JP2018119134A - 反応硬化型接着剤、接着剤キット、及び、反応硬化型接着剤の使用方法 - Google Patents

反応硬化型接着剤、接着剤キット、及び、反応硬化型接着剤の使用方法 Download PDF

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Abstract

【課題】低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤を提供すること。【解決手段】エポキシ化合物と、アミン化合物と、を含み、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤であって、エポキシ化合物及びアミン化合物の一方又は両方に特定の分子構造を有する化合物を用いる。【選択図】 なし

Description

本発明は、反応硬化型接着剤に関し、より詳しくはエポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を2以上備えたアミン化合物とを含む反応硬化型接着剤などに関する。
従来、接着剤としては、主剤に含まれている成分と硬化剤に含まれている成分とを反応させて硬化させるタイプの反応硬化型接着剤が知られている。
この反応硬化型接着剤は、主剤と硬化剤とが別の容器に封入された接着剤キットの状態で市販されたりしている。
即ち、接着剤キットに備えられている主剤と硬化剤とは、混合されて反応性を発揮するものであり、反応硬化型接着剤を構成する成分となっている。
この反応硬化型接着剤は、各種の部材を接着する目的で広く利用されており、下記特許文献1においては、空調機器や冷蔵庫等の熱交換器の金属配管を反応硬化型接着剤で接着することが記載されている。
ところで、冷蔵・冷凍倉庫などにおいては、各種の装置類が氷点下の環境下に設置されている。
また、従来、計測機器や医療機器では、一部の構成部品が一般的な冷凍庫内の環境に比べて遥かに低温環境下で使用されており、透過型電子顕微鏡のエネルギー分散型X線(EDX)検出器や、NMR、MRIの超電導磁石といった部品は液体窒素などで冷却されて使用されている。
さらに、近年では、超電導コイルの実用化に向けた検討が広く行われており、機器が極低温下で使用される機会が増加している。
特開2010−127426号公報
一般的な接着剤は、極めて低い温度条件下では十分に機能しないおそれがある。
例えば、従来の反応硬化型接着剤で接着した部材は、常温において十分な接着強度を示すものの液体窒素レベルにまで冷却すると僅かな衝撃で接着部分が外れてしまうものとなるおそれがある。
そのため、従来の一般的な接着剤は、前記のような低温環境下で用いられる部材への適用が難しい。
このことから、従来、低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤が要望されているが、このような要望を満足させる反応硬化型接着剤は、いまだ提供されていない。
本発明は、上記要望を満足すべくなされたものであり、低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤や接着剤キットを提供することを課題としている。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、エポキシ化合物とアミン化合物とを反応させるタイプの反応硬化型接着剤において、エポキシ化合物及びアミン化合物の内の少なくとも一方に特定の分子構造を有する化合物を用いることで上記要望を満足させ得ることを見出して本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、前記課題を解決するための本発明は、エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を2以上備えたアミン化合物と、を含み、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤であって、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方は、主鎖が下記一般式(1)で表される構造を有する反応硬化型接着剤である。
ここで、式中の「X」は、1又は2個の不飽和結合を有する2価の有機基であり、且つ、炭素数3〜10の不飽和炭化水素から2個の水素原子を除いてできる2価の有機基を表している。また、「n」は1以上100以下の整数を表し、「m」は1以上100以下の整数を表している。
また、本発明は、主剤と硬化剤とを備えた反応硬化型接着剤の接着剤キットであって、前記主剤は、エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物を含み、前記硬化剤は、アミノ基を2以上備えたアミン化合物を含み、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方の主鎖が下記一般式(1)で表される構造を有し、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する接着剤キットを提供する。
