JPH06212138A - 耐熱性の構造用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 強くて耐熱性、かつひけが少なく生強度の優
れた接着剤層を形成することができる構造用接着剤組成
物の提供。 【構成】 該構造用接着剤組成物は、エポキシ化合物、
アミン硬化剤および５〜９．７のｐＫａと２１０℃以上
の沸点をもったヒドロキシ置換芳香族化合物からなる。
上記範囲内のｐＫａと沸点をもったヒドロキシ置換芳香
族化合物の使用は、優れた生強度を発現し、接着および
硬化工程中のひけが少なく、高温条件に耐えうる接着剤
組成物を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックや熱可塑
性プラスチックのような種々の材料に有用なエポキシ接
着剤組成物に関し、特に５〜９．７ｐＫａおよび２１０
℃以上の沸点をもったヒドロキシ置換芳香族化合物を利
用する耐熱性エポキシ接着剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】種々の産業にプラスチックおよび熱可塑
性基材を利用するには、硬化性接着剤組成物を利用して
その基材を別の構造用部材に接着させる必要がある。プ
ラスチック又は熱可塑性基材と構造用部材間に形成され
る接着層は特定の用途に応じて所定の接着強さの要件を
満たさなければならない。プラスチック基材の産業利用
の例としては、例えばシート成形コンパウンド（ＳＭ
Ｃ）の形で硬質繊維強化プラスチック複合材料の使用を
含む。自動車産業は、乗用車、バン、トラック、等の重
量および腐食容易性を低減させるために車体鋼板の代用
品としてＳＭＣを利用している。ＳＭＣは典型的は、例
えばガラス繊維で強化したポリエステル樹脂のような種
々の樹脂組成物からなる。ＳＭＣは、自立繊維強化構造
体を作るために加熱および加圧下で成形される。自動車
用に接着された後、接着剤されたＳＭＣは、しばしば塗
料焼付け中に２０５℃までの温度１時間程度までさらさ
れる。 シート成形コンパウンドおよび他の基材用に有
用であるとこれまでに記載されているエポキシ化合物を
主成分とした種々の構造用接着剤組成物は、例えば米国
特許第４，５７８，４２４号；第４，６９５，６０５
号；第４，７４０，５３９号；第４，８０３，２３２号
および第４，９２１，９１２号に開示されている。前記
特許に開示されているような多くの伝統的なエポキシを
ベースにした構造用接着剤組成物は、高温での塗料焼付
け工程中に発泡や崩壊をする欠点に苦しんでいる。この
接着剤組成物の発泡や崩壊は、接着剤の凝集破壊や接着
される部品間の界面破壊をもたらして産業用として望ま
しくないものにする恐れがある。

【０００３】エポキシをベースにした多くの構造用組成
物の別の欠点は、接着および硬化工程中に接着剤のひけ
を生じる傾向があることである。接着剤のひけは例え
ば、冷却工程中に基材が相互に引き離されるときにプラ
スチック又は熱可塑性基材によって接着剤に与えられる
引張り歪を含む。接着剤が十分なモジュラス又は生強度
に達しない場合に、これらの引張応力が接着剤層におけ
るへこみ又は接着したアセンブリにおける他の欠陥をも
たらす。接着剤層の少しのくぼみ又は欠陥は、接着剤層
のサンダー仕上げ、再充てんおよび再修復のように接着
部品の美観を損なう。これは、接着剤層が容易に見える
外部自動車部品の接着の場合に特に問題である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】構造用接着剤組成物に
とって迅速に生強度に達する能力をもつことが重要であ
る。一般に取扱強さともいわれる生強度は、接着剤が完
全に硬化していないけれども接着剤によって接着される
部品が一緒に固着するように接着剤の塗布時に接着剤組
成物が初粘着力又は接着応力を発現する能力に関するも
のである。これは、特に部品が最初接着用プレスに一緒
に配置されるが、その直後に部品が最終の硬化工程中に
相互に固着されたままである硬化炉に吊り下げられると
ころの自動車産業において重要である。

【０００５】構造用接着剤組成物は、高温の塗料焼付け
条件に耐えることができ、かつコストと時間がかかる修
理や再接着を回避するために接着ひけを最少する必要が
ある。かかる接着剤組成物は適当な硬化速度も示す必要
があり、かつ重要な生強度を発現する必要がある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、高温条件に耐
えることができると共に接着ひけを最小にするエポキシ
接着剤組成物である。該接着剤組成物は重要な生強度を
発現し、比較的短時間で硬化する。該接着剤組成物は、
エポキシ化合物、アミン硬化剤および５〜９．７のｐＫ
ａと２１０℃以下の沸点を有するヒドロキシ置換芳香族
化合物からなる。

【０００７】

【作用】所定の範囲内のｐＫａと沸点を有するヒドロキ
シ置換芳香族化合物は生強度および耐熱性の両方におけ
る顕著な向上とそれに伴う接着および硬化プロセス中に
硬化速度を犠牲にすることなくエポキシ接着剤組成物の
ひけの低減をもたらすことが見出された。

【０００８】

【実施例】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ化
合物、アミン硬化剤およびヒドロキシ置換芳香族化合物
からなる。

【０００９】本発明のエポシ化合物は次の一般式を有す
るエポキシ基を含有し、２５℃以上で約２００センチポ
アズの粘度をもった化合物にすることができる：

【００１０】

【式１】 エポキシと広く呼ばれている該材料は、単量体のエポキ
シド化合物および重合体タイプのエポキシドを含み、脂
肪族、脂環式、芳香族又は複素環式にすることができ
る。一般にこれらの材料は、平均して１分子当り少なく
とも１．５個の重合性エポキシ基（望ましくは、１分子
当り２個以上のエポキシ基）を有する。重合体のエポキ
シドは、末端にエポキシ基をもった線状重合体（例え
ば、ポリオキシアルキレン・ポリエポキシドのグリシジ
ルエーテル）、および側鎖にエポキシ基をもった重合体
（例えば、グリシジル・メタクリレート重合体又は共重
合体）を含む。それらのエポキシドは純粋な化合物であ
るが、一般に１分子当り１、２個又はそれ以上のエポキ
シ基を含有する混合物である。１分子当りのエポキシ基
の「平均」数は、エポキシ含有材料中のエポキシ基の全
数を存在するエポキシ分子の全数で割ることによって決
まる。

【００１１】エポキシ含有材料は低分子量の単量体材料
から高分子量の重合体に及ぶ、そしてそれらの主鎖およ
び置換基の性質が著しく変わる。例えば、主鎖はいずれ
のタイプのものにもできる、そしてその置換基は室温で
オキシラン環と反応性である活性水素原子を含まない基
にすることができる。許容される置換基としては、例え
ば水素、エステル基、エーテル、スルホネート基、シロ
キサン基、ニトロ基、ホスフェート基、等を含む。エポ
キシを含有する材料の分子量は５０〜１００，０００又
はそれ以上に及ぶ。種々のエポキシ含有材料の混合物も
本発明の組成物に使用することができる。

