JPH06211757A - 新規な９，１０−ビス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
新規な９，１０−ビス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法Info
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- JPH06211757A JPH06211757A JP2316893A JP2316893A JPH06211757A JP H06211757 A JPH06211757 A JP H06211757A JP 2316893 A JP2316893 A JP 2316893A JP 2316893 A JP2316893 A JP 2316893A JP H06211757 A JPH06211757 A JP H06211757A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 電子写真感光体の電荷輸送層に用いられる有
機光導電材料として有用な新規９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体及びその製
造方法を提供すること。 【構成】 本発明は、次の一般式（１）で表される９，
１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレ
ン誘導体及びその製造方法である。式中、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はＨ、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8
は同時にＨであってはならない。 【化１】
機光導電材料として有用な新規９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体及びその製
造方法を提供すること。 【構成】 本発明は、次の一般式（１）で表される９，
１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレ
ン誘導体及びその製造方法である。式中、Ｒ1 、Ｒ2 、
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 はＨ、アルキル、
アルコキシ、ハロゲン。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8
は同時にＨであってはならない。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の電荷
輸送層に用いられる有機光導電性材料として有用な新規
９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナン
トレン誘導体およびその製造方法を提供するものであ
る。
輸送層に用いられる有機光導電性材料として有用な新規
９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナン
トレン誘導体およびその製造方法を提供するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】カールソンによって発明された電子写真
方式（米国特許第２，２９７，６９１号）は、画像形成
法の一つであり、ゼログラフィとも言われる。この原理
は、先ずコロナ放電により感光体を帯電させ、次いで光
像露光して静電潜像に替えた後、着色トナーを付着させ
て現像し、得られたトナー像を紙へ転写することに特徴
がある。このような電子写真感光体に要求される特性と
して、１）暗所においてコロナ受容電位で充分に帯電で
きること ２）帯電位の保持能力が高いこと ３）光照
射により表面電荷がすみやかに消失すること等が挙げら
れる。
方式（米国特許第２，２９７，６９１号）は、画像形成
法の一つであり、ゼログラフィとも言われる。この原理
は、先ずコロナ放電により感光体を帯電させ、次いで光
像露光して静電潜像に替えた後、着色トナーを付着させ
て現像し、得られたトナー像を紙へ転写することに特徴
がある。このような電子写真感光体に要求される特性と
して、１）暗所においてコロナ受容電位で充分に帯電で
きること ２）帯電位の保持能力が高いこと ３）光照
射により表面電荷がすみやかに消失すること等が挙げら
れる。
【０００３】従来、電子写真用光導電性材料として、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料
が使用されている。これらの無機光導電性材料は、安全
性、耐刷性が高いなどの利点を備えているが幾つかの欠
点があり、例えば、製造コストが高く、加工性に劣り、
又、毒性の問題などが指摘されている。
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料
が使用されている。これらの無機光導電性材料は、安全
性、耐刷性が高いなどの利点を備えているが幾つかの欠
点があり、例えば、製造コストが高く、加工性に劣り、
又、毒性の問題などが指摘されている。
【０００４】これらの問題を解決する為、近年、有機光
導電性材料を用いた電子写真用感光体の研究が活発にお
こなわれている。有機光導電性材料は、軽量、形状の多
様性、低コスト、無公害性等多くの利点があり、それに
対して多くの有機化合物が提案されている。例えば、ヒ
ドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号、特
開昭５４−５９，１４３号、米国特許第４，１５０，９
８７号）、トリアリールピラゾリン誘導体（米国特許第
３，８３７，８５１号、米国特許第３，１８０，７２９
号）、ジアリールアルカン誘導体（米国特許第３，８２
０，９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５
５−１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国
特許第３，１８０，７３０号、特開昭５５−１４４，２
５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、およびスチ
ルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭
５９−１９５，６５８号）等が知られている。しかし、
これらの化合物を有機光導電材料として電荷輸送層に用