ここで、式中の「X」は、1又は2個の不飽和結合を有する2価の有機基であり、且つ、炭素数3〜10の不飽和炭化水素から2個の水素原子を除いてできる2価の有機基を表している。また、「n」は1以上100以下の整数を表し、「m」は1以上100以下の整数を表している。
さらに、本発明は、エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を2以上備えたアミン化合物と、を含み、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤の使用方法であって、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方は、主鎖が下記一般式(1)で表される構造を有し、前記反応硬化型接着剤をスタティックミキサーで撹拌することと、前記撹拌された前記反応硬化型接着剤をディスペンサー塗布することとを含む反応硬化型接着剤の使用方法を提供する。
ここで、式中の「X」は、1又は2個の不飽和結合を有する2価の有機基であり、且つ、炭素数3〜10の不飽和炭化水素から2個の水素原子を除いてできる2価の有機基を表している。また、「n」は1以上100以下の整数を表し、「m」は1以上100以下の整数を表している。
本発明によれば、低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤が提供され得る。
部材どうしの接着に反応硬化型接着剤が用いられた様子を示す概略図。 せん断接着力測定用試料の形状を示した(a)概略平面図、及び、(b)概略正面図。
以下に、2つの部材で構成されている連結部材に利用される場合を例にして、本発明の一実施形態について説明する。
本実施形態における反応硬化型接着剤は、硬化反応によって固体状となるもので、反応前は、常温(23℃)において液体状である。
なお、この“液体状”とは、狭義な意味ではなく、いわゆる“ペースト状”などと称される状態をも含む広義な意味である。
本実施形態における反応硬化型接着剤は、図1に示すように、一部材Aと他部材A’との接着に用いられ、これらの部材間に接着剤層1を形成させるために用いられる。
2つの部材を接着させて得られる連結部材100は、低温環境下においても接着剤層1に優れた強度が発揮される。
このような点においては、本実施形態における反応硬化型接着剤は、−100℃よりも低温で利用される連結部材100の接着剤層1の形成に用いられることが好ましい。
反応硬化型接着剤は、−150℃よりも低温で利用される連結部材100の接着剤層1の形成に用いられることがより好ましく、−196℃よりも低温で利用される連結部材100の接着剤層1の形成に用いられることが特に好ましい。
但し、連結部材100の使用温度は−270℃以上であることが好ましい。
上記のような部材(A,A’)の接着に用いられる本実施形態の反応硬化型接着剤は、エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物と、アミノ基を2以上備えたアミン化合物と、を含み、前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤である。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、接着剤キットの状態で利用される。
即ち、本実施形態の接着剤キットは、混合されて反応性を発揮する主剤と硬化剤とを備えた反応硬化型接着剤の接着剤キットである。
前記接着剤キットでは、前記主剤と前記硬化剤とが別々の容器に封入されている。
前記接着剤キットにおける前記主剤は、エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物を含む。
前記接着剤キットにおける前記硬化剤は、アミノ基を2以上備えたアミン化合物を含む。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、エポキシ化合物を含む液状の主剤(以下「第1液」ともいう)と、アミン化合物を含む液状の硬化剤(以下「第2液」ともいう)とを混合して用いる2液硬化型のものである。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、混合状態が把握しやすいように前記第1液と、前記第2液とが色分けされていることが好ましい。
より具体的には、前記第1液と、前記第2液とは、色彩を異ならせることが好ましい。
例えば、前記第1液をJIS Z8721などで規定されているマンセルの基本10色(R:赤、YR:黄赤、Y:黄、GY:黄緑、G:緑、BG:青緑、B:青、PB:紫青、P:紫、RP:赤紫)の内の何れかの色とした場合、第2液は別の色となるように着色することが好ましい。
特に、第1液と、第2液とは、マンセルの色相環において2つ以上離れた色となるように設定することが好ましく、3以上離れた色となるように設定することが好ましい。
例えば、第1液を「G:緑」に属する色とした場合、第2液は、「GY:黄緑」、「G:緑」及び「BG:青緑」の3色以外の色であることが好ましく、「Y:黄」、「GY:黄緑」、「G:緑」、「BG:青緑」及び「B:青」の5色以外の色であることがより好ましい。
前記第1液及び前記第2液は、良好な混合性を発揮する上においては、低粘度であることが好ましい。
前記第1液及び前記第2液は、エポキシ化合物やアミン化合物を希釈して低粘度化させるべく希釈剤を含有させてもよい。
