JPH06205657A - 安定化されたソルビン酸またはその塩 - Google Patents

安定化されたソルビン酸またはその塩

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ソルビン酸またはその塩を抗微生物的比率で
含有し、かつさらに少なくとも0.1ppm、好ましく
は0.2〜約5ppmの第1マンガンイオンを含有し、
前記第1マンガンイオンが前記ソルビン酸またはその塩
の酸化生成物、例えば、アセトアルデヒドへの酸化を阻
止するために十分な量で存在する、安定化された水溶
液。 【効果】 水性溶液中のソルビン酸の安定化が図れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化剤として低濃度
の第1マンガンイオン(Mn++)を含有するソルビン酸
またはその塩に関する。
【0002】
【従来の技術】ソルビン酸(2,4−ヘキサジエン酸)
およびその塩類、ことにソルビン酸カリウムは、ヒトお
よび動物に使用するための包装された食物および薬品お
よび他の健康医療製品において抗微生物剤として広く使
用されている。ソルビン酸およびその塩類は、カビおよ
び酵母の成長を阻止または抑制するための静菌剤として
とくに価値がある。ソルビン酸およびその塩類は乾燥し
ているとき非常に安定であるが、水溶液の中では酸化し
やすい。この酸化は、望ましくないフレーバーおよび臭
いの発生を引き起こすことがある生成物、例えば、ケト
ンおよびアルデヒドを生成し、そしてアルデヒドのポリ
マーは望ましくない臭いを発生することがある。ソルビ
ン酸またはその塩の酸化は十分なソルビン酸イオンを損
失させて、所望の抗微生物作用を損なうことがある。
【0003】ソルビン酸の酸化のメカニズムおよびこの
ような酸化に対して安定化する手段はかなりの研究の主
題である。例えば、S.S.アリア(Arya)ら、
「水溶液中のソルビン酸の分解生成物(Degradation Pro
ducts of Sorbic Acid in Aqueous Solutions)」、Fo
od Chemistry 29、(1988),p.
41−49;S.S.アリア(Arya)ら、「水溶液
中のソルビン酸の安定性(Stability of Sorbic Acid in
Aqueous Solutions)」、Journal ofAgr
icultural and Food Chemis
try、28、(1980)、1246−1249;
L.ペッカリネン(Pekkarinen)ら、「酸素
化された硫酸溶液中のソルビン酸の安定性への重金属塩
類の作用(THE EFFECTS OF SALTS OF HEAVY METALS ON T
HE STABILITY OF SORBIC ACID IN OXYGENATED SULPHURI
C ACID SOLUTIONS)」、Suomen Kemisti
lehti、40、No.2、(1967)、54−5
8;L.ペッカリネン(Pekkarinen)ら、
「水中の分子状酸素によるソルビン酸の酸化のメカニズ
ム(THE MECHANISM OF OXIDATIO OF SORBIC ACID BY MOL
ECULAR OXYGEN IN WATER)」、Suomen Kemi
stilehti、42、No.3、(1969)、1
47−152;J.N.ソフォス(Sofos)、「ソ
ルビン酸塩の食品防腐剤(Sorbate Food Preservative
s)」、CRC Press、Inc.、フロリダ州ボカ
レイトン(1989);ペッカリネン(Pekkari
nen)、「酢酸中の分子状酸素によるソルビン酸の酸
化への金属酢酸塩類の影響およびエレオステアリン酸に
ついてそれらを使用した結果の比較(The Influence of
MetelAcetates on the Oxidation of Sorbic Acid by M
olecular Oxygen in Acetic Acid and Comparison of t
he Results with Those for Eleostearic Acids)」、C
hemica Scandinavica、26、(1
972)2367−2371;およびペッカリネン(P
ekkarinen)ら、「酸素化された希硫酸溶液中