【００１２】本発明のエポキシ化合物は脂環式エポキシ
ドにすることができる。脂環式エポキシドの例は、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシル）オキサレート、ビ
ス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペー
ト、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）ピペレート、等の如きジカルボン酸の
脂環式エステルのジエポキシドを含む。他の適当なジカ
ルボン酸の脂環式エステルのジエポキシドは、例えば、
例えば米国特許第２，７５０，３９５号に記載されてい
る。

【００１３】他の脂環式エポキシドは、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サン・カルボキシレート；３，４−エポキシ−１−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１−メチ
ルシクロヘキサン・カルボキシレート；６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−
３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート；
３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン・カルボ
キシレート；３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキ
サン・カルボキシレート；３，４−エポキシ−５−メチ
ルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチ
ルシクロヘキサン・カルボキシレートの如き３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサン・カルボキシレートを含む。他の適当な３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシ
クロヘキサン・カルボキシレートは、例えば米国特許第
２，８９０，１９４号に開示されている。

【００１４】さらに、本発明の実施に特に有用なエポキ
シ含有材料は、次の一般式のグリシジルエーテル単量体
を含む：

【００１５】

【式２】 （式中のＲ′はアルキル又はアリール、ｎは１〜６の整
数である）。その例は、多価フエノールとエピクロロヒ
ドリンのような過剰のクロロヒドリンとを反応さすこと
によって得られる多価フエノールのグリシジル・エーテ
ル（例えば、２，２−ビス（４−ヒドロフエニル）−プ
ロパンのグリシジル・エーテル）である。さらに、本発
明の実施に使用できるこの種のエポキシドの例は、米国
特許第３，０１８，２６２号および“Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎ”，ｂｙ Ｌｅｅ ａ
ｎｄ Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂｏ
ｏｋ Ｃｏ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７に記載され
ている。

【００１６】一般にエポキシ樹脂として知られ、本発明
におけるエポキシ化合物として使用することができる市
販のエポキシ含有材料は多数ある。特に、容易に入手で
きるエポキシ化合物はオクタデシレン・オキシド、グリ
シジルメタクリート、ビスフェノールＡのジクリシジル
エーテル（例えば、シエル・ケミカル社から入手できる
商品名ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００４およびＥＰＯ
Ｎ１０１０、ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥＲ−３３
１、ＤＥＲ−３３２およびＤＥＲ−３３４）、ビニルシ
クロヘキセン・ジオキシド（例えば、ユニオン・カーバ
イド社の商品名ＥＲＬ−４２０６）、３，４−エポキシ
シクロヘキシルメチルー３，４−エポキシシクロヘキサ
ン・カルボキシレート（例えば、ユニオン・カーバイド
社の商品名ＥＲＬ−４２２１）、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキセン・カルボキシレート（例えば、
ユニオン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４２０１）、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル・アジペート（例えば、ユニオン・カーバイド社の
商品名ＥＲＬ−４２８９）、ビス（２，３−エポキシシ
クロペンチル）エーテル（例えば、ユニオン・カーバイ
ド社の商品名ＥＲＬ−０４００）ポリプロピレン・グリ
コールで改質した脂肪族エポキシ（例えば、ユニオン・
カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４０５０およびＥＲＬ−
４０５２）、ジペンテン・ジオキシド（例えば、ユニオ
ン・カーバイド社の商品名ＥＲＬ−４２６９）、エポキ
シ化ポリブタジエン（例えば、ＦＭＣ社の商品名ＯＸＩ
ＲＯＮ ２００１）、シリコーン樹脂含有のエポキシ官
能性、難燃性エポキシ樹脂（例えば、ダウ・ケミカル社
から入手できる臭素化ビスフエノ−ル型エポキシ樹脂で
ある商品名ＤＥＲ−５８０）、フエノールホルムアルデ
ヒド・ノボラックの１，４−ブタンジオール・ジグリシ
ジルエーテル（例えば、ダウ・ケミカル社の商品名ＤＥ
Ｎ−４３８）、およびレソルシノール・ジグリシジル・
エーテル（例えば、Ｋｏｐｐｅｒｓ社の商品名 ＫＯＰ
ＯＸＩＴＥ）を含む。

【００１７】さらに別のエポキシ含有材料は、グリシジ
ルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートのよう
なグリコールのアクリル酸エステルと１つ以上の共重合
性ビニル化合物との共重合体である。かかる共重合体の
例は、１：１のスチレン−グリシジルメタクリレート、
１：１のメチルメタクリレート−グリシジルアクリレー
トおよび６２．５：２４：１３．５のメチルメタクリー
ト−エチルアクリレート−グリシジルメタクリレートで
ある。

【００１８】本発明のエポキシ化合物は、典型的に接着
剤組成物の必須成分の３０〜８０重量％、望ましくは４
０〜６０重量％の量で使用される。ここでの接着剤組成
物の必須成分は、エポキシ化合物、アミン硬化剤および
ヒドロキシ置換化合物を意味する。

【００１９】本発明に利用されるアミン硬化剤は、一般
にエポキシ樹脂のアミン型硬化剤として知られる物質に
することができる。例えば、脂肪族ポリアミン、ポリア
ミドアミン、脂環式ポリアミン、第三アミン、およびそ
れらの各種混合物がこの目的に使用される。本発明のた
めのアミン硬化剤の例は、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テトラエチレンペンタアミン、２
−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエタノールア
ミン、メチルジエタールアミン、トリエタノールアミ
ン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、
ビス−ヘキサメチレントリアミン、ジエチルアミノプロ
ピルアミン、トリメチルヘキサ−メチレンジアミン、オ
レイルアミン、ジプロピレントリアミン、１，３，６−
トリス−アミノメチルヘキサン、３，９−ビス（アミノ
プロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
〔５，５〕−ウンデカン、１，３−ビス−アミノメチル
シクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）−
メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、イソホロン−ジアミン、Ｎ−アミノエチル
ピペラジン、等を含む。エポキシ樹脂又はアクリロニト
リルの付加によって、又は脂肪酸との縮合によって改質
される脂肪族のポリアミンもアミン硬化剤として利用す
ることができる。さらに、各種のマンニッヒ塩基が本発
明用アミン硬化剤として使用できる。

【００２０】キシレン・ジアミン等のようにアミン基が
芳香環に直結している芳香族ポリアミンも本発明の実施
に使用できるが、それらの脂肪族対応品に比べると望ま
しくない。芳香族ポリアミンの例はジアミノフエニルメ
タン、アニリン−ホルムアルデヒド低分子量縮合物、ｍ
−フエニレンジアミン、ジアミノジフエニル−スルホン
等を含む。