但し、前記第1液及び前記第2液は、接着剤層1に残留溶媒を発生させないような原材料によって構成されていることが好ましく、有機溶媒を含まないことが好ましく、無溶剤型であることが好ましい。
従って、希釈剤を含有させる場合は、当該希釈剤を有機溶媒ではなく反応性希釈剤とし、第1液と第2液とによる硬化反応に際して硬化物を形成するポリマー中に取り込ませるようにすることが好ましい。
該反応性希釈剤としては、例えば、ブチルグリシジル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテルなどのアルキルモノグリシジルエーテル;アルキルフェノールモノグリシジルエーテル;1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのポリグリシジルエーテルが挙げられる。
前記第1液と前記第2液とを混合して作製される反応硬化型接着剤は、過度に低粘度であると必要箇所から必要外の箇所に流れ出てしまうおそれがある。
従って、反応硬化型接着剤の流動性は、ある程度抑制されることが好ましい。
このような点において、第1液や第2液には、必要に応じて無機フィラーなどを含有させてもよい。
該無機フィラーは、反応硬化型接着剤の用途に制約が加えられることを防止する上において、導電性フィラー(金属粉末、カーボンブラックなど)や磁性フィラー(フェライト粉末など)以外から選択されることが好ましい。
無機フィラーの材質は、例えば、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化ケイ素(シリカ)、酸化亜鉛、酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、及び、ケイ酸アルミニウムカリウムなどからなる群より選択される1種以上であることが好ましい。
無機フィラーとして、ケイ酸化合物の粒子を用いる場合、例えば、無機フィラーには、モンモリロナイト、スメクタイト、ベントナイト、マイカ、及び、セリサイトなどからなる群より選択される1以上の粘土鉱物の粒子を用いてもよい。
上記のような粘土鉱物の粒子は、粒子形状が板状であり、反応硬化型接着剤を硬化させた硬化物に対して優れた強度を付与するのに有効なものである。
また、反応硬化型接着剤は、第1液と第2液との良好な混合性、混合後の良好な展延性、並びに、接着する部材からの垂れ落ち防止などの観点から硬化前の状態において擬塑性を有することが好ましい。
反応硬化型接着剤に擬塑性を発揮させる上において、反応硬化型接着剤にはベントナイト粒子を含有させてもよく、有機化ベントナイト粒子を含有させてもよい。
有機化ベントナイト粒子は、層間のイオンがアルキル四級アンモニウムイオンで置換されたものであることが好ましい。
有機化ベントナイト粒子は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径(層間剥離後の体積基準でのメジアン径(D50))が、0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。
硬化前の反応硬化型接着剤に適度な粘性を発揮させる上において、当該反応硬化型接着剤は、フュームドシリカを含有させてもよい。
フュームドシリカは、5nm以上30nm以下の平均粒子径を有していることが好ましい。
フュームドシリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)での粒子の観察結果に基づいて求められる。
即ち、TEMで個々粒子の輪郭形状を観察し、該輪郭形状の面積を求め、当該面積と同じ面積の円の直径を求め、該直径の平均値をフュームドシリカの平均粒子径として求めることができる。
反応硬化型接着剤の硬化物に対して優れた耐低温脆化性を発揮させる上において、反応硬化型接着剤にはケイ酸カルシウム粒子を含有させてもよい。
反応硬化型接着剤に含有させるケイ酸カルシウム粒子としては、メタケイ酸カルシウム粒子、オルトケイ酸カルシウム粒子、及び、ケイ酸三カルシウム粒子の内、メタケイ酸カルシウム粒子が好適である。
メタケイ酸カルシウム粒子は、針状構造を有し、反応硬化型接着剤の硬化物における強度の向上を図る上において好適である。
メタケイ酸カルシウム粒子などのケイ酸カルシウム粒子は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径(体積基準でのメジアン径(D50))が、0.5μm以上100μm以下であることが好ましい。
本実施形態の反応硬化型接着剤には、さらに、粘度調整などの目的で炭酸カルシウム粒子を含有させてもよい。
炭酸カルシウム粒子は、レーザー回折・散乱法に基づいて測定される平均粒子径(メジアン径(体積基準でのD50))が、5μm以上50μm以下であることが好ましい。
無機フィラーは、第1液に含有させても、第2液に含有させてもよく、第1液と第2液との両方に分けて含有させるようにしてもよい。
無機フィラーは、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が25質量%以上75質量%以下となるように含有されることが好ましく、30質量%以上70質量%以下となるように含有されることがより好ましい。