のソルビン酸の安定性に対する重金属塩類の作用(THE E
FFECTS OF SALTS OF HEAVY ON THE STABILITY OF SORBI
C ACID IN OXYGENATED DILUTE SULPHURIC ACID SOLUTIO
NS)」、Suomen Kemistilehti
B、40、No.2、(1967)、54−58参照の
こと。
【0004】上に引用した著者らは、第1マンガンイオ
ン(Mn++)を包含する重金属イオンを使用してソルビ
ン酸およびソルビン酸塩類を酸化に対して安定化したこ
とを開示した。有効であると開示された比率は50pp
m(部/100万部、重量)[S.S.アリア(Ary
a)]および10-2〜10-3mol/l[約55〜55
0mgの第1マンガンイオン/l−ペッカリネン(Pe
kkarinen)ら]であった。
【0005】
【発明の構成】本発明は、水溶液中の非常に小さい比率
の第1マンガンイオンの存在がこのような水溶液を酸化
に対して安定化するとき有効であるという発見に基づ
く。
【0006】本発明は、ソルビン酸またはその塩を抗微
生物的比率で、ことに静真菌的比率で含有し、かつさら
に少なくとも0.1ppm、好ましくは0.2〜約5p
pm(部/100万部、重量)の第1マンガンイオンを
含有し、前記第1マンガンイオンが前記ソルビン酸また
はその塩の酸化生成物、例えば、アセトアルデヒドへの
酸化を阻止または抑制するために十分な量で存在する、
安定化された水溶液を提供する。アセトアルデヒドの生
成物は、それが重合して(連続するアルドール反応を経
て)発色性物質を形成するので、望ましくなく、そして
アセトアルデヒドの生成物とソルビン酸塩の還元との間
に既知の相関関係が存在する[アリア(Arya)ら
(1988);本発明者らにより本明細書で確認され
る]。
【0007】本発明のソルビン酸またはその塩(典型的
にはソルビン酸カリウムまたは他のアルカリ金属塩)の
水溶液は、その溶液中のバクテリアおよび、好ましく
は、カビまたは酵母の成長を阻止または抑制するために
十分な量でソルビン酸またはその塩を抗微生物比率にお
いて含有する。このような量は、通常、約0.005%
(特記しない限り、ここに記載するすべての百分率は溶
液の合計の重量に基づく)〜約5%である。ソルビン酸
カリウムは水性組成物中ですぐれた溶解度を有しかつヒ
トおよび動物への使用を意図する食品および他の製品、
例えば、うがい薬、歯科用すすぎ液、せき用シロップ
剤、トニック、香辛料、シロップ、ジャムおよびゼリ
ー、炭酸飲料および非発泡性飲料、水性軟こうおよびロ
ーションなどにおける使用に安全であることが一般に認
識されているので、ソルビン酸カリウムを使用すること
が好ましい。
【0008】第1マンガンイオンは任意の便利な方法
で、例えば、可溶性第1マンガン塩、例えば、硫酸マン
ガン(MgSO)を溶液に添加することによって添加
することができる。第1マンガン塩の添加量は少なくと
も0.1ppm、好ましくは0.2〜約5ppmのMn
++イオンを溶液に供給するために十分な量であるべきで
ある。Mn++イオンを添加する別の方法は、ソルビン酸
塩で安定化すべき溶液を第1マンガンイオンを含有する
活性炭の濾床に通し、こうして第1マンガンイオンを所
望の量で溶液の中に浸出させることである(好ましく
は、活性炭は有意な量のソルビン酸塩を吸収するので、
活性炭で処理した後、ソルビン酸塩を添加する。
【0009】本発明の好ましい組成物は、スクラロース
(sucralose)、化学名が4−クロロ−4−デ
オキシ−α−D−ガラクトプラニシル−1,6−ジクロ
ロ−1,6−ジデオキシ−β−D−フルクトフラノシド
である高い強度の甘味剤の水性液状濃厚物からなる。こ
のような水性液状濃厚物は、3〜35重量%(好ましく
は20〜28重量%)のスクラロース、ソルビン酸また
はその塩を含む防腐剤系、pHを約4〜5.5に維持す
るための緩衝化系、および少なくとも0.1、好ましく
は0.2〜約5ppm(部/100万部の溶液、重量)
のMn++イオンを含有する。このような液状濃厚物(第
1マンガンイオンを含まない)は欧州特許出願公開(E
P−A)第0,493,919号(Antenucci
ら)、1992年7月8日発行、に開示されている。
【0010】本発明の他の安定化された水溶液は、防腐
剤としてソルビン酸またはその塩および少なくとも0.
