JPH06220195A - 易滑性ポリイミドフィルムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた懸濁
液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、この第
３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応
させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミド酸
溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴とす
る易滑性ポリイミドフィルムの製造法。 【効果】 本発明の製造方法によれば、第３リン酸カル
シウム微粒子を含有するポリイミドフィルムをポリイミ
ドフィルム本来の物性や外観を損なうことなく、その表
面に優れた易滑性を与えた状態で工業的に有利に製造す
ることができ、このためフレキシブルプリント基板等に
好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、第３リン酸カルシウム
微粒子を分散させることにより、フィルム表面に微細な
突起を有し、フィルム表面の滑り性がよく、また接着性
も改善され、フレキシブルプリント基板などの基板フィ
ルムとして好適な易滑性ポリイミドフィルムの製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリイ
ミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気
特性などに優れていることから積層板、フレキシブルプ
リント基板等に使用されてきた。しかし、表面処理して
いない表面が平滑なポリイミドフィルムは、銅箔とラミ
ネートする際にロール等との摩擦が大きく、皺が入った
り、ロールに巻き付いたりしたりというトラブルが生じ
ることがあり、それ故ポリイミドフィルムの表面滑性を
改善する必要があった。

【０００３】従来、ポリイミドフィルム表面の滑性を改
善するために用いられてきた手法として、サンドブラス
ト、エンボス加工などの表面処理やポリイミドフィルム
にリン酸カルシウム（特開昭６２−６８８５２）やシリ
カ（特開昭６２−６８８５３）などの無機粉末を混合
し、フィルム表面に微細な突起を生じさせ、表面摩擦を
減らす方法が採用されてきた。

【０００４】しかしながら、前者の表面処理の方法は、
フィルム表面に過度の凹凸をつくり、フィルムの外観が
損なわれ易いという欠点があった。また後者の方法で
は、ポリアミド酸溶液に無機粉末を混合するものである
が、上述の無機粉末がポリアミド酸溶液に均一に分散し
難く、分散せずに塊となって残ったりすることがあっ
た。特にリン酸カルシウム類は、その製法故に均一な微
粒子に粉砕し、粒径を揃えることは難しく、その粉砕さ
れた粉体中に比較的大きな粒子が存在しており、フィル
ムの外観や機械的強度に悪影響を及ぼすことがあった。
リン酸カルシウム類の中でも最も一般的な第３リン酸カ
ルシウムを合成する方法としては、例えばリン酸三ナト
リウム水溶液に塩化カルシウム水溶液を滴下することに
より、第３リン酸カルシウム微粒子として合成できる。
通常は、形成された沈澱を濾過し、これを焼成した固形
物として得られ、第３リン酸カルシウムの粉体は、この
第３リン酸カルシウムの固形物を粉砕することにより得
られる。しかしながら、粉砕した粉体の粒子径をフィル
ムに混合するに適当な粒子径５μｍ未満に揃えることは
困難であったり、このためこのような第３リン酸カルシ
ウムを分散させたポリイミドフィルムはフィルム外観、
機械的強度などに問題があり、この点の解決が望まれて
いた。

【０００５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
上記要望に応えるため鋭意検討を重ねた結果、第３リン
酸カルシウムとして水溶媒中で合成することにより得ら
れる第３リン酸カルシウム懸濁液を用い、これを有機極
性溶媒に添加し、撹拌して、第３リン酸カルシウム微粒
子を有機極性溶媒に分散させると共に、これに脱水剤と
してゼオライトを投入して水分を吸着させるなどして有
機極性溶媒を脱水することにより、第３リン酸カルシウ
ム微粒子が均一に分散した有機極性溶媒を得た後、この
第３リン酸カルシウム微粒子が分散する有機極性溶媒中
で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンと
を反応させてポリアミド酸溶液を得、これを成膜イミド
化することにより、ポリイミドフィルム中に粒径の揃っ
た第３リン酸カルシウム微粒子を分散含有させることが
でき、これによってフィルム表面に微細な突起を生じさ
せることができ、フィルム表面の滑り性、接着性に優れ
たポリイミドフィルムが得られることを見い出し、本発
明をなすに至ったものである。