有機化ベントナイト粒子は、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が3質量%以上15質量%以下となるように含有されることが好ましく、5質量%以上10質量%以下となるように含有されることがより好ましい。
フュームドシリカは、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が0.5質量%以上5質量%以下となるように含有されることが好ましく、1質量%以上3質量%以下となるように含有されることがより好ましい。
ケイ酸カルシウム粒子は、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が10質量%以上50質量%以下となるように含有されることが好ましく、15質量%以上45質量%以下となるように含有されることがより好ましい。
炭酸カルシウム粒子は、反応硬化型接着剤の硬化物における質量割合が3質量%以上15質量%以下となるように含有されることが好ましく、5質量%以上10質量%以下となるように含有されることがより好ましい。
本実施形態においては、前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方に、下記一般式(1)で表される構造を主鎖に備えた化合物を含有させることが重要である。
即ち、本実施形態の反応硬化型接着剤は、両末端にエポキシ基又はアミノ基を有し、下記一般式(1)に示した分子構造を有する鎖状高分子化合物を含有している。
ここで、式中の「X」は、1又は2個の不飽和結合を有する2価の有機基であり、且つ、炭素数3〜10の不飽和炭化水素から2個の水素原子を除いてできる2価の有機基を表している。また、「n」は1以上100以下の整数を表し、「m」は1以上100以下の整数を表している。
式中の「X」は、例えば、プロペン−1,1−ジイル基、プロペン−1,2−ジイル基、プロペン−1,3−ジイル基、ブタ−1−エン−1,4−ジイル基、ブタ−1−エン−1,3−ジイル基、ブタ−2−エン−1,4−ジイル基、ブタ−1,3−ジエン−1,4−ジイル基、ペンタ−2−エン−1,5−ジイル基、ヘキサ−3−エン−1,6−ジイル基、ヘキサ−2,4−ジエン−1,6−ジイル基、ヘプタ−3−エン−1,7−ジイル基、ヘプタ−2,5−ジエン−1,7−ジイル基、2,5−ジメチルペンタ−3−エン−1,5−ジイル、オクタ−3−エン−1,8−ジイル基、ノナ−3−エン−1,9−ジイル基、デカ−3−エン−1,10−ジイル基、5−エチル−2−メチルヘプタ−3−エン−1,7−ジイル基などである。
式中の「X」は、ブタ−1−エン−1,4−ジイル基であることが好ましい。
即ち、一般式(1)に示した分子構造を有する鎖状高分子化合物は、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体であることが好ましい。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、エポキシ化合物の一部又は全部が一般式(1)で表される分子構造を有するものであっても、アミン化合物の一部又は全部が一般式(1)で表される分子構造を有するものであってもよい。
一般式(1)で表される分子構造を有する化合物は、エポキシ化合物のみであっても、アミン化合物のみであってもよく、エポキシ化合物とアミン化合物との両方であってもよい。
一般式(1)での繰り返し数(n,m)は、5以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。
一般式(1)での繰り返し数(n,m)は、90以下であることが好ましく、80以下であることがより好ましい。
一般式(1)で表される分子構造を有する化合物がエポキシ化合物である場合、一般式(1)で表される主鎖と、末端のエポキシ基との間には、別の有機基やヘテロ原子が介在していてもよい。
同様に、一般式(1)で表される分子構造を有する化合物がアミン化合物である場合、一般式(1)で表される主鎖と、末端のアミノ基との間には、別の有機基やヘテロ原子が介在していてもよい。
前記主鎖と、末端のエポキシ基やアミノ基(以下、これらを総称して「末端基」ともいう)との間に介在していてもよい有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、及び、アリーレン基などが挙げられる。
これらの有機基は、1以上の水素原子が置換基によって置換されていてもよい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等が挙げられる。
前記シクロアルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
前記アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
前記ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子等が挙げられる。
なお、一般式(1)で表される主鎖と、一方の末端基との間に介在する有機基やヘテロ原子と、他方の末端基との間に介在する有機基やヘテロ原子とは、同じであっても異なっていてもよい。