1、好ましくは0.2〜約5ppmの第1マンガンイオ
ンを含有する、うがい薬、歯科用すすぎ液、せき用シロ
ップ剤、トニック、香辛料、ジャムおよびゼリー、炭酸
飲料および非発泡性飲料、軟こうおよびローションなど
を包含する。
【0011】
【実施例】実施例1 本発明を実証するために、種々の濃度のMn++イオン
(硫酸マンガン1水和物として添加した)を、次の処方
の水溶液に添加した:
【0012】
【表1】 ───────────────────────── この水溶液のpHは4.4であった。
【0013】 ───────────────────────── いくつかの溶液を、第0日(すなわち、新しく調製し
た)および50℃において5および10日間貯蔵した
後、ヘッドスペースのガスクロマトグラフィーにより、
アセトアルデヒド含量について分析した。結果を図1〜
図3に示す。これらの結果から理解することができるよ
うに、0.2ppmまたはそれ以上のMn++イオンを含
有する試料は、10日後、検出可能なアセトアルデヒド
を含有しなかった。
【0014】他の分析において、約500(分析による
と、498)および約1000(分析によると、99
0)ppmのMn++イオンを含有する試料は、5日後に
ソルビン酸塩を損失し始める(ソルビン酸塩含量は、5
日後に0.09%および10日後に0.08%であっ
た)ことが示された。これらの試料は、また、5日後に
発色し始めた。1000ppmのMn++の試料の初期の
APHA[American Public Heal
th Association]の色は10〜20であ
った;5日後、この試料の色は20〜30であり、そし
て10日後、それは30〜40であった。500ppm
のMn++の試料の初期のAPHAの色は5〜10であっ
た;5日後、この試料の色は10〜20であり、そして
10日後、それは20〜30であった。
【0015】約5および63ppmのMn++イオンを含
有する試料は5〜10の初期のAPHAの色を有し、そ
れらの両者は5日後変化しなかったが、10日後10〜
20のAPHA色を有した。これらの試料は、10日
後、ソルビン酸塩含量を損失しなかった。対照を包含す
るすべての他の試料は、10日後、色およびソルビン酸
塩含量に関して変化しなかった。
【0016】50℃において59日後における、広い範
囲のMn++濃度を含有する試料の残留するもとのソルビ
ン酸塩の百分率および発色の分析を、それぞれ、図10
および11図に示す。
【0017】実施例2 本発明をさらに説明するために、次の実験を実施した:
ソルビン酸カリウムの試料をに等しい重量部分の脱イオ
ン水中に溶解して、50%(w/w)の水溶液を調製し
た。硫酸マンガン1水和物(MgSO・H2O)を、下
表に示すような比率(重量)添加した(実際の量(g)を
括弧で示す):
【0018】
【表2】 ソルビン酸カリウム ++ MnSO4・H2 対照 1100(250) 0 0 態様 1 1100(250) 0.5 1.54(0.350) 態様 3 1100(250) 2 6.15(1.398) 態様 4 1100(250) 5 15.36(3.49) (1ppmのMn++を含有態様2を調製したが、試験しなかった。) 溶液を凍結乾燥トレーに移し、次いで次の手順により凍
結乾燥した:ソルビン酸カリウムは60℃以上の温度に
おいて昇華する(Sofos、1989)ので、ソルビ
ン酸カリウムの凍結乾燥において前以て注意しなくては
ならない。凍結乾燥トレーの中にソルビン酸カリウムお
よび硫酸マンガンの溶液を注ぎ、そして温度のプローブ
を含める。トレーを−40℃またはそれ以下にセットさ
れた乾燥装置の棚上に配置する。試料が凍結したとき、
凝縮器をオンにし、そして−45℃またはそれ以下にセ
ットする。真空装置のスイツチを入れ、そして100m
Torr以下に到達させる。棚の加熱をオンにし、そし
てその温度を−8℃にセットする。試料温度を−8℃の
平衡にし、棚温度を10〜12℃に上昇させる。試料温
度が10〜12℃に到達したとき、棚温度を25℃に上
昇させる。いったん試料の温度が25℃に到達すると、
試料は乾燥する。この手順は、トレー中の試料溶液の深
さに依存して、約24〜36時間を完結までに要する。
【0019】種々の濃度のMn++を含有する凍結乾燥し
たソルビン酸カリウムの試料を、次の処方の酸性化し、
緩衝化すた水溶液の中に溶解する:
【0020】
【表3】 成 分 %(w/w) 安息香酸ナトリウム 0.110 ソルビン酸カリウム(+Mn++) 0.110 クエン酸、無水 0.272 クエン酸ナトリウム、2水和物 0.258 水酸化ナトリウム、50%の水溶液 所望のpHとする量 精製した水 100とする量 合 計 100 いくつかの溶液のためにpH値および50℃において第
0日および5、10および40日後のAPHA発色を下