【０００６】従って、本発明は、第３リン酸カルシウム
を水に懸濁させた懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これ
を脱水した後、この第３リン酸カルシウムを分散させた
有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳
香族ジアミンとを反応させて、第３リン酸カルシウムを
含有するポリアミド酸溶液を調製し、これを成膜イミド
化することを特徴とする易滑性ポリイミドフィルムの製
造法を提供する。

【０００７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造法は、ま
ずフィルムに粒径の揃った第３リン酸カルシウムを分散
させるために、水溶媒中で合成した第３リン酸カルシウ
ム微粒子の水分散液を用いる。

【０００８】このように、本発明においては、ポリイミ
ドフィルムに分散される第３リン酸カルシウム微粒子は
第３リン酸カルシウム固形物を粉砕して得るのではな
く、水溶媒中で合成される微粒子である。第３リン酸カ
ルシウムは、固形物を粉砕する方法では粒径の揃った微
粒子を得ることは困難であり、粒径５μｍを越える大き
な粒子の混在を防ぐためには何度か粉砕し直し、手間を
かけて分別しなければならない。水溶媒中で合成する方
法によれば、この点粒径の小さな、しかも粒度分布のシ
ャープな第３リン酸カルシウム微粒子が得られる。第３
リン酸カルシウムを水溶媒中で合成する方法としては、
例えばリン酸三ナトリウム水溶液中に塩化カルシウム水
溶液を滴下することにより合成できる。また、市販の第
３リン酸カルシウム懸濁液を用いることもできる。

【０００９】ここで、ポリイミドフィルムに分散含有さ
れる第３リン酸カルシウム微粒子は、平均粒径０．２〜
５μｍであることが好ましく、５μｍを越えるとフィル
ム外観に悪影響が生じる場合があり、０．２μｍに満た
ないと表面滑性効果が落ちてしまう場合がある。

【００１０】また、水分散液中の第３リン酸カルシウム
の濃度は５〜２０％（重量％、以下同じ）、特に８〜１
５％であることが好ましい。５％より低濃度であると、
凝集した第３リン酸カルシウムの粒径が小さすぎ、２０
％より高濃度であると、逆に凝集して粒子が大きくなり
すぎることがある。

【００１１】本発明では、水溶媒中で合成した第３リン
酸カルシウム微粒子を水溶媒に分散させたまま、ポリイ
ミドを合成する溶媒である有機極性溶媒に添加する。こ
の場合、一般にポリイミドフィルムの原料となる芳香族
テトラカルボン酸無水物は、水と反応するために有機極
性溶媒は極力水を含まないことが好ましい。そこで、本
発明においては、第３リン酸カルシウムを分散させてい
た水を脱水剤により取り除く。この脱水剤としては、後
の重合に影響を与えないものとしてゼオライトが好まし
い。ゼオライトとしては、水分子を選択的に吸着するも
のが好ましい。なお、第３リン酸カルシウムを分散させ
た有機極性溶媒は、例えばゼオライトを充填した管内を
通すことにより水分を取り除くことができる。ゼオライ
トの使用量は、添加された水分量を吸着するに十分な量
であればよい。ここで、ゼオライトとしては市販のモレ
キュラ−シーブを用いることができる。

【００１２】なお、上記水分散液の有機極性溶媒への添
加量は適宜選定されるが、ポリイミドフィルム中への第
３リン酸カルシウム微粒子の含有量が０．０５〜５％、
特に０．１〜３％であるように添加することが好まし
い。５％を越えると成膜イミド化した時点で第３リン酸
カルシウムの含有量が多くなるためフィルムが曇って不
透明になる場合があり、０．０５％に満たないとポリイ
ミドフィルムの表面突起が十分でなく、表面の滑性が十
分でなくなる場合がある。

