JPH06207094A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（ａ）〜（ｄ）を含有する熱可塑
性樹脂組成物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル ４〜９５重量％ （ｂ）ポリアミド ９５〜４重量％ （ｃ）耐衝撃性改良剤 １〜３５重量％ （ｄ）下記式（Ｉ），（II）及び（III) 【化１２】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は各々水素、ハロゲン又は特定の置
換若しくは非置換の炭化水素基）で示される飽和ビス
（酸無水物）から選ばれる１種以上を成分（ａ）〜
（ｃ）の合計量１００重量％に対して ０．０１〜１
０重量部 【効果】 耐衝撃性、成形性及び成形品の外観が優れた
樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、成形性及び
成形品の外観が優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、優れた機械
的性質及び耐熱性を有する有用なエンジニアリングプラ
スチックとして注目されており、スチレン系樹脂等とブ
レンドして用いられているが、耐溶剤性が著しく悪く、
この点を改良するために、ポリアミドとのブレンド（特
公昭５９−４１６６３号公報等）又はポリエステルとの
ブレンド（特公昭５１−２１６６２号公報等）等が提案
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな単純なブレンド系では、例えば、ポリフェニレンエ
ーテルとポリアミドとは、本質的に相溶性に乏しいた
め、この二相構造の界面の接着性は良好でなく、この二
相は均一かつ微細なブレンド形態となり難く、射出成形
などの成形加工時のせん断応力を受けたとき、層状剥離
（デラミネーション）を生じやすく、得られた成形品の
外観が悪化したり、二相界面が欠陥部となり、寸法精
度、耐熱性、剛性などの機械的特性及び耐溶剤性などの
物理的特性が優れた組成物は得られず、相溶性の改善の
余地があった。

【０００４】そこで、これらのブレンド樹脂の相溶性と
耐衝撃強度改良を目的として、ポリフェニレンエーテル
とポリアミドの組合せに、カルボキシル基、イミド基、
エポキシ基等の極性基を含む化合物と耐衝撃性改良剤と
してゴム質を加えた組成物（特開昭５９−４９７５３号
公報）が提案されている。

【０００５】また、このようなポリフェニレンエーテル
組成物は、自動車外板材として例えば、フェンダー、ド
アパネル等の大型製品に利用されるようになり、更に耐
衝撃性と成形性のバランスが要求され、かつ成形品表面
の外観も重要視されるようになってきた。

【０００６】そこで本発明は、上記の樹脂組成物の相溶
性を改良し、耐衝撃性、成形性及び成形品外観が優れた
熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド、耐衝撃性改良剤及び飽和ビ
ス（酸無水物）を特定の比率で配合した樹脂組成物は耐
衝撃性、成形性及び成形品外観が優れた組成物であるこ
とを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）を含有することを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物である。 （ａ）ポリフェニレンエーテル ４〜９５重量％ （ｂ）ポリアミド ９５〜４重量％ （ｃ）耐衝撃性改良剤 １〜３５重量％ （ｄ）下記の式（Ｉ）、式（II）及び式（III)

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は各々水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
リーレン基又はアルキレン基を表わす）で示される飽和
ビス（酸無水物）から選ばれる１種以上を成分（ａ）〜
（ｃ）の合計量１００重量部に対して ０．０１〜１０
重量部

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。 〈ポリフェニレンエーテル（ａ）〉本発明で使用するポ
リフェニレンエーテルは、一般式（IV）

【００１４】

【化７】

【００１５】で示される構造を有し、式中、ｎは少なく
とも５０であり、Ｒ⁷ ，Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は各々水素
原子、ハロゲン原子、第三α一炭素原子を含有しない炭
化水素基、ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を
介して置換したハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基及び
ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して置換
したハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択した一価
の置換基を表す。

【００１６】上記第三α一炭素原子を含有しない炭化水
素基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル等の低級アルキル基；ビニル、アリ
ル、ブテニル、シクロブテニル等のアルケニル基；フェ
ニル、トリル、キシリル、２，４，６−トリメチルフェ
ニル基のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フェ
ニルプロピル等のアラルキル基等が挙げられる。