但し、一般式(1)で表される主鎖と末端基との間に介在する有機基やヘテロ原子の総原子数は、両末端のそれぞれにおいて15以下であることが好ましく、10以下であることがより好ましい。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、一般式(1)で表される構造を主鎖に備えた化合物をアミン化合物の一部として含有することが好ましい。
また、前記第1液の主成分となるエポキシ化合物は、一般に“エポキシ樹脂”などと称されているものを採用することが好ましい。
該エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂やビスフェノールF型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
なかでも、前記第1液に含有させるエポキシ化合物は、常温(23℃)で液状のエポキシ樹脂が好ましい。
従って、エポキシ樹脂としては、繰り返し構造を持たないビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
具体的には、前記第1液の主成分たるエポキシ樹脂は、ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]メタン(ビスフェノールF型エポキシ樹脂)やビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン(ビスフェノールA型エポキシ樹脂)などであること好ましい。
前記第1液は、ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]メタンやビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]プロパンを80質量%以上の割合で含有することが好ましい。
前記第1液におけるビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]メタン及びビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]プロパンの合計含有量は、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましい。
前記第1液は、ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]メタンやビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]プロパンのみで構成されることが特に好ましい。
一方で、前記第2液は、前記一般式(1)で表される構造を有するアミン化合物を主成分とすることが好ましい。
前記一般式(1)で表される構造を有するアミン化合物は、第1液のエポキシ化合物の硬化剤として機能するものである。
但し、一般式(1)で表される構造を有するアミン化合物だけで反応硬化型接着剤の反応性と硬化物の物性との両方を十分良好なものにすることは容易ではない。
そのため、前記第2液は、別のアミン化合物を含有することが好ましい。
ここで前記一般式(1)で表される構造を有するアミン化合物としては、例えば、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)が挙げられる。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)は、数平均分子量が1000以上7000以下であることが好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)の数平均分子量は、2000以上6000以下であることがより好ましい。
ここで、数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によって求められる値であり、THF(テトロヒドロフラン)を溶媒とし、40℃で測定されるポリスチレン換算値である。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)は、アミン当量(アミン水素当量)が500g/eq以上1500g/eq以下であることが好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)のアミン当量は、600g/eq以上1400g/eq以下であることがより好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)は、アクリロニトリル含有率が10質量%以上30質量%以下であることが好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)のアクリロニトリル含有率は、12質量%以上25質量%以下であることがより好ましい。
前記のように、本実施形態の反応硬化型接着剤は、アミン化合物として、前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)を含む2種類以上の化合物を含むことが好ましく、3種類以上のアミン化合物を含むことがより好ましい。