いた電子写真感光体では、帯電性、感度および残留電位
が、必ずしも満足とは言えないのが現状であり、更に、
優れた電荷輸送機能を有し且つ長期使用が可能な電荷輸
送物質の開発が望まれていた。
導電性材料を用いた電子写真用感光体の研究が活発にお
こなわれている。有機光導電性材料は、軽量、形状の多
様性、低コスト、無公害性等多くの利点があり、それに
対して多くの有機化合物が提案されている。例えば、ヒ
ドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号、特
開昭５４−５９，１４３号、米国特許第４，１５０，９
８７号）、トリアリールピラゾリン誘導体（米国特許第
３，８３７，８５１号、米国特許第３，１８０，７２９
号）、ジアリールアルカン誘導体（米国特許第３，８２
０，９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５
５−１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国
特許第３，１８０，７３０号、特開昭５５−１４４，２
５０号、特開昭５６−１１９，１３２号）、およびスチ
ルベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭
５９−１９５，６５８号）等が知られている。しかし、
これらの化合物を有機光導電材料として電荷輸送層に用
いた電子写真感光体では、帯電性、感度および残留電位
が、必ずしも満足とは言えないのが現状であり、更に、
優れた電荷輸送機能を有し且つ長期使用が可能な電荷輸
送物質の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、この
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく使用
適性の優れた有機光導電体について鋭意研究を重ねてき
た結果、有用な新規９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法を
見出し、本発明を完成するに到った。
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく使用
適性の優れた有機光導電体について鋭意研究を重ねてき
た結果、有用な新規９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法を
見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、下記
一般式（１）で表される９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造法
をその要旨とするものである。
一般式（１）で表される９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造法
をその要旨とするものである。
【０００７】
【化５】
【０００８】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表す。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は同時に水素
原子であってはならない。本発明で得られる前記一般式
（１）で示される９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリール
アミノ）フェナントレン誘導体は新規化合物である。本
発明の態様を更に詳しく説明すると、９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体を
得る基本の反応は下記の反応式（Ａ）によって表され
る。
6 、Ｒ7 およびＲ8 は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表す。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は同時に水素
原子であってはならない。本発明で得られる前記一般式
（１）で示される９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリール
アミノ）フェナントレン誘導体は新規化合物である。本
発明の態様を更に詳しく説明すると、９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体を
得る基本の反応は下記の反応式（Ａ）によって表され
る。
【０００９】
【化６】
【００１０】
【化７】
【００１１】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ
6 、Ｒ7 およびＲ8 は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表す。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は同時に水素
原子であってはならない。Ｘはハロゲン原子を表す。
6 、Ｒ7 およびＲ8 は同一でも異なっていてもよく、水
素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を
表す。但し、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は同時に水素
原子であってはならない。Ｘはハロゲン原子を表す。
【００１２】すなわち、公知の方法で得られる前記一般
式（３）で示される９，１０−フェナントレンキノン誘
導体〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２９（１９７
１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，
３９７（１９７８）記載〕と前記一般式（２）で示され
るアニリン誘導体を酸触媒存在下で反応させ、前記一般
式（４）で示されるジイミン誘導体とした後、還元し、
前記一般式（５）で示されるジアミン誘導体を得、さら
に一般式（５）と前記一般式（６）で示されるハロベン
ゼン誘導体とを塩基および触媒の存在下で反応させるこ
とにより、前記一般式（１）で示されるトリアリールア
ミン誘導体を高収率で合成することができる。
式（３）で示される９，１０−フェナントレンキノン誘
導体〔Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２９（１９７