【００２１】本発明にアミン硬化剤として使用されるポ
リアミドアミンは、典型的に脂肪族アミンと炭素原子が
１２〜２８個の二量体化脂肪酸との反応生成物である。
これらのポリアミドアミンは周知であって、市販されて
いる。典型的な例は、二量体化リノール酸のポリアミド
アミンである商品名ＶＥＲＳＡＭＩＤ １４０（米国ヘ
ンケル社製）である。アミン硬化剤の混合物も本発明に
利用される。

【００２２】本発明用の非阻害（アンヒンダード）脂肪
族アミンを利用することが特に望ましい。これは非阻害
脂肪族アミン硬化剤が生強度の発現に特に有効であるた
めである。非阻害脂肪族アミン硬化剤は本明細書では第
一炭素原子に結合した第一アミン基を含有するアミン化
合物を意味する。非阻害脂肪族アミン硬化剤の例はジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラ
エチレンペンタアミン、２−メチル−１，５−ペンタン
ジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ビス−ヘキサメチレントリアミン、３，９−ビス
（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５，５〕−ウンデカンおよび１，３−ビス
−アミノメチルシクロヘキサンを含むが、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレン
ペンタアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン
および１，３−ビス−アミノメチルシクロヘキサンが望
ましい。

【００２３】アミン硬化剤は、典型的に接着剤組成物の
必須成分の１０〜５０、望ましくは２０〜４０重量％の
量で使用される。

【００２４】本発明におけるヒドロキシ置換芳香族化合
物は、本質的に少なくとも１個のヒドロキシ置換基、そ
して任意の芳香族化合物に結合した少なくとも１個の電
子求引基を有して、芳香族化合物が５〜９．７のｐＫ
ａ、望ましくは６〜９．６、最適には７〜９．５のｐＫ
ａを有するような芳香族化合物にすることができる。ｐ
Ｋａの値は２５℃の水中で測定されるものである。ヒド
ロキシ置換芳香族化合物は２１０℃以上、望ましくは２
１５℃以上の沸点を有する必要がある。

【００２５】本発明のヒドロキシ置換芳香族化合物は次
の一般式：

【００２６】

【式３】 （式中の◎は５員環又は６員環の複素環又は非複素環、
単環式又は多環式芳香環であり；Ｘは電子求引基であ
り、ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は３であ
る、但し（１）ｎは、芳香環がベンゼンのときは０にで
きない、そして（２）芳香環上のＯＨとＨの位置は組成
物全体が５〜９．７の範囲内のｐＫａを有するような位
置である）に対応する。

【００２７】

【式４】 を含む。置換基Ｘは、芳香族化合物に５〜９．７、望ま
しくは６〜９．６、最適には７〜９．５のｐＫａをもた
せる電子求引基にすることができる。

【００２８】ヒドロキシ置換芳香族化合物のｐＫａは周
知であって、本発明の必要なｐＫａを得るための所定の
芳香族化合物上の適当な置換基およびそれらの場所の選
択は当業者には明白である。ヒドロキシ置換芳香族化合
物のｐＫａは、例えば、次の刊行物に見ることができ
る：Ｓｅｒｊｅａｎｔ ｅｔ ａｌ．，“Ｉｏｎｉｚａ
ｔｉｏｎ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ａｃｉｄｓ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏ
ｎ，”Ｐｅｒｍａｇｏｎ Ｐｒｅｓｓ： ＮｅｗＹｏｒ
ｋ，１９７９；ｉｎ Ｋａｔｒｉｔｚｋｙ，“Ｐｈｙｓ
ｉｃａｌ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，”Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐ
ｒｅｓｓ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３；ａｎｄ ｉｎ
Ｒｉｔｃｈｉｅ，“Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ： ＴｈｅＦｕｎｄａｍｅｎｔ
ａｌ Ｃｏｎｃｅｐｔ，”Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ
Ｉｎｃ．：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９０。

【００２９】本発明にＸ置換基として利用できる電子求
引基の特定例は−Ｃｌ，−ＮＯ₂ ，−ＣＦ₃ ，−ＣＯ₂
Ｒ，−ＣＨ₂ ＯＲ，−ＣＮおよび−ＳＯ₂ Ｒ（Ｒは炭素
原子１〜５個をもったアルキル基又はアリール、そして
Ｒはメチル、エチル、プロピル又はフエニルが望まし
い）を含む。

【００３０】本発明に有用なヒドロキシ置換芳香族化合
物の例は、ｐ−クロロフエノール；ｍ−クロロフエノー
ル；３−クロロ−４−フルオロフエノール；３，４−ジ
クロロフエノール；３，４−ジフルオロフエノール；エ
タノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−
メチル−２−プロパノール、２，５−ヘキサンジオー
ル、および２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ルの４−ヒドロキシ安息香酸エステル類；４−ヒドロキ
シ−フエニル−２−プロピルスルホン；４−フルオロ−
１−ヒドロキシナフタレン；４−クロロ−１−ヒドロキ
シナフタレン；２−ニトロ−１−ヒドロキシナフタレ
ン；１，３−ジヒドロキシナフタレン；１，５−ジヒド
ロキシナフタレン；１，６−ジヒドロキシナフタレン；
１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，６−ジヒドロキ
シナフタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；３−
ヒドロキシピリジン；２−ヒドロキシピリジン；２−ク
ロロ−３−ヒドロキシピリジン；２，３−ジヒドロキシ
ヒリジン；２，４−ヒドロキシピリジン；２，５−ヒド
ロキシピリジン；３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチ
ルピリジン；３−ヒドロキシ−４−ヒドロキシメチルピ
リジン；３−ヒドロキシキノリン；４−ヒドロキシキノ
リン；５−ヒドロキシキノリン；６−ヒドロキシキノリ
ン；７−ヒドロキシキノリン；８−ヒドロキシキノリ
ン；８−ヒドロキシ−７−クロロキノリン；２−メチル
−８−ヒドロキシキノリン；４−ヒドロキシピリジン；
３，６−ヒドロキシピリタジン；５−，２−および４−
ヒドロキシピリミジン；２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン；２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン；
４，６−ジヒドロキシピリミジン；４，６−ジヒドロキ
シ−５−ニトロビリミジン；４−ヒドロキシ−５−メト
キシピリミジン；４−ヒドロキシ−６−クロロピリミジ
ン；４−ヒドロキシ−６−ジエトキシ−メチルピリミジ
ン；２−ヒドロキシ−５−ニトロピリミジン；２−ヒド
ロキシピラジン；３−，４−，５−，６−，７−および
８−ヒドロキシシノリン；８−ヒドロキシ−４−メチル
シノリン；４−，５−，６−，７−および８−ヒドロキ
シキナゾリン；８−ヒドロキシ−４−メチルキナゾリ
ン；２−ヒドロキシキナゾリン；７−ヒドロキシプテリ
ジン；２，４−ジヒドロキシピテリジン；４−ヒドロキ
シ−２−メチルプテリジン；４−ヒドロキシ−６−メチ
ルプテリジン；および４−ヒドロキシ−７−メチルプテ
リジンを含む。

