JPH06200002A - 不飽和ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α，β−不飽和多塩基酸またはその酸無水物
成分および飽和多塩基酸またはその酸無水物成分と、エ
チレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチ
レングリコールからなる群から選択された少なくとも一
種を必須成分として含むグリコール成分と、のエステル
化反応により不飽和ポリエステルを製造する方法におい
て、該エステル化反応中に酸価が９０〜２５となった時
点で、反応系を１０トール以下に減圧、または５トール
以下の減圧下で脱グリコール反応を行う不飽和ポリエス
テルの製造方法。 【効果】 優れた耐煮沸水性を満たし且つコストのかか
らない不飽和ポリエステルの製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、繊維強化プラスチック
ス、ゲルコート、塗料、注型の各分野に有用な耐煮沸水
性に優れた不飽和ポリエステルの製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、α，β−不飽和多塩基酸または
その無水物および飽和多塩基酸またはその無水物と、多
価アルコール類とをエステル化反応して得られる不飽和
ポリエスルを、共重合可能なモノマーに溶解して不飽和
ポリエステル樹脂（本明細書においては、混同を避ける
ために、モノマーを加えたタイプを不飽和ポリエステル
樹脂とし、モノマーを加えない不飽和アルキッドを不飽
和ポリエステルと呼んで区別する）とすることは、よく
知られていることである。また、不飽和ポリエステル樹
脂は各種の成形方法により、バスタブ、浄化槽、漁船そ
の他工業部品等に多用されていることは周知である。該
樹脂がこのように多用されている理由としては、成形法
の多様性および機械的強度、耐水性、耐熱性等の性能が
優れているためである。不飽和ポリエステル樹脂をバス
タブ等の水が関与する分野に用いる場合、とくに重視さ
れる性能は耐煮沸水性である。

【０００３】不飽和ポリエステル樹脂としては、マレイ
ン酸やフマル酸等のα，β−不飽和多塩基酸成分、無水
フタル酸等の飽和多塩基酸成分、エチレングリコールや
プロピレングリコール等のグリコール成分を用いて調製
した、オルソ系と呼ばれている樹脂が一般的に広く使わ
れている。しかし、オルソ系の樹脂の耐煮沸水性は高度
なものではない。そこで高度の耐煮沸水性が要求される
対象には、例えば、無水フタル酸をイソフタル酸に置換
したイソ系と呼ばれている樹脂や、無水フタル酸をテレ
フタル酸またはジメチルテレフタル酸に置換したテレ系
と呼ばれている樹脂が使用されている。さらに高度の耐
煮沸水性の要求される対象には、ネオペンチルグリコー
ル、２−メチルプロパンジオール、水素化ビスフェノー
ル等のグリコール成分が用いられた種類の樹脂が使用さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高度の
耐煮沸水性を満たした上記のような樹脂は、いずれも原
材料が高価であり、コスト高になるために汎用樹脂とし
ては使用されていない。本発明は上記のような従来の課
題を解決し、耐煮沸水性を満たし且つ低コストの不飽和
ポリエステルの製造方法を提供することを目的とするも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、上記のような従来の課題を解決することができ
た。

【０００６】すなわち本発明は、α，β−不飽和多塩
基酸またはその無水物成分および飽和多塩基酸またはそ
の無水物成分と、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびジエチレングリコールからなる群から選ば
れた少なくとも一種を必須成分として含むグリコール成
分と、のエステル化反応により不飽和ポリエステルを製
造する方法において、該エステル化反応中に酸価が９０
〜２５となった時点で、反応系を１０トール以下に減圧
することを特徴とする、不飽和ポリエステルの製造方法
を提供するものである。

【０００７】また、本発明は、酸価が９０〜２５とな
った時点で、脱グリコール反応の触媒を加え、５トール
以下に減圧して脱グリコール反応を行う、前記の製造方
法を提供するものである。

【０００８】さらにまた、本発明は、前記またはに
記載の製造方法により得られた不飽和ポリエステルに、
これと共重合するモノマーを配合した不飽和ポリエステ
ル樹脂を提供するものである。

【０００９】以下、本発明をさらに詳細に説明する。 （α，β−不飽和多塩基酸またはその無水物成分）本発
明で使用できるα，β−不飽和多塩基酸またはその無水
物成分は、とくに制限されないが、例えば無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ
る。一般的には、無水マレイン酸またはフマル酸が用い
られる。

