬＩ ２
４５２ネマティックホスト（３４０部，ＥＭインダスト
リー）で希釈された。混合物は７０℃で２４時間撹拌さ
れた。生成物は冷却され、０．４５ミクロンテフロン濾
過膜（ゲルマン サイエンス、アン アルボー、ＭＩ）
で濾過された。濾過された物質は１１ミクロン厚のディ
スプレイセルに真空で満たされた。３０ＶＡＣでのオン
状態とオフ状態のコントラスト比は４．６であり、ブラ
イトネスはホスト液晶のみを含む対照のセルに対して５
４％だった。
【図１】染料が結合基によって液晶部分とカップリング
されている染料の一般的な構造を示す。
されている染料の一般的な構造を示す。
【図２】
【図３】本発明にかかる二色性染料改良剤を例示する。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】本発明にかかる二色性染料の調整のための種
々の反応を示す。
々の反応を示す。
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】代表的な液晶ディスプレイの例を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】染料が結合基によって液晶部分とカップリング
されている染料の一般的な構造を示す。
されている染料の一般的な構造を示す。
【図２】本発明にかかる二色性染料改良剤を例示する。
【図３】本発明にかかる二色性染料改良剤を例示する。
【図４】本発明にかかる二色性染料改良剤を例示する。
【図５】本発明にかかる二色性染料改良剤を例示する。
【図６】本発明にかかる二色性染料改良剤を例示する。
【図７】本発明にかかる二色性染料の調整のための種々
の反応を示す。
の反応を示す。
【図８】本発明にかかる二色性染料の調整のための種々
の反応を示す。
の反応を示す。
【図９】本発明にかかる二色性染料の調整のための種々
の反応を示す。
の反応を示す。
【図１０】本発明にかかる二色性染料の調整のための種
々の反応を示す。
々の反応を示す。
【図１１】本発明にかかる二色性染料の調整のための種
々の反応を示す。
々の反応を示す。
【図１２】本発明にかかる二色性染料の調整のための種
々の反応を示す。
々の反応を示す。
【図１３】本発明にかかる二色性染料の調整のための種
々の反応を示す。
々の反応を示す。
【図１４】代表的な液晶ディスプレイの例を示す。
【図１５】代表的な液晶ディスプレイの例を示す。
【図１６】代表的な液晶ディスプレイの例を示す。
【図１７】代表的な液晶ディスプレイの例を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ブライアン・ジョセフ・スウェトリン アメリカ合衆国デラウェア州19809， ウ ィルミントン，リバー・ロード 1703
Claims (14)
- 【請求項１】 ふたつの直鎖状結合原子を含む結合基
が、液晶部分とカップリングされており、また非イオン
性染料発色団と結合可能である二色性染料改良剤であっ
て、該結合基が少なくとも４個の直線的に結合した原子
であってひとつの端は液晶部分とカップリングされてお
り、他のひとつの端は非イオン性染料発色団と共有結合
を通して改良された二色性染料と結合可能であるスペー
シング鎖を有することを特徴とする二色性染料改良剤。 - 【請求項２】 スペーシング鎖が偶数の直鎖炭素原子を
有することを特徴とする請求項１記載の二色性染料改良
剤。 - 【請求項３】 炭素原子数が６−１２である請求項１ま
たは２記載の二色性染料改良剤。 - 【請求項４】 スペーシング鎖により液晶部分とカップ
リングされた基が芳香族アミンであり、それが以下の一
般式： 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 ここで、Ｒ３とＲ４は独立に水素、メチル、メトキシ、
エトキシ、Ｂｒ，Ｃｌ，ＩまたはＯＨであって、Ｒ５は
水素またはＣ１からＣ１０のアルキル基であり、スペー
シング鎖の４またはそれ以上の直鎖状の結合された原子
のひとつは芳香族アミンの窒素原子、または２，３−ジ
ヒドロピペリミジンのメチレン炭素である、で表される
ことをさらに特徴とする請求項１，２または３のいずれ
かに記載の二色性染料改良剤。 - 【請求項５】 スペーシング鎖が、改良された二色性染
料を形成するために、４００から２０００ｎｍの間に最
大吸収を有し、吸収係数が２０００以上である非イオン
性染料発色団と結合していることを特徴とする請求項
１，２または３のいずれかに記載された二色性染料改良
剤。 - 【請求項６】 炭素鎖は直鎖で、非置換および連続した
４，６，８または１０の炭素原子を有するアルキル炭素
鎖であって、その末端が独立に、 【化５】 であって、染料部分と液晶部分とにそれぞれ結合してい
ることを特徴とする請求項５記載の改良された二色性染
料。 - 【請求項７】 染料部分は４００から８００ｎｍの間に
最大吸収を有し、アントラキノン、アゾ、ジアゾ、トリ
アゾ、ペンタアゾ、ヘキサアゾ、スチルベンまたはフタ
ロシアニン染料部分であって、最も好ましくはアントラ
キノンであることを特徴とする請求項５記載の改良され
た二色性染料。 - 【請求項８】 芳香族アミン基の窒素原子を含むスペー
シング鎖の末端がアゾまたはポリ（アゾ）染料部分と結
合し、改良された二色性染料を形成することを特徴とす
る請求項４記載の二色性染料改良剤。 - 【請求項９】 染料部分がネマティック液晶ホスト中の
改良前の二色性オーダーパラメータが少なくとも０．４
であることを特徴とする請求項５ないし８のいずれかに
記載された改良された二色性染料。 - 【請求項１０】 液晶部分が２または３の、１，４置換
されたベンゼン環、１，４置換されたシクロヘキシル
環、および２，５置換されたピリミジン環からなる群よ
り選ばれた環からなり、これが互いにまたはひとつの結
合基を介して結合されており、ただし３個の環が存在す
る時には結合基が共有結合ではない、ことを特徴とする
請求項１ないし９のいずれかに記載の二色性染料改良
剤。 - 【請求項１１】 液晶部分が 【化６】 であるひとつの結合基、または環が２個の時には共有結
合の結合基を介して結合されている２または３の環から
なり、他の置換基が水素、Ｃ１からＣ１２のアルキル
基、Ｃ５からＣ７のシクロアルキル基、Ｃ１からＣ１２
のアルコキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、ま
たはＮＲ３Ｒ４であって、Ｒ３およびＲ４が独立に水素
またはＣ１からＣ１２のアルキル基である置換基である
ことを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれかに記
載の二色性染料改良剤または改良された二色性染料。 - 【請求項１２】 前記の他の置換基がニトリルまたはニ
トロ基であることを特徴とする請求項１１記載の二色性
染料改良剤または改良された二色性染料。 - 【請求項１３】 ゲスト−ホスト液晶媒体におけるゲス
ト染料としての請求項１ないし１３のいずれかに記載の
二色性染料改良剤または改良された二色性染料の使用。 - 【請求項１４】 ゲスト−ホスト液晶媒体を含むディス
プレイデバイスにおける請求項１３記載の二色性染料改