【００３１】ヒドロキシ置換芳香族化合物の望ましいク
ラスは、ハロゲン化フエノール化合物、ヒドロキシ安息
香酸エステル、ヒドロキシ置換ナフタレン、ヒドロキシ
置換ピリジン、ヒドロキシ置換ピリミジンおよびヒドロ
キシ置換キノリンを含む。

【００３２】ハロゲン化フエノール化合物は、前記構造
式（式中の芳香環がベンゼンであり、ｍ＝１、ｎ＝１又
は２、Ｘはフッ素、塩素又は臭素（塩素およびフッ素が
望ましい）である）によって表わすことができる。望ま
しいハロゲンフエノール化合物の例はｐ−クロロフエノ
ール、３−クロロ−４−フルオロフエノールおよび３，
４−ジフルオロフエノールを含むが、ｐ−クロロフエノ
ールが最適である。

【００３３】ヒドロキシ安息香酸エステルは前記式（式
中の芳香環がベンゼン、ｍ＝１、ｎ＝１又は２、Ｘが−
ＣＯ₂ Ｒ（Ｒは前記の通り）の場合）によって表するこ
とができる。望ましいヒドロキシ安息香酸エステルの例
はエタノールおよび１−プロパノールの４−ヒドロキシ
安息香酸エステルを含む。

【００３４】ヒドロキシ置換ナフタレン化合物は前記式
（式中の芳香環がナフタレン、ｎ＝０又は１、ｍ＝１又
は２、そして存在する場合Ｘは−Ｃｌ又は−ＮＯ₂ の場
合）で表することができる。望ましいヒドロキシ置換ナ
フタレン化合物の例は１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン；１，７−ジヒドロキシナフタレン；２，７−ジヒド
ロキシナフタレン；４−クロロ−１−ヒドロキシ−ナフ
タン；および２−ニトロ−１−ヒドロキシナフタンを含
む。

【００３５】ヒドロキシ置換ピリジン化合物は前記式
（式中の芳香環がピリジン、ｎ＝０、ｍ＝１又は２であ
る場合）によって表すことができる。望ましいヒドロキ
シ置換ピリジン化合物の例は２−ヒドロキシピリジン；
３−ヒドロキシピリジン；および２，３−ジヒドロキシ
ピリジンを含む。

【００３６】ヒドロキシ置換ピリミジンは前記式（式中
の芳香環がピリミジン、ｎ＝０又は１、ｍ＝１又は２、
そして存在する場合ｘが−Ｃｌ又は−ＮＯ₂ の場合）で
表すことができる。望ましいヒドロキシ置換ピリミジン
化合物は４−ヒドロキシピリジン；５−ヒドロキシピリ
ジン；２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン；および４，６−ジヒ
ドロキシ−５−ニトロピリミジンを含む。

【００３７】ヒドロキシ置換キノリン化合物は前記式
（式中の芳香環がキノリン、ｎ＝０又は１、ｍ＝１又は
２、そして存在する場合Ｘが−Ｃｌ又は−ＮＯ₂ の場
合）で表すことができる。望ましいヒドロキシ置換キノ
リン化合物の例は３−ヒドロキシキノリン；５−ヒドロ
キシキノリン；７−ヒドロキシキノリン；および２−メ
チル−８−ヒドロキシキノリンを含む。

【００３８】ハロゲン化フエノール化合物は現在のとこ
ろヒドロキシ置換芳香族化合物が最適である。

【００３９】ヒドロキシ置換芳香族化合物は典型的に接
着剤組成物の必須成分の２〜２０、望ましくは５〜１５
重量％の量で使用される。本発明のヒドロキシ置換芳香
族化合物は当業者には周知の方法によって調製すること
ができる、そしてヒドロキシ置換芳香族化合物の多くは
市販されている。

【００４０】接着剤全体にタフネスと柔軟性を与えるた
めに、ゴム成分も本発明に使用することができる。その
ゴム成分は、既知のようにエポキシ化合物に予備橋かけ
ゴムの分散体として存在する。エポキシ樹脂における分
散体として利用される予備橋かけゴム成分はポリアクリ
レート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、等を含む。
ゴム成分は、アクリレートを末端基とするブタジエンお
よびアミン−、アクリレート−およびエポキシを末端基
とするブタジエン−、アクリロニトリル共重合体ゴムの
ような液体ゴム前駆物質にすることもできる。

【００４１】後でさら詳しく記載するように、本接着剤
組成物はエポキシ成分とアミン成分からなる二液型系と
して塗布することができる。かかる二液型として利用す
る場合には、液体ゴム前駆物質は二液型系に合致するよ
うに選択する必要がある。例えば、アミンを末端基とす
るゴムはアミン成分に含まれるように、そしてアクリレ
ート又はエポキシを末端基とするゴムはエポキシ成分に
含まれるようにすべきである。

【００４２】アミンを末端基とするブタジエン−アクリ
ロニトリル共重合体ゴムが本発明用に特に望ましい、そ
して液体ブタジエン−アクリロニトリル共重合体を基準
にして５〜４０、望ましくは１０〜２６重量％のアクリ
ロニトリル含量と９５〜６０、望ましくは９０〜７４重
量％の含量を有する液体エラストマーである。一般に、
アミンを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル共
重合体は１分子当り平均１．７〜３の第一および／また
は第二アミン基、望ましくは１．７〜２．３の第一又は
第二アミン基を含有し、２７℃で測定したブルックフイ
ールド粘度値５００〜２，５００，０００ｃｐｓ、望ま
しくは５００〜５００，０００ｃｐｓを有する。本発明
におけるアミンを末端基とするブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体は周知の市販品であって、カルボキシル
を末端基とする又はエステルを末端基とするブタジエン
−アクリロニトリル共重合体と少なくとも２個の第一お
よび／または第二アミン基を含有する少なくとも１つの
脂肪族、脂環式又は複素環式アミンを反応させることに
よって調製することができる。