【００１７】ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素基としては、例えば２−
クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチ
ル、２，２−ジクロロエチル、２−若しくは３−ブロモ
プロピル、２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロピル、
２−、３−、４−若しくは５−フルオロアミル、２−ク
ロロビニル、クロロエチルフェニル、エチルクロロフェ
ニル、フルオロキシリル、クロロナフチル、ブロモベン
ジル等が挙げられる。

【００１８】また、炭化水素オキシ基としては、例えば
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェノキ
シ、エチルフェノキシ、ナフトキシ、メチルナフトキ
シ、ベンジルオキシ、フェニルエトキシ、トリルエトキ
シ等が挙げられる。

【００１９】ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素オキシ基としては、例え
ば２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−フル
オロエトキシ、２，２−ジブロモエトキシ、２−若しく
は３−ブロモプロポキシ、クロロエチルフェノキシ、エ
チルクロロフェノキシ、ヨードキシロキシ、クロロナフ
トキシ、ブロモベンジルオキシ、クロロトリルエトキシ
等が挙げられる。

【００２０】本発明に用いるポリフェニレンエーテルに
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，５，６−テトラメチルフェノールの共重合
体、２，６−ジエチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールの共重合体等の共重合体も含む。また、
ポリフェニレンエーテル（IV）に、スチレン系モノマー
（例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン等）をグラフト重合したもの等の変性したポリフ
ェニレンエーテルを使用してもよい。

【００２１】上記ポリフェニレンエーテルの製造方法は
公知であり、例えば米国特許第３３０６８７４号、同第
３３０６８７５号、同第３２５７３５７号及び同第３２
５７３５８号各明細書並びに特公昭５２−１７８８０号
及び特開昭５０−５１１９７号各公報に開示されてい
る。

【００２２】好ましいポリフェニレンエーテル（ａ）
は、エーテル酸素原子結合位置に対する２つのオルソ位
にアルキル置換基を有するもの及び２，６−ジアルキル
フェノールと２，３，６−トリアルキルフェノールの共
重合体である。ポリフェニレンエーテル（ａ）は、固有
粘度が０．２５〜０．７０ｄｌ／ｇ（３０℃のクロロホ
ルム中で測定）であるものが好ましい。固有粘度が０．
２５ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃強度及び耐熱性が好ましく
なく、０．７０ｄｌ／ｇを超過すると成形加工が困難と
なる。また、樹脂の成形加工性を改良する目的で、高粘
度及び低粘度のポリフェニレンエーテルを組み合わせて
使用してもよい。

【００２３】〈ポリアミド（ｂ）〉本発明において用い
るポリアミドは、ポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有
し、加熱溶融できるものである。その代表的なものとし
ては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイ
ロン４，６、ナイロン１２、ナイロン６，１０、その
他、公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモ
ノマー成分を含む結晶性又は非晶性のポリアミドも用い
ることができる。ここで非晶性ポリアミドとは、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶が実質的に存在しな
いものをいう。

【００２４】好ましいポリアミド（ｂ）は、ナイロン
６，６、ナイロン６又は非晶性ポリアミドである。ポリ
アミド（ｂ）は、相対粘度が２．０〜８．０（２５℃の
９８％濃硫酸中で測定）であるものが好ましい。

【００２５】〈耐衝撃性改良剤（ｃ）〉本発明に使用す
る耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良を目的としたゴム質
物質であり、例えばアルケニル芳香族化合物−共役ジエ
ン共重合体、ポリオレフィン系共重合体等のエラストマ
ーを挙げることができる。

【００２６】また、これらのエラストマーにマレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタ
コン酸、フマル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、又
はエンドービシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−
２，３−ジカルボン酸若しくはこれらの誘導体などの脂
環式カルボン酸をパーオキシド、電離放射線、紫外線な
どを利用してグラフト重合させたものを使用してもよ
い。

【００２７】これらのエラストマーの引張弾性率が高す
ぎると、耐衝撃性改良剤としては不十分となるので、エ
ラストマーの引張弾性率は５，０００ｋｇ／ｃｍ² （Ａ
ＳＴＭ Ｄ８８２）以下であるものが好ましい。

【００２８】〈飽和ビス（酸無水物）（ｄ）〉本発明に
おいて使用する飽和ビス（酸無水物）は、下式（Ｉ），
（II）及び（III)に示される化合物を使用することがで
きる。