良剤または改良された二色性染料の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US448409 | 1989-12-11 | ||
| US07/448,409 US5389285A (en) | 1989-12-11 | 1989-12-11 | Liquid crystal coupled dichroic dyes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228562A true JPH06228562A (ja) | 1994-08-16 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2419291A Pending JPH06228562A (ja) | 1989-12-11 | 1990-12-11 | 二色性染料改良剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5389285A (ja) |
| EP (1) | EP0432735A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06228562A (ja) |
| CA (1) | CA2031797C (ja) |
| FI (1) | FI906078A (ja) |
| NO (1) | NO905330L (ja) |
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| WO2011125620A1 (ja) * | 2010-03-31 | 2011-10-13 | 富士フイルム株式会社 | 液晶性化合物、液晶性組成物、光吸収異方性膜、及び液晶表示装置 |
| US10557978B2 (en) | 2015-07-24 | 2020-02-11 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition, optical film including composition, and method of producing optical film |
| US10731078B2 (en) | 2015-02-27 | 2020-08-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Composition |
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| US5846452A (en) * | 1995-04-06 | 1998-12-08 | Alliant Techsystems Inc. | Liquid crystal optical storage medium with gray scale |
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| BR112014029923A2 (pt) | 2012-05-30 | 2017-06-27 | Rolic Ag | geração rápida de elementos com anisotropia individualmente padronizada |
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| US10845520B2 (en) | 2014-04-03 | 2020-11-24 | Rolic Ag | Optical devices with patterned anisotropy incorporating parallax optic |
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| CN115877500A (zh) | 2016-07-29 | 2023-03-31 | 罗利克技术有限公司 | 在液晶聚合物材料上产生取向的方法 |
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| CN113710654A (zh) | 2019-06-28 | 2021-11-26 | 罗利克技术有限公司 | 具有咔唑核的新型可聚合液晶 |
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| JPS57155282A (en) * | 1981-03-20 | 1982-09-25 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Liquid crystal composition |
| JPS5947261A (ja) * | 1982-09-13 | 1984-03-16 | Nippon Kanko Shikiso Kenkyusho:Kk | 液晶用アゾ色素の二色性改良法 |
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| EP0098522B1 (en) * | 1982-06-30 | 1989-06-07 | Hitachi, Ltd. | Liquid crystal composition |
| DE3529988A1 (de) * | 1985-08-22 | 1987-02-26 | Basf Ag | Trisazofarbstoffe und deren verwendung in fluessigkristallinen materialien |
| DE3536267A1 (de) * | 1985-10-11 | 1987-04-16 | Bayer Ag | Azofarbstoffe sowie fluessigkristallines material enthaltend azofarbstoffe |
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1989
- 1989-12-11 US US07/448,409 patent/US5389285A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-07 CA CA002031797A patent/CA2031797C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-10 FI FI906078A patent/FI906078A/fi not_active IP Right Cessation
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- 1990-12-11 EP EP19900123828 patent/EP0432735A3/en not_active Withdrawn
- 1990-12-11 JP JP2419291A patent/JPH06228562A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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