【００１０】（飽和多塩基酸またはその無水物成分）本
発明で使用できる飽和多塩基酸またはその無水物成分
は、とくに制限されないが、例えば無水フタル酸、イソ
フタル酸、ジメチルテレフタル酸、アジピン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸等が用いられる。

【００１１】（グリコール成分）本発明で使用できるグ
リコール成分は、エチレングリコール、プロピレングリ
コールおよびジエチレングリコールからなる群から選ば
れた少なくとも一種を必須成分として含むものである
が、７６０mmHgにおける沸点が３２０℃以下の他のグリ
コール成分、例えばジプロピレングリコール、１,３−
ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフェノールＡ等は併用して
使用できる。エチレングリコール、プロピレングリコー
ルおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれた
少なくとも一種のグリコール成分の使用割合は、併用さ
れる他のグリコール成分との合計１００モル％に対して
５モル％以上が好ましい。また、７６０mmHgにおける沸
点が３２０℃より高いグリコール成分は、高減圧下でも
除去が困難であるので併用は好ましくない。

【００１２】（３成分の使用割合）α，β−不飽和多塩
基酸またはその無水物成分、飽和多塩基酸またはその無
水物成分およびグリコール成分の使用割合は、とくに制
限されるものではなく、適宜決定される。

【００１３】（エステル化反応）上記３成分のエステル
化反応は、例えば、Ｎ₂を流入しながら、１９０〜２２
０℃に加熱することによって行うことができる。本発明
は、エステル化反応の段階で、酸価が９０〜２５、好ま
しくは７０〜４０となったとき減圧し、未反応のグリコ
ール成分の除去を行うことに一つの特徴を有する。酸価
が９０を超えている場合は、減圧による未反応グリコー
ル成分の溜出によるグリコール成分不足で分子量の上昇
が遅くなり、また酸価が２５未満では、反応時間が長く
なり、コスト高になるとともに反応系の安定性を害する
ため好ましくない。減圧の度合は、１０トール以下、好
ましくは５トール以下がよい。減圧度が１０トールを超
える低い真空度合では、グリコール成分の溜出に時間を
要するとともに、充分な溜出ができないことにより好ま
しくない。なお、減圧時の反応温度は、エステル化の温
度をそのまま持続するか、または必要に応じて上下させ
てもよい。

【００１４】上記のエステル化反応と減圧の適用によっ
て得られる不飽和ポリエステルは良好な耐煮沸水性を有
するが、エステル化反応後の減圧を高い真空度にして脱
グリコール反応を行えば、未反応のグリコール成分が除
去され且つ該不飽和ポリエステルの数平均分子量が増大
し、さらに耐煮沸水性が高まり好ましい。数平均分子量
は、増大するにつれて耐煮沸水性は向上するが、逆に粘
度が上昇するので、得られる樹脂の用途に応じた分子量
に止める必要がある。脱グリコール反応の開始時期は、
前記と同様、酸価が９０〜２５、好ましくは７０〜４０
のときがよい。脱グリコール反応は、触媒の存在下、温
度１８０〜２２０℃、２〜１６時間、圧力５トール好ま
しくは１トール以下の高減圧下で行われる。触媒として
は、チタンの有機化合物、例えばテトライソプロピルチ
タネート、チタンのアセチルアセトネート；亜鉛の有機
塩類、例えば酢酸亜鉛；錫化合物、例えばジブチル錫オ
キサイド；アンチモンの無機化合物、例えば三酸化アン
チモン等を使用することができる。その使用量は、上記
３成分の仕込み量に対して、０.１重量部以下で十分で
ある。前記触媒の添加時期は、脱グリコール反応開始時
に添加するのが望ましいが、これらの触媒は、エステル
化反応触媒としても使用できるので、エステル化反応開
始時に添加してもよい。

【００１５】（不飽和ポリエステル樹脂）上記のように
して得られた不飽和ポリエステルをモノマーに溶解して
調製した不飽和ポリエステル樹脂も、耐煮沸水性を有す
る。使用できるモノマーは、例えばスチレンが代表的で
あるが、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルテレフタレート等を用いること
ができる。