【００１３】また、ここで用いる有機極性溶媒は、ポリ
アミド酸を合成するためのものであり、このようなもの
として例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルスルホキシド等が好適に用いられる。

【００１４】本発明の易滑性ポリイミドフィルムの製造
法は、このようにして有機極性溶媒中に分散され、脱水
された第３リン酸カルシウム微粒子を含有する有機極性
溶媒の中で、ポリイミドフィルムを形成するための芳香
族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応
させる。

【００１５】ここで、第３リン酸カルシウム微粒子のポ
リイミドフィルム形成用反応系中での分散量は、上述し
たように第３リン酸カルシウム微粒子の該反応系中のポ
リアミド酸固形分に対して０．０５〜５％となるように
することが好ましく、このため必要に応じ分散液を反応
系の有機溶媒で希釈するなどして、上記第３リン酸カル
シウム微粒子分散量になるように調整することができ
る。

【００１６】また、上記第３リン酸カルシウム微粒子が
懸濁した反応系内でポリイミドフィルム形成用の芳香族
テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応さ
せ、第３リン酸カルシウム微粒子を含有するポリアミド
酸溶液を調製する際、ポリイミドフィルム形成用の芳香
族ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジア
ミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−トルイレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミ
ン、ベンチジン、１，５−ジアミノナフタレンなどが使
用できる。また、芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

【００１７】なお、芳香族テトラカルボン酸二無水物と
芳香族ジアミンとの混合割合は、特に制限されないが、
ほぼ等モル量とすることができる。更にフィルム形成用
ポリアミド酸溶液の反応手順としては、先に芳香族ジア
ミンを第３リン酸カルシウム微粒子が懸濁した有機極性
溶媒に溶解し、後から酸二無水物を添加する方法や、逆
に酸二無水物を有機極性溶媒に溶解してからジアミンを
添加する方法、両者を混合してから溶媒に添加する方法
など何れでも可能である。反応条件は、特に限定されな
いが発熱を抑えて４０℃以下、１０〜２０％濃度で行う
ことが好ましい。

【００１８】このようにしてポリアミド酸溶液を得た後
は、常法によりガラス板等平らな板に流延し、予備乾燥
し、剥離してから両端を保持して１５０〜２５０℃で脱
溶剤、３００〜４５０℃で加熱イミド化することにより
ポリイミドフィルムとすることができる。この場合、上
記方法で製造される本発明のポリイミドフィルムは、含
有する第３リン酸カルシウム微粒子がポリイミドフィル
ム表面に微細な突起を形成し、フィルム表面の滑性が改
善され、外観も良いフィルムを得ることができるもので
ある。

【００１９】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、実施例、比較例の説明に先立ち、
第３リン酸カルシウム分散液の調製法を参考例として示
す。

【００２０】〔参考例〕５００ｍｌビーカーにＮ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド４５０．２ｇを入れ、これに第３
リン酸カルシウムを１０重量％含有した懸濁液（太平化
学産業社製）を２ｇ添加し、よく撹拌した。この分散液
をモレキュラーシーブ３Ａペレット（ユニオン昭和社
製）を充填した管内を通して脱水し、第３リン酸カルシ
ウム分散液を調製した。第３リン酸カルシウムの粒径は
約０．５μｍであった。

【００２１】〔実施例１〕参考例で調製した第３リン酸
カルシウム分散液１５０．６ｇを５００ｍｌフラスコに
取り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０．６ｇを加
えて希釈した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル１６．０１９ｇ（０．０８モル）を投入して溶解
した。更に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇ
（０．０８モル）を発熱を抑えながら徐々に添加するこ
とにより、濃度１０重量％のポリアミド酸溶液（固形分
に対して第３リン酸カルシウム微粒子０．２重量％含
有）を調製した。