即ち、本実施形態の反応硬化型接着剤は、第1アミン化合物と第2アミン化合物とを含む2種類以上の前記アミン化合物を含むことが好ましく、第1アミン化合物、第2アミン化合物、及び、第3アミン化合物を含むことがより好ましい。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、好ましくは、前記第1アミン化合物として前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)を含有し、前記第2アミン化合物及び前記第3アミン化合物として多官能アミン化合物を含有する。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)以外のアミン化合物として3官能以上の多官能アミン化合物を含むことが好ましい。
3官能以上の多官能アミン化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンポリ(オキシプロピレン)トリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。
また、本実施形態の反応硬化型接着剤は、前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)以外のアミン化合物としてマンニッヒ変性ポリアミン化合物を含むことが好ましい。
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)は、反応硬化型接着剤の硬化物に対して靱性を付与するのに有効であり、低温環境下において優れた接着強度を発揮させるのに有効である。
一方でアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)以外のアミン化合物は、硬化反応速度の調整に有効であり、反応硬化型接着剤を用いて部材(A,A’)を接着する際の作業性を良好なものとする上で有効なものである。
反応硬化型接着剤に対して常温(23℃)での優れた硬化性を発揮させる上において、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)以外のアミン化合物は、分岐構造を有する嵩高いものが好ましい。
そして、マンニッヒ変性ポリアミン化合物としては、例えば、フェノール化合物のような活性水素を有する化合物、イソホロンジアミンやキシリレンジアミンのようなポリアミン化合物、及び、ホルムアルデヒド類を出発物質としたものを採用することが好ましい。
具体的には、本実施形態の反応硬化型接着剤は、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)(第1アミン化合物)と、トリメチロールプロパンポリ(オキシプロピレン)トリアミン(第2アミン化合物)と、マンニッヒ変性ポリアミン(第3アミン化合物)との3種類の化合物を前記アミン化合物として含有することが好ましい。
前記エポキシ化合物と前記アミン化合物との合計量を100質量%とした場合、前記エポキシ化合物の割合は、20質量%以上80質量%以下であることが好ましく、30質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。
従って、前記アミン化合物の割合も20質量%以上80質量%以下であることが好ましく、30質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。
反応硬化型接着剤にアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)を含む複数のアミン化合物を含有させる場合、アミン化合物の合計含有量を100質量%とすると、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)の割合は、20質量%以上60質量%以下であることが好ましく、25質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
アミン化合物として、アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)以外に、トリメチロールプロパンポリ(オキシプロピレン)トリアミンと、マンニッヒ変性ポリアミンとを含有させる場合、アミン化合物の合計含有量を100質量%とすると、トリメチロールプロパンポリ(オキシプロピレン)トリアミンの割合は、30質量%以上60質量%以下であることが好ましく、35質量%以上55質量%以下であることがより好ましい。
また、マンニッヒ変性ポリアミンの割合は、5質量%以上17質量%以下であることが好ましく、7質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
本実施形態における前記第1液や前記第2液には、前記のような色調を発揮させるために、顔料などの各種添加剤をさらに含有させることができる。
本実施形態の反応硬化型接着剤の使用に際しては、主剤である第1液と硬化剤である第2液とをより均一な状態な混合状態にすることが好ましい。
本実施形態の反応硬化型接着剤の使用方法としては、前記反応硬化型接着剤をスタティックミキサーで混合することと、前記混合された前記反応硬化型接着剤を前記連結部材を構成する2つの部材の内の一方又は両方にディスペンサーで塗布することとを含むことが好ましい。
前記スタティックミキサーとしては、第1液と第2液とが混合状態で流通する配管部を有し、該配管部が管本体と、該管本体内に設けられた撹拌用部材(邪魔板、回転羽根など)とを備えているような一般的なものを用いることができる。