表に示す:
【0021】
【表4】 (50℃におけるAPHA発色) 試 料 ppm Mn++ pH 0日 5日 10日 40日 対照 0 3.0 0-5 0-5 30-40 100-120 対照 0 3.7 0-5 0-5 30-40 90-100 対照 0 4.4 0-5 0-5 20-30 90-100 対照 0 5.7 0-5 0-5 5-10 30-40 態様 1 0.5 3.0 0-5 0-5 0-5 5-10 態様 1 0.5 5.7 0-5 0-5 5-10 0-5 態様 3 2 3.7 0-5 0-5 5-10 5-10 態様 3 2 4.4 0-5 0-5 0-5 5-10 態様 4 5 3.0 0-5 0-5 5-10 5-10 態様 4 5 5.7 0-5 0-5 5-10 5-10 試料を、また、第0、5、10および40日におけるア
セトアルデヒドの濃度について試験した;結果を図4〜
図7に示す。
【0022】この実施例2は本発明の重要な面を説明
し、ここにおいてソルビン酸カリウムを第1マンガンイ
オンと緊密に混合し、前記第1マンガンイオンは、ソル
ビン酸カリウムを水溶液の中に溶解するとき、ソルビン
酸カリウムのアセトアルデヒドへの酸化を阻止するため
に十分な量で存在する。有用なソルビン酸塩:Mn++
比率の例示は、約11,000:1〜約200:1(重
量)の範囲内である。
【0023】この実施例2の中に表されているデータ
は、さらに、本発明の実施において、水溶液のpHが考
慮すべき重要なパラメーターであるという事実を説明す
る。このデータが示すように、より高いpH値、例え
ば、5.7において、色およびアセトアルデヒドを生成
する酸化速度はpH約3におけるより低い。これは図1
2および図13に示すグラフにおいて例示されており、
これらのグラフは、それぞれ、種々のpH値、50℃に
おいて貯蔵後の、種々の濃度のMn++イオンを含有する
緩衝化ソルビン酸塩含有溶液の残留するソルビン酸塩%
およびアセトアルデヒド濃度のグラフである。
【0024】実施例3 アルコール不含のフッ化物の歯科用うがい薬を次の成分
から調製した:
【0025】
【表5】 成 分 % W/W フッ化ナトリウム、米国薬局方 0.05 1.00 リン酸ナトリウム、2塩基性(2水和物) 0.063 1.26 リン酸ナトリウム、1塩基性(無水物) 0.10 2.00 ツイーン80(ポリソルベート80、NF) 0.10 2.00 Naサッカリン、米国薬局方 0.10 2.00 ソルビン酸カリウム、NF 0.25 5.00 プルロニックF−12(Poloxamer-407) 1.00 20.00 ソルビトール溶液、米国薬局方(70%) 8.00 160.00 フレーバー(任意) -- -- 着色剤(任意) -- -- 精製した水、米国薬局方、100%とする量 -- 1806.74 合計 100.00 2000.00 2つの態様の試料を50℃において28日間貯蔵した;
対照は上の処方の溶液であり、本発明の試料は4ppm
のMn++イオンを含有した。2つの試料を発色について
試験し、次の結果が得られた:
【0026】
【表6】 試 料 第0日 第28日 MS−1/対照(0ppm Mn++) 0−5 80−100 MS−1/Mn(4ppm Mn++) 0−5 5−10 2つの貯蔵した試料を、また、第0、28および56日
においてアセトアルデヒド濃度および残留するもとのソ
ルビン酸塩の百分率について試験した。結果を、それぞ
れ、図8および図9に示す。
【0027】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。
【0028】1.ソルビン酸またはその塩を抗微生物的
比率で含有し、かつさらに0.1〜約5ppmの第1マ
ンガンイオンを含有し、前記第1マンガンイオンが前記
ソルビン酸またはその塩のアセトアルデヒドへの酸化を
阻止するために十分な量で存在することを特徴とする安
定化された水溶液。
【0029】2.0.2〜約5ppmの第1マンガンイ
オンを含有する上記第1項記載の溶液。
【0030】3.ソルビン酸カリウムを含有する上記第
1項記載の溶液。
【0031】4.ソルビン酸カリウムを含有する上記第
2項記載の溶液。
【0032】5.さらにスクラロースを含有する上記第
1項記載の溶液。
【0033】6.さらにスクラロースを含有する上記第
2項記載の溶液。
【0034】7.さらにスクラロースを含有する上記第
3項記載の溶液。
【0035】8.さらにスクラロースを含有する上記第
4項記載の溶液。
【0036】9.水性うがい薬である上記第1項記載の
溶液。
【0037】10.さらにフッ化物を含有する上記第9
項記載の溶液。
【0038】11.ソルビン酸カリウムを水溶液中に溶
解するとき、ソルビン酸カリウムのアセトアルデヒドへ