【００４３】アミンを末端基とする液体共重合体は、酸
塩化物を末端基とするブタジエン−アクリロニトリルと
前記アミンの少なくとも１つを反応させることによって
調製することもできる。アミンを末端基とするブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体の製造法は、例えば米国
特許第４，１２９，６７０号にさらに詳しく記載されて
いる。市販のアミンを末端基とするブタジエン・アクリ
ロニトリル共重合体ゴムはＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ（Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製品）、Ｈ−３９３２（ＡＣＲ
社製品）およびＸ−３９９５（ＡＣＲ社製品）を含む種
々の商品名で入手できる。

【００４４】使用する場合のゴムの成分は、典型的に接
着剤組成物の全成分の５〜３５、望ましくは１０〜２０
重量％の量で使用される。

【００４５】本発明の接着剤組成物は、エポキシ化合物
とアミン硬化剤間の比較的高反応性のために二液型接着
剤組成物として使用することが望ましい。二液型接着剤
組成物として使用する場合には、第一の部分はエポキシ
化合物からなり、第二の部分はアミン硬化剤とヒドロキ
シ置換芳香族化合物からなる。

【００４６】本発明の接着剤組成物の無垂れ性を高める
必要性がある場合には、本組成物は任意にヒュームドシ
リカ又はコロイドシリカのようなポリオールと活性化シ
リカの混合物を含有することができる。活性化シリカ
は、水素結合を介してポリオールと結合して接着剤組成
物の無垂れ性を高めるのに必要なチキソトロピー特性を
提供すると考えられる。

【００４７】活性化シリカと併用するポリオールは、本
質的に少なくとも２個のヒドロキシ基をもった既知のポ
リ（アルキレン・オキシド）ポリオールにすることがで
きる。それらのポリオールは一般にアルキレン・オキシ
ド、ジオキソランおよびテトラヒドロフランのような環
状エーテルのブロック共重合を含む重合、グリコールの
縮合又は環状エーテルとグリコールとの縮合で得られ
る。ポリ（アルキレン・オキシド）ポリオールは周知の
市販品であって、ポリアルキレン・エーテル・グリコー
ル、ポリアルキレン・グリコール、ポリアルキレン・オ
キシド・グリコール、ポリグリコールおよびポリオキシ
アルキレン・グリコールともいう。ポリ（アルキレン・
オキシド）ポリオールは、式ＨＯ（ＲＯ）_ｎＨ（式中の
Ｒはアルキレン基、そしてｎは少なくとも２である）に
よって表される。アルキレン基は単一鎖又はエーテルの
酸素原子によって相互に分離された２つ以上のアルキレ
ン連鎖からなる。望ましいポリ（アルキレン・オキシ
ド）ポリオールは酸素原子の各対を分離するアルキレン
鎖に１〜９、望ましくは１〜６個の炭素原子を有し、１
００〜４，０００、望ましくは１００〜２，５００の数
平均分子量を有する。アルキレン単位の全てが同じであ
る必要はない。異なる環状エーテル、グリコール、また
はグリコールと環状エーテルの混合体の共重合又は縮合
によって生成されたポリ（アルキレン・オキシド）ポリ
オールを使用することができる。アルキレン単位は、ポ
リ（プロピレン・オキシド）ポリオールにおけるように
直鎖又は枝分れ鎖にすることができる。アルキレン単位
がエチレンの場合に、例えば、エチレン・オキシドとプ
ロピレン・オキシドの共重合体（該共重合体の８０％ま
でがエチレン・オキシドからなる）のように、アルキレ
ン単位を共重合体に組み込むことができる。

【００４８】本発明に使用する代表的なポリ（アルキレ
ン・オキシド）ポリオールは、ポリ（エチレン・オキシ
ド）ポリオール、ポリ（プロピレン・オキシド）ポリオ
ール、ポリ（テトラメチレン・オキシド）ポリオール、
ポリ（ノナメチレン・オキシド）ポリオール、ポリ（オ
キシメチレン−エチレン・オキシド）ポリオール、ポリ
（エチレン・オキシド−プロピレン・オキシド共重合
体）ポリオール、およびポリ（ペンタエリトリトール−
エチレン・オキシド）ポリオールを含む。従って、ポリ
（アルキレン・オキシド）ポリオールは一般に２〜６個
のヒドロキシ基を有するが、２個のヒドロキシ基をもっ
たポリオールが一般に望ましい。一般にジエチレン・グ
リコールとして知られている。ポリ（エチレン・オキシ
ド）ジオールのようなポリ（エチレン・オキシド）ポリ
オールが特に望ましい。

【００４９】二液型接着剤組成物に使用する場合、活性
化シリカとポリオールの混合物は一般に接着剤組成物の
第一の部分に含まれる。そのポリオールと活性化シリカ
は、それぞれ典型的に接着剤組成物の１〜８、望ましく
は２〜５重量％の量で使用される。

【００５０】本発明の接着剤組成物の無垂れ性は、米国
特許第４，６９５，６０５号に開示されているように少
量のポリイソシアナートとアミン硬化剤との反応を含む
別の方法によって増大させることができる。

【００５１】本発明の接着剤組成物は、タルク、金属粉
末、二酸化チタン、湿潤剤、等のような一般にエポキシ
接着剤に見られる従来の添加物も含有することができ
る。該添加物はエポキシ接着剤技術において周知の割合
で添加される。

【００５２】本発明の望ましい二液型系において、接着
剤組成物の２つの部分を計量し、使用直前に第１部と第
２部との重量比を０．５：１〜１０：１、望ましくは
０．８：１〜３：１で混合する。混合後、その接着剤は
表面上へ押出したときに離散ビーズを形成するほど十分
に粘性であって、環境温度で少なくとも１０分の開放時
間を有する。接着剤のビーズを接着しようとする表面の
少なくとも片側に塗布し、両部品を一緒に合せて、その
アセンブリを７０℃〜１９０℃の温度で１分〜１時間、
望ましくは５〜４０分間加熱する。接着剤はロール・コ
ータ−、フロー・コ−タ−、はけ、押出し又はハンドロ
ーラによるような従来の方法で塗布できるが、ロボット
分配機が望ましい。

【００５３】接着剤を受けることができる基材又は表面
は全て接着することができるが、本発明の接着剤は特に
繊維強化不飽和樹脂シート成形材料（ＳＭＣ）部品を別
のＳＭＣ部品又は金属に接着させるのに適する。自動車
産業用のＳＭＣ部品を接着するために使用する場合の接
着剤は、接着させる部品の間に塗布し、それらの部品を
一緒に合せて、９０℃〜１５０℃の温度において１〜１
０分の接着サイクルを与える、その間に接着剤組成物に
生強度を発現させる。次に合せた部品を１３５℃〜１６
０℃の温度に２０〜４０分間かけることによって硬化プ
セスを完了させる。硬化完了後、接着させた部品は、し
ばしば２０５℃までの温度で１時間塗料焼き付けサイク
ルにかける。