【００１６】

【作用】従来の不飽和ポリエステルのエステル化反応に
おいては、Ｎ₂を流入しながら１９０〜２２０℃で縮合
水を分溜除去しながらエステル化反応を進め、酸価が９
０以下になった時点で減圧し、さらに縮合水の除去を促
進している。従来のエステル化反応における減圧度は、
４０〜７０トールであり、縮合水の除去の目的にはこの
減圧度で十分である。しかしながら、この程度の減圧度
では、未反応のグリコール成分が０.４〜０.６％残存す
ると推定される。本発明者らは、意外にもこの少量の未
反応のグリコール成分をさらに減圧して除去すると、耐
煮沸水性が大巾に向上することを見いだした。さらに触
媒を添加して脱グリコール反応を行い、数平均分子量を
増大するにつれて耐煮沸水性も一層向上することが判っ
た。本発明の方法は前述のオルソ系はもちろん、必要に
応じてイソ系、テレ系、その他のエステル組成にも適用
できるものであり、本発明方法による不飽和ポリエステ
ルは、従来の方法で製造したものに比べ、耐煮沸水性が
数倍以上に向上するものである。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。参考例 １ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、溜出物捕集トラッ
プ、マノメータ、真空ポンプ、Ｎ₂導入管を付した５リ
ットルのセパラブルフラスコに、プロピレングリコール
１４３６g、無水フタル酸１３３２g、無水マレイン酸４
４１g、フマル酸５２２gを仕込み、Ｎ₂を流入しながら
昇温させた。１６７℃で反応水が出始めたが、徐々に昇
温して２１５℃で温度を保持した。酸価が６０になった
時点で、６０トールに減圧し、この減圧状態を１時間保
持したところ、酸価は２８となった。得られた不飽和ポ
リエステルを２５００gとり、温度を１５０℃まで下げ
て、スチレンモノマー２１３０gおよびハイドロキノン
０.４６gの入ったフラスコに入れ溶解した。

【００１８】実施例 １ プロピレングリコールを１５０５g仕込んだこと以外
は、参考例１と同じ原料および量を仕込んだ。Ｎ₂を流
入しながら徐々に昇温させ、２０５℃で温度を保持し
た。酸価が６０になった時点で、５トールに減圧し、こ
の減圧状態を２時間保持したところ、酸価は１８となっ
た。得られた不飽和ポリエステルを２５００gとり、温
度を１５０℃まで下げて、スチレンモノマー２１３０g
およびハイドロキノン０.４６gの入ったフラスコに入れ
溶解した。

【００１９】実施例 ２ １.５トールに減圧し、この減圧状態を４時間保持した
こと以外は、実施例１を繰り返した。なお、減圧後の酸
価は１３であった。

【００２０】実施例 ３ 実施例１と同じ原料および量を仕込み、同様に反応させ
た。酸価が６０になった時点で、三酸化アンチモン３.
０gを添加し、真空度を最終的に０.８トールまで減圧さ
せ、約２０５℃の温度で４時間反応させ、脱グリコール
反応を行った。酸価は１０となった。得られた不飽和ポ
リエステルを２５００gとり、温度を１５０℃まで下げ
て、スチレンモノマー２１３０gおよびハイドロキノン
０.４６gの入ったフラスコに入れ溶解した。

【００２１】実施例 ４ 真空度を最終的に０.５トールまで減圧させ、脱グリコ
ール反応を６時間行ったこと以外は、実施例３を繰り返
した。酸価は５となった。得られた不飽和ポリエステル
を２５００gとり、温度を１５０℃まで下げて、スチレ
ンモノマー２１３０gおよびハイドロキノン０.４６gの
入ったフラスコに入れ溶解した。

【００２２】実施例 ５ 参考例１と同じ装置に、エチレングリコール５８６g、
プロピレングリコール７１８g、無水フタル酸１３３２
g、無水マレイン酸４４１g、フマル酸５２２gを仕込
み、Ｎ₂を流入しながら昇温させた。１７１℃で反応水
が出始めたが徐々に昇温して２１５℃で温度を保持し
た。酸価が７０になった時点で、２トールに減圧し、こ
の減圧状態を２時間保持したところ、酸価は１７となっ
た。得られた不飽和ポリエステルを２５００gとり、温
度を１５０℃まで下げて、スチレンモノマー２１３０g
およびハイドロキノン０.４６gの入ったフラスコに入れ
溶解した。

【００２３】参考例 ２ 参考例１と同じ装置に、プロピレングリコール１４３６
g、イソフタル酸１１９５gを仕込み、Ｎ₂を流入しなが
ら昇温させた。１８５℃で反応水が出始めたが徐々に昇
温して１９５℃で温度を保持した。酸価が５になった時
点で、温度を１７０℃に下げ、フマル酸６２６gおよび
無水マレイン酸５２９gを加え、徐々に昇温して２１５
℃で温度を保持した。酸価が６０になった時点で、６０
トールに減圧し、この減圧状態を１時間保持したとこ
ろ、酸価は３３となった。得られた不飽和ポリエステル
を２５００gとり、温度を１５０℃まで下げて、スチレ
ンモノマー２１３０gおよびハイドロキノン０.４６gの
入ったフラスコに入れ溶解した。