１）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，
３９７（１９７８）記載〕と前記一般式（２）で示され
るアニリン誘導体を酸触媒存在下で反応させ、前記一般
式（４）で示されるジイミン誘導体とした後、還元し、
前記一般式（５）で示されるジアミン誘導体を得、さら
に一般式（５）と前記一般式（６）で示されるハロベン
ゼン誘導体とを塩基および触媒の存在下で反応させるこ
とにより、前記一般式（１）で示されるトリアリールア
ミン誘導体を高収率で合成することができる。
【００１３】前記一般式（１）、（２）、（３）、
（４）、（５）及び（６）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブ
ロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。Ｘは塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。
（４）、（５）及び（６）中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、
Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は水素原子；メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ブ
ロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。Ｘは塩素、臭
素、沃素等のハロゲン原子が挙げられる。
【００１４】一般式（４）で示されるジイミン誘導体の
合成（化６）に用いられる酸触媒としては、例えば、濃
硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸、
又、例えば、ポリリン酸、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、Ａ
ｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 の如きルイス酸が、又、
例えばポリスチレンスルホン酸やＮａｆｉｏｎの如きス
ルホン酸基を結合した高分子担体が挙げられる。使用量
は原料に対して２〜５．０倍モル、望ましくは３．０〜
３．５倍モルが適当である。
合成（化６）に用いられる酸触媒としては、例えば、濃
硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホン酸、
又、例えば、ポリリン酸、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ2 、Ａ
ｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 の如きルイス酸が、又、
例えばポリスチレンスルホン酸やＮａｆｉｏｎの如きス
ルホン酸基を結合した高分子担体が挙げられる。使用量
は原料に対して２〜５．０倍モル、望ましくは３．０〜
３．５倍モルが適当である。
【００１５】一般式（５）で示されるジアミン誘導体の
合成に用いられる還元剤としては、例えば、Ｈ2 ／Ｐ
ｔ、Ｈ2 ／Ｐｄ、Ｈ2 ／Ｎｉ、ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ
4 、Ｚｎ、Ｓｎ等が挙げられる。使用量は原料に対して
４〜１０．０倍モル、望ましくは、５〜６倍モルが適当
である。化６で使用する一般式（２）で示されるアニリ
ン誘導体が、Ｐ−トルイジンの如くＰ−位電子供与性基
を有し活性が高い場合は、生成物は期待される一般式
（４）で示される化合物ではなく、更に還元が進行した
一般式（５）で示される化合物であった。このような場
合には、化７に相当する還元反応操作は省略することが
できる。
合成に用いられる還元剤としては、例えば、Ｈ2 ／Ｐ
ｔ、Ｈ2 ／Ｐｄ、Ｈ2 ／Ｎｉ、ＬｉＡｌＨ4 、ＮａＢＨ
4 、Ｚｎ、Ｓｎ等が挙げられる。使用量は原料に対して
４〜１０．０倍モル、望ましくは、５〜６倍モルが適当
である。化６で使用する一般式（２）で示されるアニリ
ン誘導体が、Ｐ−トルイジンの如くＰ−位電子供与性基
を有し活性が高い場合は、生成物は期待される一般式
（４）で示される化合物ではなく、更に還元が進行した
一般式（５）で示される化合物であった。このような場
合には、化７に相当する還元反応操作は省略することが
できる。
【００１６】一般式（１）で示される９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体の
合成（化７）に用いられる塩基としては、例えば炭酸カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムの如き無機塩基が、又、例えば、ピリジン、ピコ
リン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ〔４・
３・０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシク
ロ〔５・４・０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）、１，４−
ジアザビシクロ〔２・２・０〕オクタン（ＤＢＣＯ）の
如き有機塩基が挙げられる。触媒としては、例えば、銅
粉、酸化銅、塩化第一銅、硫酸銅、酢酸銅等が挙げられ
る。溶媒は、使用しても使用しなくても良いが、使用す
る場合は原料である一般式（５）で示されるジアミン誘
導体および一般式（６）で示されるハロベンゼン誘導体
を溶解し、反応を円滑に進行させるものであれば良く、
例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素およ
びニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）の如き非プロトン性極性溶媒が好ましい。適用
される反応温度は、一般式（１）で示される目的物の生
成率が最も良好になるように適宜選択が可能であり、８
０〜３００°Ｃ、特に１５０〜２６０°Ｃが好ましい。
反応は、常圧でも良いが、反応を加速して反応時間を短
縮するには加圧下で反応させても良い。
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体の
合成（化７）に用いられる塩基としては、例えば炭酸カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムの如き無機塩基が、又、例えば、ピリジン、ピコ