【００５４】本発明の接着剤組成物は、重要な生強度を
極めて迅速に発現する異常な能力を有する。さらに、本
発明の接着剤組成物は、ＳＭＣ部品を接着するために自
動車産業において利用される典型的な塗料焼付サイクル
中に経験するような２０５℃までの温度で１時間までの
条件に耐えることができる。

【００５５】次の実施例は本発明の説明のためのもので
あって、本発明の範囲を限定するものではない。

【００５６】例 １ 二液型エポキシ接着剤組成物の第１部と第２部を下記の
量（ｇ）の成分を使用して調製する： 第 １ 部 成 分 量（ｇ） ビスフエノールＡのジクリシジル・エーテル^（ａ） ６０．２ タルク ３９．８ １００．００ （ａ）シエル・ケミカル社の商品名 ＥＰＯＮ８２８ 第 ２ 部 成 分 量（ｇ） ジエチレントリアミン ４．２９ ポリアミドアミン^（ｂ） １９．３６ ｐ−クロロフエノール ９．５４ アミンを末端基とするアクリロニトリル− ブタジエン共重合体ゴム^（ｃ） ３４．１３ タルク ３２．６８ １００．００ （ｂ）米国ヘンケル社の商品名ＶＥＲＳＡＭＩＤ １４
０。

【００５７】（ｃ）ビー・エフ・グッドリッチ社の商品
名ＨＹＣＡＲＡＴＢＮ１３００×１６。

【００５８】重ねせん断試験 第１部と第２部を計量し、第１部：第２部の体積比１：
１．２５で一緒に混合する。かく調製した接着剤を利用
して２．５４×１０．１６ｃｍ（１″×４″）のＳＭＣ
部品（Ｇｅｎ Ｃｏｒｐ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社の商
品名ＧＥＮＣＯＲＰ７１１３）の５組の２グループを接
着する。それらのＳＭＣ部品の表面は接着剤の塗布前に
乾いたぼろ布でぬぐう。塗布した接着剤の塗り厚さは
０．７６２ｍｍ（３０ｍｉｌｓ）であり、接着面積は
２．５４×２．５４ｃｍ（１″×１″）である。接着し
たアセンブリは１４５℃で３０分間硬化し、室温に放冷
し、次に２０４℃×１時間の後焼付けをして塗料焼付け
条件に類似させる。次にその２グループをＳＡＥ試験Ｊ
１５２５に従ってクロスヘッド速度１．２１ｃｍ／分で
重ねせん断試験をする。試料の１つのグループは室温
（ＲＴ）で、別のクループは８２．２℃（１８０°Ｆ）
で重ねせん断試験する。それらの試験結果を表１に示
す、それらの値は５組の平均を示す。破壊強さも表１に
示す、この破壊強さはＳＭＣ部品を分離するのに必要な
力の量を示す。

【００５９】ウエッジ・プラック試験 例１の接着剤を５．０８×１０．１６ｃｍ（２″×
４″）のＳＭＣ部品（Ｇｅｎ Ｃｏｒｐ Ａｕｔｏｍｏ
ｔｉｖｅ 社の商品名ＧＥＮＣＯＲＰ ７１１３）５組
の２グループの接着にも使用する。ＳＭＣ部品の表面は
接着剤の塗布前に乾燥ぼろ切れでぬぐう。接着剤の接着
面積は５．０８×５．０８ｃｍであって、一般にウエッ
ジ・プラック（Ｗｅｄｇｅ ｐｌａｑｕｅ）という５．
０８×１０．１６ｃｍの接着アセンブリの片側をカバー
するように位置させる。接着剤の塗り厚さは少量の０．
７６ｍｍ（３０ｍｉｌ）のガラスビーズを使用すること
によって０．７６ｍｍに維持する。２組の試料に１４５
℃で３０分の硬化を与え室温に放冷し、続いて塗料焼付
け条件に類似させるべく２００℃×１ｈｒの後焼付を与
える。１組の試料は室温においてドライバ−で詮索開口
させ、別組の試料は８２．２℃に加熱し開口させる。試
験結果を表１に示す、そしてそれらの値は５組の平均値
である。ウエッジ・プラック試験は破壊強度の測定をし
ない。

【００６０】例 ２ 接着剤組成物は、ｐ−クロロフエノールの代りに１−プ
ロパノールの４−ヒドロキシ安息香酸エステルを使用す
ることを除いて例１に従って調製する。２グループのウ
エッジ・プラック試料を調製し、例１に記載のように硬
化、後焼付け、および試験をする。その結果を表１に示
す。

【００６１】比較例３ 市販の二液型エポキシ接着剤組成物（ロード社の商品名
ＦＵＳＯＲ３２０／３２２）を利用して別のＳＭＣ部品
を接着する。その市販の二液型接着剤組成物は実質的に
例１の接着剤に類似するが、第２部においてｐ−クロロ
フエノール（ｐＫａ＝９．４１、沸点＝２２℃）の代り
にフエノール（ｐＫａ＝９．９、沸点＝１８２℃）を含
有する。例１で記載したように２グループの重ねせん断
試料および２グループのウエッジ・プラック試料を調製
し、硬化、後焼付け、そして試験をする。それらの結果
を表１に示す。

【００６２】比較例４ 市販の二液型エポキシ接着剤組成物（ロード社の商品名
ＦＵＳＯＲ３２０ＦＣ／３２２ＦＣ）を利用して別のＳ
ＭＣ部品を接着する。その市販の二液型接着剤組成物は
実質的に例３の接着剤に類似するが、第１部においてア
クリレート硬化促進剤を含有する。例１で記載したよう
に２グループの重ねせん断試料および２グループのウエ
ッジ・プラック試料を調製し、硬化、後焼付け、そして
試験をする。それらの結果を表１に示す。

【００６３】表１に示す破壊様式は繊維引裂％（Ｆ
Ｔ）、薄層基材破壊％（ＴＬＳ）、凝集破壊％（ＣＯ
Ｈ）又は界面破壊％（ＩＦ）として記載される。繊維引
裂は、ＳＭＣの強化繊維を引裂くべく基材に生じた破壊
を示すが、薄層基材破壊はＳＭＣ基材の外層内生じた破
壊を示す。凝集破壊は接着剤層内に生じた破壊を示し、
界面破壊は接着剤が基材に接着しなかったこと、および
接着剤層と基材間に生じた破壊を示す。高パーセントの
繊維引裂および／または薄層基材破壊は、接着剤層が基
材事態よりも強いことを示すから望ましい。

【００６４】

【表１】 試験部品の綿密な検査は例３および例４の接着剤の凝集
破壊における泡状砕解を示したが、例１および例２の接
着剤は泡状破壊を示さなかった。

【００６５】表１のデータからわかるよう、本発明の接
着剤組成物は、従来のエポキシを主成分とした構造用接
着剤組成物に比べて、特に高温において優れた接着剤性
能を提供する。