前記スタティックミキサーとしては、前記配管部を取り替え可能なものが好ましい。
このようなスタティックミキサーを用いる事で、撹拌のための特別な動力を必要とせず、第1液と第2液とを前記配管部を通過させるだけでこれらの均一混合が実施され得るとともに第1液と第2液とを混合するタイミングを反応硬化型接着剤を使用する直前とすることができるため、反応硬化型接着剤に無駄が生じ難いという利点を有する。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、第1液と第2液とを混合することによって反応性を有する状態にされるものではあるが、混合前の状態としては、2液に限定されるものではなく、3液以上に分割されていてもよい。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、主剤と硬化剤とが別々に備えられ、これらが別の容器に封入された接着剤キットとして利用されることから、長期保管後にも優れた接着力を発揮する。
また、接着剤キットの状態で反応硬化型接着剤を使用する場合、一つの主剤に対して一つの硬化剤を組み合わせるだけでなく、一つの主剤に他の硬化剤を組み合わせることもでき、逆に一つの硬化剤に対して別の主剤を組み合わせることもできる。
そして、このように接着剤キットとして主剤と硬化剤との内の少なくとも一方に複数の種類が存在するものを使用する場合には、複数の種類が存在する主剤や硬化剤を前記のように色分けしておけば、主剤と硬化剤との組み合わせ状況を色で確認することができ、誤った使用を未然に防ぐことができる。
さらに本実施形態の反応硬化型接着剤は、硬化させる前の保存状態を2液以上の分割状態にさせる必要はなく、反応性官能基をブロックする化合物を含有させたりして1液の状態で保存させてもよい。
本実施形態の反応硬化型接着剤は、本発明の効果を著しく損なわない範囲において上記例示された事項以外に、従来公知の技術事項を採用することができる。
即ち、本発明は上記例示に何等限定されるものではない。
次に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(使用材料)
以下のような材料を用いて反応硬化型接着剤を作製し、低温での接着性の評価を実施した。

・エポキシ化合物1:
常温(23℃)で液状のビスフェノールF型エポキシ樹脂(ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]メタン)、エポキシ当量160〜170g/eq

・アミン化合物1:
アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、アミン当量900g/eq、数平均分子量 3800

・アミン化合物2:
マンニッヒ変性ポリアミン化合物、活性水素当量 75g/eq

・アミン化合物3:
トリメチロールプロパンポリ(オキシプロピレン)トリアミン、アミン当量 81g/eq
(実施例1)
下記表1に示した内容で第1液(主剤)と第2液(硬化剤)とを調製した。
即ち、エポキシ化合物1を含む第1液と、アミン化合物1〜3を含む第2液とを調製した。
なお、ここでは詳しい記載を省略するが、第1液は着色剤で青色を呈するように調製し、第2液は着色剤で黄色を呈するように調製した。
この第1液と第2液とは、ビーカースケールであれば、スパチュラなどによる手混ぜで容易に混合できるものであり、且つ、色調によって混合状態が容易に把握できるものであった。
(実施例2)
下記表2に示すように、第2液に無機フィラーを含有させたこと以外は実施例1と同様に第1液と第2液とを調製した。
この実施例2における第1液と第2液とについても、実施例1で調製されたものと同様に混合容易で混合状態が把握容易なものであった。
(実施例3)
下記表3に示すように用意するエポキシ化合物の量を半分に減量とした以外は実施例1と同様に第1液と第2液とを調製した。
この実施例3における第1液と第2液とについても、実施例1や実施例2で調製されたものと同様に混合容易で混合状態が把握容易なものであった。
(実施例4)
第2液をアミン化合物1のみとしたこと以外は実施例1と同様に第1液と第2液とを調製した。
(比較例1)
アミン化合物1を含まない形で第2液を調製したこと以外は実施例1と同様に第1液と第2液とを調製した。
<評価>
図2に示すように2枚の短冊状金属片S1,S2を容易した。
前記金属片S1,S2としては、冷間圧延鋼板(SPCC−S JIS K3141、太佑機材株式会社製、サイズ:100mm×15mm×1.0mm)を用いた。
2枚の短冊状金属片S1,S2の内の1枚の短冊状金属片S1(以下、「第1金属片S1」ともいう)の長さ方向一端部に厚み80μmのフッ素樹脂テープをスペーサSPとして貼り付けた。
このフッ素樹脂テープから、第1金属片S1の他端側に向けて10mm離れた位置に別途フッ素樹脂テープをスペーサSPとして貼り付けた。
即ち、第1金属片S1の一端部に、2枚のフッ素樹脂テープ(厚み80μmのスペーサSP)で15mm×10mmの領域を画定した。
次いで、各実施例、比較例で作製した第1液と第2液とを所定の割合で十分混合して反応硬化型接着剤を調製し、この領域に塗布した。