【００２９】

【化８】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【化１０】

【００３２】式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は各々前記と同じであ
り、好ましくは各々水素原子；ハロゲン原子；炭素数１
〜４のアルキル基、例えばメチル、エチル又はｔ−ブチ
ル；炭素数８以下のシクロアルキル基；あるいはアルキ
ル又はアルコキシルによって置換されていてもよいフェ
ニル基である。更に好ましくは水素原子、メチル基又は
エチル基であり、特に好ましくは水素原子である。これ
らの飽和ビス（酸無水物）は２種以上の混合物を用いて
もよい。

【００３３】〈構成成分の組成比〉以上述べた成分
（ａ）〜（ｃ）の組成比は（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の合
計重量を１００重量％として、下記のとおりである。

【００３４】成分（ａ）：４〜９５重量％、好ましくは
１０〜７０重量％、とりわけ好ましくは２０〜５０重量
％である。成分（ａ）が上記範囲未満では最終組成物の
耐熱剛性が不満足であり、上記範囲を超過すると耐溶剤
性及び耐衝撃性が不満足となる。 成分（ｂ）：９５〜４重量％、好ましくは８５〜２５重
量％、とりわけ好ましくは７５〜４０重量％である。成
分（ｂ）が上記配合範囲外では耐低温衝撃強度が不満足
である。 成分（ｃ）：１〜３５重量％、好ましくは３〜２５重量
％、とりわけ好ましくは７〜１８重量％である。成分
（ｃ）が上記範囲未満では耐衝撃強度が不満足となり、
上記範囲を超過すると耐熱剛性が不満足となる。

【００３５】また、成分（ｄ）の配合組成は、（ａ）〜
（ｃ）の合計量を１００重量部として、それに外数とし
て加える量が０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０
５〜５重量部、とりわけ好ましくは０．１〜３重量部の
範囲である。成分（ｄ）が上記範囲未満では耐衝撃性、
耐熱性、成形品外観が不満足となり、上記範囲を超過す
ると外観に難点が生じる。

【００３６】〈付加的成分〉本発明の熱可塑性樹脂組成
物には、上記成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び（ｄ）以
外の他の付加的成分を添加することができる。例えば、
周知の酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可
塑剤、流動性改良剤等の添加剤等の任意の付加的成分を
本発明の効果を損なわない範囲で使用することができ
る。また有機・無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、
マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、
炭酸カルシウム、シリカ等の添加は、剛性、耐熱性、寸
法精度等の向上に有効である。更に、実用のために各種
着色剤及びそれらの分散剤なども本発明の効果を損なわ
ない範囲で使用できる。

【００３７】〈組成物の製造及び成形法〉本発明の熱可
塑性樹脂組成物を得るための方法としては溶融混練法が
好ましい。これには熱可塑性樹脂について一般に実用さ
れている溶融混練方法が適用できる。例えば、粉状又は
粒状の各成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の
添加物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダ
ー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又
は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー等で混
練する等である。

【００３８】また、混練の順序は、全成分を同時に混練
してもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用い
て混練してもよい。更に押出機の途中から逐次各成分を
フィードして混練してもよい。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について
一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中空
成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層
成形、プレス成形等の各種成形法が適用できる。

【００４０】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はこれによりその範囲が限定される
ものではない。

【００４１】実施例１〜６ （ａ）ポリフェニレンエーテル： 固有粘度 ０．４５ｄｌ／ｇ（３０℃のクロロホルム中
で測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４フェニレン
エーテル）を使用した。 （ｂ）ポリアミド： ナイロン６（商品名：ウルトラミッドＢ−４、ＢＡＳＦ
社（西独国）製、射出成形グレード）、 ナイロン６，６（商品名：ウルトラミッドＡ−３、ＢＡ
ＳＦ社（西独国）製、射出成形グレード）及び、 非晶性ナイロン（商品名：ノバミッドＸ２１、三菱化成
工業社製、ガラス転移温度１２５℃、ＪＩＳ Ｋ６８１
０準拠による相対粘度２．１）を使用した。 （ｃ）耐衝撃性改良剤 無水マレイン酸変性エチレン−プロピレンランダム共重
合体（商品名：Ｔ７７７１Ｙ、日本合成ゴム社製、無水
マレイン酸含有量０．５〜１重量％） スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品名：ＴＲ
２９００Ｃ、日本合成ゴム社製、スチレン含量１６重量
％）及び、 水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体（商品
名：クレートンＧ１６５１、シェル化学社製、スチレン
含量３３重量％）を用いた。 （ｄ）飽和ビス（酸無水物）： 下式（Ｖ）のビス（無水コハク酸）（商品名：リカシッ
ド、新日本理化社製）を使用した。