リン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ〔４・
３・０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシク
ロ〔５・４・０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）、１，４−
ジアザビシクロ〔２・２・０〕オクタン（ＤＢＣＯ）の
如き有機塩基が挙げられる。触媒としては、例えば、銅
粉、酸化銅、塩化第一銅、硫酸銅、酢酸銅等が挙げられ
る。溶媒は、使用しても使用しなくても良いが、使用す
る場合は原料である一般式（５）で示されるジアミン誘
導体および一般式（６）で示されるハロベンゼン誘導体
を溶解し、反応を円滑に進行させるものであれば良く、
例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素およ
びニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）の如き非プロトン性極性溶媒が好ましい。適用
される反応温度は、一般式（１）で示される目的物の生
成率が最も良好になるように適宜選択が可能であり、８
０〜３００°Ｃ、特に１５０〜２６０°Ｃが好ましい。
反応は、常圧でも良いが、反応を加速して反応時間を短
縮するには加圧下で反応させても良い。
【００１７】本発明で得られる新規な、９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体
は、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする機
能分離型電子写真感光体として有用であり、該電子写真
感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリに使用
できる。
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体
は、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする機
能分離型電子写真感光体として有用であり、該電子写真
感光体を備えた電子写真装置並びにファクシミリに使用
できる。
【００１８】
【発明の効果】本発明に係わる前記一般式（１）で示さ
れる新規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミ
ノ）フェナントレン誘導体を電子写真感光体の電荷輸送
物質に用いると、帯電性、感度、残留電位などの初期特
性が極めて良好となり、又、コロナ放電や可視光に対
し、繰り返し使用において性能の劣化がなく、特に耐光
性に優れていることが特徴であり、実用上の要求性能を
充分に満足している。
れる新規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミ
ノ）フェナントレン誘導体を電子写真感光体の電荷輸送
物質に用いると、帯電性、感度、残留電位などの初期特
性が極めて良好となり、又、コロナ放電や可視光に対
し、繰り返し使用において性能の劣化がなく、特に耐光
性に優れていることが特徴であり、実用上の要求性能を
充分に満足している。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために実
施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。 〔実施例１〕 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−メチル
−９，１０−ジアミノフェナントレン（化合物Ｎｏ．
１）の合成 トルエン１１４ｍｌに２−メチル−９，１０−フェナン
トレンキノン５．７ｇ、ｐ−ｎ−ブチルアニリン１５．
７ｇ、ピリジン１１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却
後、四塩化チタン１４．９ｇをトルエン１７ｍｌに溶解
した液を滴下した。滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応
させた。反応終了後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５
７ｍｌを添加し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。
濃縮液にエタノール５７ｍｌを添加し、加熱還流後、内
温を室温まで冷却して濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−
ジ（４−ｎ−ブチルアニリノ）−２−メチル−９，１０
−フェナントレンを５．１ｇ（収率４１％）を得た。融
点１３２〜１３３°Ｃ 次にｐ−ヨードトルエン１５．９ｇ、炭酸カリウム６．
７ｇ、硫酸銅０．１ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ブチル
アニリノ）−２−メチル−９，１０−フェナントレン
５．９ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間加
温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム４０ｍ
ｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮し
て得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色粉
末の化合物Ｎｏ．１を２．６ｇ（収率３２％、表１のＮ
ｏ．１の化合物）得た。融点１５３〜１５４°Ｃ
施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。 〔実施例１〕 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−２−メチル
−９，１０−ジアミノフェナントレン（化合物Ｎｏ．
１）の合成 トルエン１１４ｍｌに２−メチル−９，１０−フェナン
トレンキノン５．７ｇ、ｐ−ｎ−ブチルアニリン１５．
７ｇ、ピリジン１１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却
後、四塩化チタン１４．９ｇをトルエン１７ｍｌに溶解