この反応硬化型接着剤を塗布した第1金属片S1にもう一方の短冊状金属片S2(以下、「第2金属片S2」ともいう)を重ね合わせ、第1金属片S1と第2金属片S2とを反応硬化型接着剤で接着した。
このとき、2枚の短冊状金属片S1,S2は、図2に示すように互いに長さ方向に位置ずれした状態となるようにして接着させ、且つ、互いの端部どうしが接着剤を塗布した領域を挟んで重なり合うようにして接着させた。
そして、この重ね合わせた箇所を2.0MPaの圧力で加圧しつつ、室温で24時間放置て反応硬化型接着剤を硬化させて評価用試料を作製した。
この評価用試料の25℃での接着力(破断力)をJIS K6850:1999の「接着剤−剛性被着材の引張せん断接着強さ試験方法」に準じて測定した。
また、反応硬化型接着剤の硬化物について、25℃と−196℃とにおける弾性率を測定し、得られた結果から、評価用試料の−196℃での接着力(破断力)を計算によって求めた。
なお、接着力の測定は「N数=5」にて実施した。得られた結果を下記表4に示す。
ここで、実施例4の反応硬化型接着剤は、室温、24時間による硬化条件では硬化が不十分であると見られ、25℃での接着力が実施例1の約65%の値にしか観察されなかった。
そして、実施例4では、硬化が不十分であると見られたため−196℃での接着力の算定は行わなかった。
以上の結果からも、本発明によれば低温環境下でも優れた接着強度を発揮する反応硬化型接着剤が得られることがわかる。
1 接着剤層
A 部材

Claims (7)

  1. エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物と、
    アミノ基を2以上備えたアミン化合物と、を含み、
    前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤であって、
    前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方は、主鎖が下記一般式(1)で表される構造を有する反応硬化型接着剤。


    (ここで、式中の「X」は、1又は2個の不飽和結合を有する2価の有機基であり、且つ、炭素数3〜10の不飽和炭化水素から2個の水素原子を除いてできる2価の有機基を表している。また、「n」は1以上100以下の整数を表し、「m」は1以上100以下の整数を表している。)
  2. 前記アミン化合物として、前記一般式(1)で表される構造を有するアミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)を含み、且つ、
    前記エポキシ化合物として、ビス[4−(グリシジルオキシ)フェニル]メタンを含む請求項1記載の反応硬化型接着剤。
  3. 第1アミン化合物と第2アミン化合物とを含む2種類以上の前記アミン化合物を含み、
    前記第1アミン化合物として、前記アミン末端ブタジエン・アクリロニトリル共重合体(ATBN)を含み、
    前記第2アミン化合物として、3官能以上の多官能アミン化合物を含む請求項2記載の反応硬化型接着剤。
  4. 無機フィラーをさらに含有する請求項1乃至3の何れか1項に記載の反応硬化型接着剤。
  5. −100℃よりも低温で利用される部材の接着に用いられる請求項1乃至4の何れか1項に記載の反応硬化型接着剤。
  6. 主剤と硬化剤とを備えた反応硬化型接着剤の接着剤キットであって、
    前記主剤は、エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物を含み、
    前記硬化剤は、アミノ基を2以上備えたアミン化合物を含み、
    前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方の主鎖が下記一般式(1)で表される構造を有し、
    前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する接着剤キット。


    (ここで、式中の「X」は、1又は2個の不飽和結合を有する2価の有機基であり、且つ、炭素数3〜10の不飽和炭化水素から2個の水素原子を除いてできる2価の有機基を表している。また、「n」は1以上100以下の整数を表し、「m」は1以上100以下の整数を表している。)
  7. エポキシ基を2以上備えたエポキシ化合物と、
    アミノ基を2以上備えたアミン化合物と、を含み、
    前記エポキシ化合物と前記アミン化合物とが反応して硬化する反応硬化型接着剤の使用方法であって、
    前記エポキシ化合物及び前記アミン化合物の一方又は両方は、主鎖が下記一般式(1)で表される構造を有し、
    前記反応硬化型接着剤をスタティックミキサーで混合することと、
    前記混合された前記反応硬化型接着剤をディスペンサーで塗布することとを含む反応硬化型接着剤の使用方法。


    (ここで、式中の「X」は、1又は2個の不飽和結合を有する2価の有機基であり、且つ、炭素数3〜10の不飽和炭化水素から2個の水素原子を除いてできる2価の有機基を表している。また、「n」は1以上100以下の整数を表し、「m」は1以上100以下の整数を表している。)
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