【００２４】実施例 ６ プロピレングリコールを１５０５g仕込んだこと以外
は、参考例２と同じ原料および量を仕込んだ。Ｎ₂を流
入しながら徐々に昇温させ、２００℃で温度を保持し
た。酸価が６０になった時点で、減圧を開始し、最終的
に１.０トールまで減圧した。この減圧状態を２.５時間
保持したところ、酸価は１７となった。得られた不飽和
ポリエステルを２５００gとり、温度を１５０℃まで下
げて、スチレンモノマー２１３０gおよびハイドロキノ
ン０.４６gの入ったフラスコに入れ溶解した。

【００２５】実施例 ７ 実施例６と同じ原料および量を仕込み、同様に反応させ
た。酸価が６０になった時点で、テトライソプロピルチ
タネート３.０gを添加し、真空度を最終的に０.５トー
ルまで減圧させ、約２００℃の温度で６時間の反応さ
せ、脱グリコール反応を行った。酸価は１５となった。
得られた不飽和ポリエステルを２５００gとり、温度を
１５０℃まで下げて、スチレンモノマー２１３０gおよ
びハイドロキノン０.４６gの入ったフラスコに入れ溶解
した。

【００２６】実施例 ８ 参考例１と同じ装置に、ネオペンチルグリコール８７８
g、プロピレングリコール６０８g、水素化ビスフェノー
ルＡ８３１g、フマル酸２０４２gを仕込み、Ｎ₂を流入
しながら昇温させた。１５４℃で反応水が出始めたが徐
々に昇温して１９０℃で温度を保持した。酸価が６０に
なった時点で、三酸化アンチモン２.５gを添加し、真空
度を最終的に０.５トールまで減圧させ、約１９０℃の
温度で４時間反応させ、脱グリコール反応を行った。酸
価は１１となった。得られた不飽和ポリエステルを２５
００gとり、温度を１５０℃まで下げて、スチレンモノ
マー２１３０gおよびハイドロキノン０.４６gの入った
フラスコに入れ溶解した。

【００２７】（耐煮沸水性の測定）上記の各例で得られ
た不飽和ポリエステル樹脂の耐煮沸水性を以下のように
して測定した。その結果を表１に示す。 試料の作成：不飽和ポリエステル樹脂１００gに、メチ
ルエチルケトンパーオキシド１.０g、ナフテン酸コバル
ト０.３g、ジメチルアニリン０.０３gを添加し、混合後
脱泡して、３mm間隙のガラス板に注入して硬化させた。
その後１１０℃で２時間、後硬化して、４cm角に切断し
て試料とした。 耐煮沸水性の評価：コンデンサ付の５リットルのフラス
コに、水道水４リットルを入れ、マントルヒータで加温
して沸騰させた。この中にテストピース各３枚を入れて
煮沸した。スタークラックが５個発生するまでの時間を
測定し、耐煮沸水性とした。

【００２８】（分子量の測定）なお、数平均分子量およ
び重量平均分子量も併せて測定した。測定方法は、ＧＰ
Ｃ（カラムはShodex KF-805、803、802（昭和電工社
製）各１本を用いた）により、ポリスチレン換算で計算
範囲は分子量２５６までとした。その結果も表１に示
す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】表１に示されるように、本発明の方法に
より、格段に優れた耐煮沸水性を有し且つ低コストであ
る不飽和ポリエステルを製造することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α，β−不飽和多塩基酸またはその無水
   物成分および飽和多塩基酸またはその無水物成分と、エ
   チレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチ
   レングリコールからなる群から選ばれた少なくとも一種
   を必須成分として含むグリコール成分と、のエステル化
   反応により不飽和ポリエステルを製造する方法におい
   て、該エステル化反応中に酸価が９０〜２５となった時
   点で、反応系を１０トール以下に減圧することを特徴と
   する、不飽和ポリエステルの製造方法。
2. 【請求項２】 酸価が９０〜２５となった時点で、脱グ
   リコール反応の触媒を加え、５トール以下に減圧して脱
   グリコール反応を行う、請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造方法によ
   り得られた不飽和ポリエステルに、これと共重合するモ
   ノマーを配合した不飽和ポリエステル樹脂。