した液を滴下した。滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応
させた。反応終了後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５
７ｍｌを添加し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。
濃縮液にエタノール５７ｍｌを添加し、加熱還流後、内
温を室温まで冷却して濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−
ジ（４−ｎ−ブチルアニリノ）−２−メチル−９，１０
−フェナントレンを５．１ｇ（収率４１％）を得た。融
点１３２〜１３３°Ｃ 次にｐ−ヨードトルエン１５．９ｇ、炭酸カリウム６．
７ｇ、硫酸銅０．１ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ブチル
アニリノ）−２−メチル−９，１０−フェナントレン
５．９ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間加
温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム４０ｍ
ｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮し
て得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色粉
末の化合物Ｎｏ．１を２．６ｇ（収率３２％、表１のＮ
ｏ．１の化合物）得た。融点１５３〜１５４°Ｃ
【００２０】〔実施例２〕 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル
−２，３−ジメチル−９，１０−ジアミノフェナントレ
ン（化合物Ｎｏ．２）の合成 クロロホルム２００ｍｌに１，２−ナフトキノン２５
ｇ、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１７．４ｇ
を加え、加熱還流して２３時間反応後、室温まで冷却し
て濾過し、酢酸エチル１００ｍｌで結晶を洗浄して褐色
の２，３−ジメチル−９，１０−フェナントレンキノン
５．５ｇ（収率１５％）を得た。トルエン１０９ｍｌに
２，３−ジメチル−９，１０−フェナントレンキノン
５．５ｇ、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン１５．４ｇ、ピリ
ジン１１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却後、四塩化チ
タン１３．４ｇをトルエン５４ｍｌに溶解した液を滴下
した。滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応させた。反応
終了後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５７ｍｌを添加
し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエタ
ノール５７ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温まで冷
却して濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペ
ンチルアニリノ）−２，３−ジメチル−９，１０−フェ
ナントレン７ｇ（収率５８％）を得た。融点１１８〜１
１９°Ｃ 次にｐ−ヨードトルエン２１．３ｇ、炭酸カリウム７．
４ｇ、硫酸銅０．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３−ジメチル−９，１０−フェナン
トレン７ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間
加温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム４０
ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮
して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色
粉末の化合物Ｎｏ．２を４．３ｇ（収率４６％ 表１の
Ｎｏ．２の化合物）得た。融点８３〜８４°Ｃ
フェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル
−２，３−ジメチル−９，１０−ジアミノフェナントレ
ン（化合物Ｎｏ．２）の合成 クロロホルム２００ｍｌに１，２−ナフトキノン２５
ｇ、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン１７．４ｇ
を加え、加熱還流して２３時間反応後、室温まで冷却し
て濾過し、酢酸エチル１００ｍｌで結晶を洗浄して褐色
の２，３−ジメチル−９，１０−フェナントレンキノン
５．５ｇ（収率１５％）を得た。トルエン１０９ｍｌに
２，３−ジメチル−９，１０−フェナントレンキノン
５．５ｇ、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン１５．４ｇ、ピリ
ジン１１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却後、四塩化チ
タン１３．４ｇをトルエン５４ｍｌに溶解した液を滴下
した。滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応させた。反応
終了後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５７ｍｌを添加
し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエタ
ノール５７ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温まで冷
却して濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペ
ンチルアニリノ）−２，３−ジメチル−９，１０−フェ
ナントレン７ｇ（収率５８％）を得た。融点１１８〜１
１９°Ｃ 次にｐ−ヨードトルエン２１．３ｇ、炭酸カリウム７．
４ｇ、硫酸銅０．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３−ジメチル−９，１０−フェナン