【００４２】

【化１１】

【００４３】過酸化物： α，α′−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）
ベンゼン（商品名：パーカドックス１４、化薬アクゾ社
製）を用いた。 上記の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び有機過酸化物を
表１に示した配合比でスーパーミキサーにて充分混合し
た。

【００４４】次に、日本製鋼所社製二軸押出機（商品
名：ＴＥＸ−４４二軸押出機、Ｌ／Ｄ＝３０、ベント付
き）を用い、この混合物を第１ホッパーより導入し、混
練機の中間点より成分（ｂ）を途中フィードし、設定温
度２６０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍで溶融混練
して樹脂組成物とした後、ストランド状に押出し、カッ
ターにてペレットとし、樹脂組成物を得た。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記の樹脂組成物のペレットから、インラ
インスクリュー式射出成形機（東芝機械製作所社製、Ｉ
Ｓ−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温度２８０℃、金型
冷却温度７０℃にて射出成形を行い、試験片を作成し
た。射出成形に際しては、その直前まで減圧乾燥器を用
い０．１ｍｍＨｇ、８０℃の条件で４８時間乾燥した。
また、射出成形された試験片は、成形直後にデシケータ
に入れ、２３℃にて４〜６日間放置した後、評価試験を
行い結果を表１に示した。

【００４７】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。 （１）曲げ弾性率 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ １
２（ＪＩＳ Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機
を用いて測定した。なお、測定温度は２３℃であった。 （２）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ７１１０）
（ノッチ付アイゾット衝撃強度）に準じ、東洋精機製作
所製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。なお、測
定雰囲気温度は２３℃及び−３０℃であった。 （３）メルトフローレート（ＭＦＲ） ＩＳＯ Ｒ１１３３（ＪＩＳ Ｋ７２１０）に準じ、試
験温度２８０℃、試験荷重５ｋｇの条件で評価した。 （４）滞留成形安定性 インラインスクリュー式射出成形機（東芝機械製作所社
製、ＩＳ−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温度３００℃
で３０分滞留させた後、金型冷却温度７０℃にて射出成
形を行い、試験片（１２０ｍｍ×１２０ｍｍ，厚さ２ｍ
ｍの平板）を作成した。以下の評価基準に従って成形品
のヤケ・シルバーストリークの発生状態を観察した。 二重丸：非常に良好 ：良好 △：やや劣る ×：劣る

【００４８】比較例１ 飽和（ビス酸無水物）（ｄ）として、何も配合しなかっ
た以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００４９】比較例２ 飽和（ビス酸無水物）（ｄ）の代わりに市販の無水マレ
イン酸を配合した以外は実施例１〜６と同様に行った。
結果を表１に示す。

【００５０】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、本発明の樹脂
組成物は、耐衝撃性、成形性及び成形品の外観が優れた
ものであり、その用途は広く、工業的に有用な材料とな
りうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21:00） 7211−4Ｊ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（ａ），（ｂ），（ｃ）及び
   （ｄ）を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
   物。 （ａ）ポリフェニレンエーテル ４〜９５重量％ （ｂ）ポリアミド ９５〜４重量％ （ｃ）耐衝撃性改良剤 １〜３５重量％ （ｄ）下記の式（Ｉ），式（II）及び式（III) 【化１】 【化２】 【化３】 （式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ は各々水素原子、ハロゲン原子、炭
   素数１〜１２のアルキル基、アルコキシル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アリール基、アリーレン基又
   はアルキレン基を表わす）で示される飽和ビス（酸無水
   物）から選ばれる１種以上を成分（ａ）〜（ｃ）の合計
   量１００重量部に対して ０．０１〜１０重量部