【００２２】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。

【００２３】〔実施例２〕参考例で調製した第３リン酸
カルシウム分散液１１３ｇを５００ｍｌフラスコに取
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１３２．４ｇを加え
て希釈した。次に、４，４’−ジアミノジフェニルエー
テル１６．０１９ｇ（０．０８モル）を投入して溶解し
た。更に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇ
（０．０８モル）を発熱を抑えながら徐々に添加するこ
とにより、濃度１２重量％のポリアミド酸溶液（固形分
に対して第３リン酸カルシウム微粒子０．１５重量％含
有）を調製した。

【００２４】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。

【００２５】〔実施例３〕参考例で調製した第３リン酸
カルシウム分散液１１３ｇを５００ｍｌフラスコに取
り、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２４９．１ｇを加え
て希釈した。次に、パラフェニレンジアミン１０．８１
４ｇ（０．１モル）を投入してから溶解した。更に、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４２２ｇ（０．１モル）を発熱を抑えながら
徐々に添加することにより、濃度１０重量％のポリアミ
ド酸溶液（固形分に対して第３リン酸カルシウム微粒子
０．１５重量％含有）を調製した。

【００２６】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。

【００２７】〔比較例１〕５００ｍｌフラスコにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１５３．４ｇを加え、窒素ガス
を流しながらジアミノジフェニルエーテル１０．０１２
ｇを加えて溶解した。次に、ピロメリット酸二無水物１
０．９０６ｇを発熱を抑えながら徐々に加えて濃度１２
重量％のポリアミド酸溶液を調製した。

【００２８】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。

【００２９】〔比較例２〕予め１００ｍｌビーカーに
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｇを取り、第３リン
酸カルシウム粉体０．０６６９ｇ（平均粒径５μｍであ
るが、５０μｍ以上の大きな粒子を含む、太平化学産業
社製，粉砕品）を加え、超音波をかけて分散した。５０
０ｍｌフラスコに第３リン酸カルシウム粉体分散液を移
して、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０．２ｇを加
え、希釈した。窒素ガスを流しながら４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル１６．０１９ｇを加え懸濁させ
た。次に、ピロメリット酸二無水物１７．４５０ｇを発
熱を抑えながら徐々に加えて濃度１０重量％のポリアミ
ド酸溶液（ポリアミド酸固形分に対し第３リン酸カルシ
ウム０．２重量％含有）を調製した。

【００３０】このポリアミド酸溶液をガラス板上にアプ
リケーターで薄くのばし、オーブン中１１０℃，６０分
乾燥してから剥離して、鉄枠に固定し、２００℃，６０
分、次いで３５０℃，６０分で脱溶剤イミド化して、２
５μｍ厚のフィルムとした。

【００３１】上記実施例、比較例で得られたポリイミド
フィルムの物性を下記方法で測定した。結果を表１に示
す。 動摩擦係数：ＪＩＳ Ｋ７１２５に基づきフィルム表面
摩擦を測定した。 機械的強度（引張強度、弾性率）：ＡＳＴＭ Ｄ８８２
−８８に基づき測定した。 フィルム外観： ○ 良好（分散性が良く、大きなフィラー粒子が見あた
らない） × 不良（視認できる大きなフィラー粒子が存在する）

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、第３リン酸
カルシウム微粒子を含有するポリイミドフィルムをポリ
イミドフィルム本来の物性や外観を損なうことなく、そ
の表面に優れた易滑性を与えた状態で工業的に有利に製
造することができ、このためフレキシブルプリント基板
等に好適に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第３リン酸カルシウムを水に懸濁させた
   懸濁液を有機極性溶媒に分散し、これを脱水した後、こ
   の第３リン酸カルシウムを分散させた有機極性溶媒中で
   芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを
   反応させて、第３リン酸カルシウムを含有するポリアミ
   ド酸溶液を調製し、これを成膜イミド化することを特徴
   とする易滑性ポリイミドフィルムの製造法。