トレン７ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間
加温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム４０
ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮
して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色
粉末の化合物Ｎｏ．２を４．３ｇ（収率４６％ 表１の
Ｎｏ．２の化合物）得た。融点８３〜８４°Ｃ
【００２１】〔実施例３〕 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチル
フェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル
−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジアミノ
フェナントレン〔化合物Ｎｏ．７〕の合成 オートクレーブにベンゼン６００ｍｌ、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン７３．９ｇ、２，３−ジヒドロ
キシ安息香酸６０ｇ、二酸化マンガン１８６ｇを加え、
１１０°Ｃで２６時間反応後、濾過し、濾液を濃縮して
カラム精製し、赤色結晶の２，３，６，７−テトラメチ
ル−９，１０−フェナントレンキノンを６．６ｇ（収率
６．４％）得た。トルエン１０７ｍｌに２，３，６，７
−テトラメチル−９，１０−フェナントレンキノン６
ｇ、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン１４．８ｇ、ピリジン１
１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却後、四塩化チタン１
３．２ｇをトルエン５３ｍｌに溶解した液を滴下した。
滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応させた。反応終了
後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５７ｍｌを添加し、
分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエタノー
ル５７ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温まで冷却し
て濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３，６，７−テトラメチルフェナン
トレンを８．４ｇ（収率６６％）得た。融点１９２〜１
９３°Ｃ 次にｐ−ヨードトルエン１８．９ｇ、炭酸カリウム８．
０ｇ、硫酸銅０．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３，６，７−テトラメチルフェナン
トレン９ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間
加温した。反応混合物に水４５ｍｌ、クロロホルム４５
ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮
して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色
粉末の化合物Ｎｏ．７を３．４ｇ（収率３２％ 表１の
Ｎｏ．７の化合物）得た。融点１６６〜１６７°Ｃ
フェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル
−２，３，６，７−テトラメチル−９，１０−ジアミノ
フェナントレン〔化合物Ｎｏ．７〕の合成 オートクレーブにベンゼン６００ｍｌ、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン７３．９ｇ、２，３−ジヒドロ
キシ安息香酸６０ｇ、二酸化マンガン１８６ｇを加え、
１１０°Ｃで２６時間反応後、濾過し、濾液を濃縮して
カラム精製し、赤色結晶の２，３，６，７−テトラメチ
ル−９，１０−フェナントレンキノンを６．６ｇ（収率
６．４％）得た。トルエン１０７ｍｌに２，３，６，７
−テトラメチル−９，１０−フェナントレンキノン６
ｇ、ｐ−ｎ−ペンチルアニリン１４．８ｇ、ピリジン１
１ｍｌを加え、１０°Ｃ以下に冷却後、四塩化チタン１
３．２ｇをトルエン５３ｍｌに溶解した液を滴下した。
滴下終了後、２０°Ｃで８時間反応させた。反応終了
後、水２２０ｍｌおよび酢酸エチル５７ｍｌを添加し、
分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエタノー
ル５７ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温まで冷却し
て濾過し、淡黄色粉末のＮ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３，６，７−テトラメチルフェナン
トレンを８．４ｇ（収率６６％）得た。融点１９２〜１
９３°Ｃ 次にｐ−ヨードトルエン１８．９ｇ、炭酸カリウム８．
０ｇ、硫酸銅０．２ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ペンチ
ルアニリノ）−２，３，６，７−テトラメチルフェナン
トレン９ｇの混合物を窒素気流下２１０°Ｃで１８時間
加温した。反応混合物に水４５ｍｌ、クロロホルム４５
ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮
して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色
粉末の化合物Ｎｏ．７を３．４ｇ（収率３２％ 表１の
Ｎｏ．７の化合物）得た。融点１６６〜１６７°Ｃ
【００２２】本発明の方法によって合成した一般式
（１）で示される新規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ）フェナントレン誘導体の構造および性質
を下記表−Ａに示す。
（１）で示される新規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジア
リールアミノ）フェナントレン誘導体の構造および性質
を下記表−Ａに示す。
【００２３】
【表１】
【００２４】応用例 〔応用例１〕電荷発生物質として化８で示されるビスア