【００６６】ひけの測定 例１および比較例３の接着剤組成物を利用して２枚の１
０．２×１０．２×０．２５ｃｍ（４″×４″×０．
１″）ＳＭＣ（ＰＰＧ産業の商品名ＰＨＡＳＥＡＬＰＨ
Ａ）パネルを接着させる。接着剤の接着層の厚さは球状
固体ガラスビーズを使用して約０．７６ｍｍに維持す
る。次に、接着剤のはみ出しをアセンブリの縁に沿って
サンダー仕上をして滑らかにして、滑らかなＳＭＣ／接
着剤／ＳＭＣ表面を形成させる。次の工程でそのサンダ
ー仕上したＳＭＣ接着剤／ＳＭＣ表面を平らにする。こ
の測定は、測定ゲージに取り付けた極めて細い刃先のプ
ローブ（０．２５ｃｍ直径）からなる表面フロフィール
測定器を使用して行う。仕上げ表面を数回測定する。サ
ンダー仕上げのアセンブリを種々加熱した後、再び表面
フロフィール測定器および同じ方法で測定する。次に熱
暴露（加熱）の結果としての接着剤のひけを測定する。
表２は例１および比較例３のひけの測定結果を示す。

【００６７】

【表２】 表２のデータは、本発明の接着剤組成物が従来の構造用
接着剤組成物に比べて実質的に少ない接着剤ひけを生じ
ることを示す。

【００６８】生強度試験 例１、例２および比較例３の接着剤組成物は、２．５４
×１０．１６ｃｍ（１″×４″）ＳＭＣ部品（Ｇｅｎ
Ｃｏｒｐ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ社の商品名）を使用し
た重ねせん断試験用に例１で記載したよう作成した単一
の重ね継手を使用して生強度発現の速度も評価する。継
手は１度に組立て、加熱プレス内で６０秒〜２分の間種
々の時間硬化させる。プレスの温度は１１５℃〜１３８
℃間で変えた。プレスから取り出し直ちに部品の破壊強
度を試験する。プレスの温度およびプレス中の時間の各
条件下で５組の試料を評価する。各接着剤の破壊強度の
平均値を表３に示す。所定の時間および温度において測
定した破壊強度によって示された生強度の発現速度は、
比較例３で記載した接着剤に比べて、例１および例２で
記載した接着剤の方が著しく速い。

【００６９】

【表３】 上記のデータからわかるように、本発明の接着剤組成物
は、接着剤のひけが最小で生強度が最高でＳＭＣ基材と
の強くて耐熱性の接着剤層を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ステフェン シー ホウ アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27502、アペックス、サマー リッジ コ ート 4140 (72)発明者 ベス シー ミューズ アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 27511、キャリー、バーンレイ ドライブ 1622