の酸化を阻止するために十分な量で第1マンガンイオン
を含有する凍結乾燥されたソルビン酸カリウム。
【0039】12.ソルビン酸カリウムを水溶液中に溶
解するとき、ソルビン酸カリウムのアセトアルデヒドへ
の酸化を阻止するために十分な量で第1マンガンイオン
が存在する、ソルビン酸カリウムと第1マンガンイオン
との緊密な混合物。
【図面の簡単な説明】
【図1】ソルビン酸カリウムを含有する新しく調製され
た水性スクラロース濃厚溶液のアセトアルデヒドの濃度
/第1マンガンイオンの濃度のグラフである。
【図2】50℃において、5日間貯蔵後の、同一の水溶
液のアセトアルデヒドの濃度/第1マンガンイオンの濃
度のグラフである。
【図3】50℃において、10日間貯蔵後の、同一の水
溶液のアセトアルデヒドの濃度/第1マンガンイオンの
濃度のグラフである。
【図4】50℃において、0日間貯蔵後の、種々のpH
における、同様な水溶液(スクラロースを含有しない)
のアセトアルデヒドの濃度/第1マンガンイオンの濃度
のグラフである。
【図5】50℃において、5日間貯蔵後の、種々のpH
における、同様な水溶液(スクラロースを含有しない)
のアセトアルデヒドの濃度/第1マンガンイオンの濃度
のグラフである。
【図6】50℃において、10日間貯蔵後の、種々のp
Hにおける、同様な水溶液(スクラロースを含有しな
い)のアセトアルデヒドの濃度/第1マンガンイオンの
濃度のグラフである。
【図7】50℃において、40日間貯蔵後の、種々のp
Hにおける、同様な水溶液(スクラロースを含有しな
い)のアセトアルデヒドの濃度/第1マンガンイオンの
濃度のグラフである。
【図8】50℃において、それぞれ、0、28および5
6日間貯蔵後の、フッ化物を含有するうがい薬のアセト
アルデヒドの濃度/第1マンガンイオンの濃度のグラフ
である。
【図9】50℃において、それぞれ、0、28および5
6日間貯蔵後の、同一のフッ化物を含有するうがい薬の
残留するもとのソルビン酸塩の含量%/第1マンガンイ
オンの濃度のグラフである。
【図10】50℃において53または59日間貯蔵後
の、ソルビン酸カリウムおよび種々の濃度の第1マンガ
ンイオンを含有する水性スクラロース濃厚溶液の、それ
ぞれ、発色および残留するもとのソルビン酸塩%/第1
マンガンイオンの濃度のグラフである。
【図11】50℃において53または59日間貯蔵後
の、ソルビン酸カリウムおよび種々の濃度の第1マンガ
ンイオンを含有する水性スクラロース濃厚溶液の、それ
ぞれ、発色および残留するもとのソルビン酸塩%/第1
マンガンイオンの濃度のグラフである。
【図12】50℃において貯蔵後の、種々のpH値にお
ける、種々の濃度のMn++イオンを含有する、緩衝化さ
れたソルビン酸塩含有溶液の、それぞれ、残留するソル
ビン酸塩%およびアルデヒド濃度のグラフである。
【図13】50℃において貯蔵後の、種々のpH値にお
ける、種々の濃度のMn++イオンを含有する、緩衝化さ
れたソルビン酸塩含有溶液の、それぞれ、残留するソル
ビン酸塩%およびアルデヒド濃度のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カス・モハメド アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08876 −4662サマービル・フアームロード30−7 (72)発明者 フランソア・ワイ・マニエール アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08550 プリンストンジヤンクシヨン・オーバーン プレイス2

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ソルビン酸またはその塩を抗微生物的比
    率で含有し、かつさらに0.1〜約5ppmの第1マン
    ガンイオンを含有し、前記第1マンガンイオンが前記ソ
    ルビン酸またはその塩のアセトアルデヒドへの酸化を阻
    止するために十分な量で存在することを特徴とする安定
    化された水溶液。
  2. 【請求項2】 ソルビン酸カリウムを水溶液中に溶解す
    るとき、ソルビン酸カリウムのアセトアルデヒドへの酸
    化を阻止するために十分な量で第1マンガンイオンを含
    有することを特徴とする凍結乾燥されたソルビン酸カリ
    ウム。
  3. 【請求項3】 ソルビン酸カリウムを水溶液中に溶解す
    るとき、ソルビン酸カリウムのアセトアルデヒドへの酸
    化を阻止するために十分な量で第1マンガンイオンが存
    在することを特徴とするソルビン酸カリウムと第1マン
    ガンイオンとの緊密な混合物。
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