ゾ化合物２部とポリエステル樹脂〔東洋紡績（株）製：
商品名バイロン２００〕２部をテトラヒドロフラン１０
部に溶解し、ボールミルで１０時間粉砕混合し、得られ
た光導電組成物を厚さ５μｍのアルミニウム箔とポリエ
ステルフィルムとのラミネートフィルム上に塗布、乾燥
して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を有するフィルムの
試料を作成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔帝人
（株）製：商品名パンライトＫ−１３００〕３部とテト
ラヒドロフラン１５部に電荷輸送物質として実施例１の
化合物Ｎｏ．１を２部溶解し、この溶液を前記電荷発生
層上にアプリケーターを用いて塗布し、厚さ約１５μｍ
の電荷輸送層を形成させ二層からなる感光層を有する電
子写真感光体を作製した。こうして得られた感光体試料
について、静電複写紙試験装置〔（株）川口電気製作所
製：ＥＰＡ−８１００型〕を用い、−５ＫＶのコロナ放
電を１０秒間行って帯電させた後、１０秒間暗減衰さ
せ、この時の表面電位Ｖ0 （ボルト）を測定し、次いで
２８５４Ｋのタングステンランプを照射しその表面電位
がＶ0 の１／２になる迄の時間（ｓｅｃ）を求め、感度
（半減露光量Ｅ1/2 ）を測定した。その結果はＶ0 ＝−
６９８、Ｅ1/2 ＝２．３ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
ゾ化合物２部とポリエステル樹脂〔東洋紡績（株）製：
商品名バイロン２００〕２部をテトラヒドロフラン１０
部に溶解し、ボールミルで１０時間粉砕混合し、得られ
た光導電組成物を厚さ５μｍのアルミニウム箔とポリエ
ステルフィルムとのラミネートフィルム上に塗布、乾燥
して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を有するフィルムの
試料を作成した。次に、ポリカーボネート樹脂〔帝人
（株）製：商品名パンライトＫ−１３００〕３部とテト
ラヒドロフラン１５部に電荷輸送物質として実施例１の
化合物Ｎｏ．１を２部溶解し、この溶液を前記電荷発生
層上にアプリケーターを用いて塗布し、厚さ約１５μｍ
の電荷輸送層を形成させ二層からなる感光層を有する電
子写真感光体を作製した。こうして得られた感光体試料
について、静電複写紙試験装置〔（株）川口電気製作所
製：ＥＰＡ−８１００型〕を用い、−５ＫＶのコロナ放
電を１０秒間行って帯電させた後、１０秒間暗減衰さ
せ、この時の表面電位Ｖ0 （ボルト）を測定し、次いで
２８５４Ｋのタングステンランプを照射しその表面電位
がＶ0 の１／２になる迄の時間（ｓｅｃ）を求め、感度
（半減露光量Ｅ1/2 ）を測定した。その結果はＶ0 ＝−
６９８、Ｅ1/2 ＝２．３ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００２５】
【化８】
【００２６】〔応用例２〜４〕応用例１の化合物Ｎｏ．
１を上記表−Ａに示す９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールアミノ）フェナントレン誘導体の各々に代えた以外
は、応用例１と同様にして二層構成の感光体を作製し、
応用例１と同様にして負帯電による表面電位Ｖ0 、半減
露光量Ｅ1/2 を測定した。その結果を下記表−Ｂに示
す。
１を上記表−Ａに示す９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリ
ールアミノ）フェナントレン誘導体の各々に代えた以外
は、応用例１と同様にして二層構成の感光体を作製し、
応用例１と同様にして負帯電による表面電位Ｖ0 、半減
露光量Ｅ1/2 を測定した。その結果を下記表−Ｂに示
す。
【００２７】
【表２】
【００２８】〔比較例〕電荷輸送物質として、下記化９
の４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニル−ベンゼンアミンを、表−Ａに示す９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体に
代えた以外は、応用例１と同様にして、二層構成の感光
体を作製し、応用例１と同様にして負帯電による表面電
位Ｖ0 、半減露光量Ｅ1/2 を測定した。その結果を表−
Ｂに示す。化９の比較化合物は、本発明の化合物に比
べ、帯電性が悪く、又、電子写真感度が低いことが認め
られた。
の４−メチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェ
ニル−ベンゼンアミンを、表−Ａに示す９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体に
代えた以外は、応用例１と同様にして、二層構成の感光
体を作製し、応用例１と同様にして負帯電による表面電
位Ｖ0 、半減露光量Ｅ1/2 を測定した。その結果を表−
Ｂに示す。化９の比較化合物は、本発明の化合物に比
べ、帯電性が悪く、又、電子写真感度が低いことが認め
られた。
【００２９】
【化９】
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 251/24 9160−4Ｈ // Ｇ０３Ｇ 5/06 ３１４ Ｂ 9221−2Ｈ (72)発明者 菊地 一徳 神奈川県平塚市東八幡５−２−３ 三協化 学株式会社合成化学研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表される９，１０−
ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導
体。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およ
びＲ8 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。但し、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は同時に水素原子であって
はならない。 - 【請求項２】 下記一般式（２）で表されるアニリン誘
導体を、下記一般式（３）で表される９，１０−フェナ
ントレンキノン誘導体と反応させ、下記一般式（４）で
表わされるジイミン誘導体とした後、下記一般式（５）
で表されるジアミン誘導体へ誘導し、これと下記一般式
（６）で表されるハロベンゼン誘導体と反応させること
を特徴とする請求項１記載の一般式（１）で表される新