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ化合物、アミン硬化剤および５
   〜９．７の範囲内のｐＫａと２１０℃以上の沸点をもっ
   たヒドロキシ置換芳香族化合物からなることを特徴とす
   る接着剤組成物。
2. 【請求項２】 エポキシ化合物が脂肪族エポキシド、脂
   環式エポキシド、芳香族エポキシド又は複素環式エポキ
   シドであり、該エポキシドが単量体又は重合体タイプで
   あることを特徴とする請求項１の組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ化合物がジカルボン酸脂環式エ
   ステルのジエポキシドおよび３，４−エポキシシクロヘ
   キシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カル
   ボキシレートからなる群から選択した脂環式エポキシド
   であることを特徴とする請求項２の接着剤組成物。
4. 【請求項４】 脂環式エポキシドが３，４−エポキシシ
   クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
   ・カルボキシレート；ビス（３，４−エポキシシクロヘ
   キシル）アジペート；又はそれらの混合物であることを
   特徴とする請求項３の接着剤組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ化合物が多価アルコールのグリ
   シジルエーテルであることを特徴とする請求項１の接着
   剤組成物。
6. 【請求項６】 エポキシ化合物がグリシドールのアクリ
   ル酸エステルと１つ以上の共重合体ビニル化合物との共
   重合体である請求項１の接着剤組成物。
7. 【請求項７】アミン硬化剤はポリアミドアミン、脂肪族
   ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、第
   三アミンおよびそれらの混合物からなる群から選択する
   ことを特徴とする請求項１の接着剤組成物。
8. 【請求項８】 アミン硬化剤が非阻害脂肪族アミン硬化
   剤であることを特徴とする請求項７の接着剤組成物。
9. 【請求項９】 非阻害脂肪族アミン硬化剤はジエチレン
   トリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレ
   ンペンタアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミ
   ン、ペンタメチレンジアミン、ビス−ヘキサメチレント
   リアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，
   ４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕−ウンデ
   カン、および１，３−ビス−アミノメチルシクロヘキサ
   ンからなる群から選択することを特徴とする請求項８の
   接着剤組成物。
10. 【請求項１０】 非阻害脂肪族アミン硬化剤はジエチレ
    ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
    レンペンタアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジア
    ミン又は１，３−ビス−アミノメチルシクロヘキサンか
    らなる群から選択することを特徴とする請求項９の接着
    剤組成物。
11. 【請求項１１】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が次の一
    般式 （式中の◎は５員環又は６員環の複素環又は非複素環、
    単環式又は多環式芳香環であり；Ｘは電子求引基であ
    り、ｍは１、２又は３であり；ｎは０、１又は３であ
    る、但し（１）ｎは、芳香環がベンゼンのときは０にで
    きない、そして（２）芳香環上のＯＨとＨの位置は組成
    物全体が５〜９．７の範囲内のｐＫａを有するような位
    置である）に対応することを特徴とする請求項１の接着
    剤組成物。
12. 【請求項１２】
13. 【請求項１３】 Ｘは−Ｃｌ、−ＮＯ₂ 、−ＣＦ₃ 、−
    ＣＯ₂ Ｒ、−ＣＨ₂ ＯＲ、−ＣＮ、および−ＳＯ2 Ｒか
    らなる群から選択し、Ｒが炭素原子１〜５個をもったア
    ルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項
    １１の接着剤組成物。
14. 【請求項１４】 ヒドロキシ置換芳香族化合物は、ｐ−
    クロロフエノール；ｍ−クロロフエノール；３−クロロ
    −４−フルオロフエノール；３，４−ジクロロフエノー
    ル；３，４−ジフルオロフエノール；エタノール、１−
    プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プ
    ロパノール、２，５−ヘキサンジオール、および２，５
    −ジメチル−２，５−ヘキサンジオールの４−ヒドロキ
    シ安息香酸エステル類；４−ヒドロキシ−フエニル−２
    −プロピルスルホン；４−フルオロ−１−ヒドロキシナ
    フタレン；４−クロロ−１−ヒドロキシナフタレン；２
    −ニトロ−１−ヒドロキシナフタレン；１，３−ジヒド
    ロキシナフタレン；１，５−ジヒドロキシナフタレン；
    １，６−ジヒドロキシナフタレン；１，７−ジヒドロキ
    シナフタレン；２，６−ジヒドロキシナフタレン；２，
    ７−ジヒドロキシナフタレン；３−ヒドロキシピリジ
    ン；２−ヒドロキシピリジン；２−クロロ−３−ヒドロ
    キシピリジン；２，３−ジヒドロキシピリジン；２，４
    −ヒドロキシピリジン；２，５−ドロキシピリジン；３
    −ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルピリジン；３−ヒ
    ドロキシ−４−ヒドロキシメチルピリジン；３−ヒドロ
    キシキノリン；４−ヒドロキシキノリン；５−ヒドロキ
    シキノリン；６−ヒドロキシキノリン；７−ヒドロキシ
    キノリン；８−ヒドロキシキノリン；８−ヒドロキシ−
    ７−クロロキノリン；２−メチル−８−ヒドロキシキノ
    リン；４−ヒドロキシピリジン；３，６−ヒドロキシピ
    リタジン；５−，２−および４−ヒドロキシピリミジ
    ン；２，４−ジヒドロキシピリミジン；２，４−ジヒド
    ロキシ−６−メチルピリミジン；４，６−ジヒドロキシ
    ピリミジン；４，６−ジヒドロキシ−５−ニトロビリミ
    ジン；４−ヒドロキシ−５−メトキシピリミジン；４−
    ヒドロキシ−６−クロロピリミジン；４−ヒドロキシ−
    ６−ジエトキシ−メチルピリミジン；２−ヒドロキシ−
    ５−ニトロピリミジン；２−ヒドロキシピラジン；３
    −，４−，５−，６−，７−および８−ヒドロキシシノ
    リン；８−ヒドロキシ−４−メチルシノリン；４−，５
    −，６−，７−および８−ヒドロキシキナゾリン；８−
    ヒドロキシ−４−メチルキナゾリン；２−ヒドロキシキ
    ナゾリン；７−ヒドロキシプテリジン；２，４−ジヒド
    ロキシピテリジン；４−ヒドロキシ−２−メチルプテリ
    ジン；４−ヒドロキシ−６−メチルプテリジン；および
    ４−ヒドロキシ−７−メチルプテリジンからなる群から
    選択することを特徴とする請求項１の接着剤組成物。
15. 【請求項１５】 ヒドロキシ置換芳香続化合物が、ｐ−
    クロロフエノール、３−クロロ−４−フルオロフエノー
    ル、３，４−ジクロロフエノール、および３，４−ジフ
    ルオロフエノールからなる群から選択したハロゲン化フ
    エノール化合物であることを特徴とする請求項１の接着
    剤組成物。
16. 【請求項１６】 ヒドロキシ置換芳香族化合物がｐ−ク
    ロロフエノールであることを特徴とする請求項１５の接
    着剤組成物。
17. 【請求項１７】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が、エタ
    ノールおよび１−プロパノールの４−ヒドロキシ安息香
    酸エステルからなる群から選択したヒドロキシ安息香酸
    エステルであることを特徴とする請求項１の接着剤組成
    物。
18. 【請求項１８】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が、１，
    ５−ジヒドロキシナフタレン；１，７−ジヒドロキシナ
    フタレン；２，７−ジヒドロキシナフタレン；４−クロ
    ロ−１−ヒドロキシナフタレン；および２−ニトロ−ヒ
    ドロキシナフタレンからなる群から選択したヒドロキシ
    置換ナフタレン化合物であることを特徴とする請求項１
    の接着剤組成物。
19. 【請求項１９】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が、２−
    ヒドロキシピリジン；３−ヒドロキシピリジンおよび
    ２，３−ジヒトロキシピリジンからなる群から選択した
    ヒドロキシ置換ピリジンであることを特徴とする請求項
    １の接着剤組成物。
20. 【請求項２０】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が、４−
    ヒドロキシピリミジン；５−ヒドロキシピリミジン、
    ２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリミジン；４，６
    −ジヒドロキシピリミジンおよび４，５−ジヒドロキシ
    −５−ニトロピリミジンからなる群から選択したヒドロ
    キシ置換ピリミジン化合物であることを特徴とする請求
    項１の接着剤組成物。
21. 【請求項２１】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が、３−
    ヒドロキシキノリン；５−ヒドロキシキノリン；７−ヒ
    ドロキシキノリンおよび２−メチル−８−ヒドロキシキ
    ノリンからなる群から選択したヒドロキシ置換キノリン
    化合物であることを特徴とする請求項１の接着剤組成
    物。
22. 【請求項２２】 さらにゴム成分からなることを特徴と
    する請求項１の接着剤組成物。
23. 【請求項２３】 ゴム成分が、エポキシ樹脂に分散され
    たポリアクリレート、ポリブタジエン又はポリイソプレ
    ンであることを特徴とする請求項２２の接着剤組成物。
24. 【請求項２４】 ゴム成分は、アクリートを末端基とす
    るブタジエンおよびアミン−、アクリレート−、および
    エポキシを末端基とするブタジエン−アクリロニトリル
    共重合体ゴムからなる群から選択することを特徴とする
    請求項２２の接着剤組成物。
25. 【請求項２５】 ゴム成分がアミン末端基とするブタジ
    エン・アクリロニトリル共重合体ゴムであることを特徴
    とする請求項２４の接着剤組成物。
26. 【請求項２６】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が６〜
    ９．６の範囲内のｐＫａと２１５℃以上の沸点を有する
    ことを特徴とする請求項１の接着剤組成物。
27. 【請求項２７】 ヒドロキシ置換芳香族化合物が７〜
    ９．５の範囲内のｐＫａを有することを特徴とする請求
    項２６の接着剤組成物。
28. 【請求項２８】 接着剤組成物の必須成分を基準にし
    て、エポキシ化合物が３０〜８０重量％の量で存在し、
    アミン硬化剤が１０〜５０％の量で存在し、ヒドロキシ
    置換芳香族化合物が２〜２０重量％の量で存在すること
    を特徴とする請求項１の接着剤組成物。
29. 【請求項２９】 接着剤組成物の必須成分を基準にし
    て、エポキシ化合物が４０〜６０重量％の量で存在し、
    アミン硬化剤が２０〜４０重量％の量で存在し、ヒドロ
    キシ置換芳香族化合物が５〜１５重量％の量で存在する
    ことを特徴とする請求項２８の接着剤組成物。