規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェ
ナントレン誘導体の製造方法。 【化２】 【化３】 【化４】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およ
びＲ8 は同一でも異なっていてもよく、水素原子、アル
キル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。但し、
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は同時に水素原子であって
はならない。Ｘはハロゲン原子を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316893A JP2761830B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 新規な９，１０−ビス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2316893A JP2761830B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 新規な９，１０−ビス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211757A true JPH06211757A (ja) | 1994-08-02 |
| JP2761830B2 JP2761830B2 (ja) | 1998-06-04 |
Family
ID=12103099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2316893A Expired - Lifetime JP2761830B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 新規な９，１０−ビス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2761830B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298421A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Kyocera Mita Corp | フェナンスレンジアミン誘導体、その製造方法、および電子写真感光体 |
| EP1645610A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-12 | Covion Organic Semiconductors GmbH | Phenanthren-Derivate |
| US8203141B2 (en) | 2009-08-28 | 2012-06-19 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light-emitting device |
| US8338027B2 (en) | 2007-03-08 | 2012-12-25 | Panasonic Corporation | Phenanthrenequinone compound, electrode active material, and power storage device |
| US8679645B2 (en) | 2005-06-09 | 2014-03-25 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescence devices |
-
1993
- 1993-01-19 JP JP2316893A patent/JP2761830B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005298421A (ja) * | 2004-04-13 | 2005-10-27 | Kyocera Mita Corp | フェナンスレンジアミン誘導体、その製造方法、および電子写真感光体 |
| EP1645610A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-12 | Covion Organic Semiconductors GmbH | Phenanthren-Derivate |
| WO2006039982A1 (de) * | 2004-10-11 | 2006-04-20 | Merck Patent Gmbh | Phenanthren-derivate |
| US8129037B2 (en) | 2004-10-11 | 2012-03-06 | Merck Patent Gmbh | Phenanthrene derivative |
| EP3287506A1 (de) * | 2004-10-11 | 2018-02-28 | Merck Patent GmbH | Phenanthren-derivate |
| US8679645B2 (en) | 2005-06-09 | 2014-03-25 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescence devices |
| US9893292B2 (en) | 2005-06-09 | 2018-02-13 | Merck Patent Gmbh | Materials for organic electroluminescence devices |
| US8338027B2 (en) | 2007-03-08 | 2012-12-25 | Panasonic Corporation | Phenanthrenequinone compound, electrode active material, and power storage device |
| US8203141B2 (en) | 2009-08-28 | 2012-06-19 | Samsung Mobile Display Co., Ltd. | Organic light-emitting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2761830B2 (ja) | 1998-06-04 |
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