JPH06192352A - 塩化ポリオレフィンに不飽和モノマーをグラフトして得られる熱可塑性樹脂と、その製造方法 - Google Patents

塩化ポリオレフィンに不飽和モノマーをグラフトして得られる熱可塑性樹脂と、その製造方法

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JPH06192352A
JPH06192352A JP5253816A JP25381693A JPH06192352A JP H06192352 A JPH06192352 A JP H06192352A JP 5253816 A JP5253816 A JP 5253816A JP 25381693 A JP25381693 A JP 25381693A JP H06192352 A JPH06192352 A JP H06192352A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 塩化ポリオレフィンに不飽和モノマーをグラ
フトして得られる熱可塑性樹脂と、その製造方法。 【構成】 ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）を用いて不飽和モノマー（ア
クリル、スチレン、ビニル) を塩素化ポリオレフィンに
グラフトする。 【効果】 ペンキ、インク、接着剤プライマー等の被覆
材用の組成物の製造で有用な硬くて透明で光沢のある接
着性に優れたフィルムを形成する。溶液状態で使用可
能。水で希釈可能な樹脂にもできる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化ポリエチレンにアク
リル、スチレンまたはビニル系の不飽和モノマーをグラ
フトして得られる新規な熱可塑性樹脂と、その製造方法
とに関するものである。本発明は、さらに、この樹脂の
着色または無着色の被覆材、例えばペンキ、インク、接
着プライマーのバインダーとしての応用に関するもので
もある。
【０００２】
【従来の技術】着色または無着色の被覆材、より一般的
にはポリマー被覆材の分野で必須の構成要素は膜形成組
成物(compositions filmogenes) である。この膜形成組
成物は被覆材に独特な成膜特性と、用途に応じた種々の
特性 (任意の特性) とを有している。前者の特性の中で
基材への接着性、可撓性、靭性、透明性、光沢性および
硬度等の特性は、溶解性、希釈性、水分散性等の二次的
に要求される特性とは無関係に備えていなければならな
い。２種類のアクリルコモノマーの共重合またはアクリ
ルコモノマーと他のモノマー（例えばスチレン）とを共
重合させることによって、広範囲のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を示す膜形成コポリマーを得ることができる。同様
に、スチレンとブチルメタクリレートとの共重合でも20
℃〜100 ℃の範囲のＴｇが簡単に得られる。このコポリ
マーに別のコモノマーを導入することによって、別の有
用な機能を付与することができ、例えばヒドロキシエチ
ルメタクリレート等の親水性モノマーを部分的に共重合
することによってこのコポリマーは水溶性または水分散
性を示すようになる。
【０００３】また、アクリルコポリマーと適当に選択し
た他のポリマー、例えば酸化されたまたは未酸化のポリ
エチレンあるいは塩素化ポリオレフィンとを組み合わせ
ると、フィルムの可撓性と各種基材への接着力が向上す
るということも公知である。塩素化ポリオレフィンと組
み合わせたものは各種基材、特にポリプロピレンのよう
に接着が難しいものへの接着にも適しており、また、接
着剤プライマーの成分や単ペンキ・ワニスでも用いられ
ている（J. P. Goulinの“塩素化ポリオレフィンEastma
n と、それを用いたポリプロピレンおよびその他のプラ
スチック材料への接着”、Double Liaison, No. 349, 5
12, 1984 または K. Middleton の“ポリプロピレンお
よびその他の所定基材への塗装” Pol. Paint Colour J
ournal,178, 16, 1988等を参照）。しかし、単にポリマ
ーを混合しただけでは、大抵の場合、相溶性に問題が生
じ、接着力や光沢が損なわれてしまう。
【０００４】一方、ポリマーに不飽和モノマーをグラフ
トすると良い結果が得られることがある。各種のグラフ
ト樹脂が既に公知であり、例えば、フランス国特許第Ｆ
Ｒ−Ａ−2597489 号に記載のグラフト化ポリエチレンオ
キシド、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−0313467 号に記載
の未酸化のグラフト化ポリエチレンまたはエチレン共重
合体、日本国特許公開第58−071966号に記載のメチルメ
タクリレートをグラフトした塩素化ポリオレフィン等が
ある。しかし、グラフト化で得られる製品の物理的特性
を予測できる規則は全く無く、特にグラフト化の結果に
得られる付着力や光沢等の特性は使用したコモノマー単
位の種類と比率のみだけでなく、重合開始剤の種類、グ
ラフト化温度、一般には操作条件全てによって大きく変
化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
で、硬質で、光沢があり、しかも、各種基材、特にステ
ンレス鋼、ガラス、木材、ポリアミドさらにポリプロピ
レンに対しても良好な接着性を示す樹脂を提供すること
にある。この種の樹脂は実用上の理由でその有機溶剤溶
液が水分散性がなければならない。本発明の別の目的は
５〜20％の塩素化ポリオレフィンと80〜95％の不飽和モ
ノマー、例えばアクリル、スチレンまたはビニル系モノ
マーを以下に詳細に説明する条件でグラフト化すること
によって、この課題を解決することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、塩素化ポリオ
レフィン５〜20％と、アクリル、スチレンおよび／また
はビニル系の不飽和モノマー80〜95％とのグラフト化で
得られる熱可塑性コポリマーにおいて、不飽和モノマー
の最大95％は単一の疎水性モノマーまたは複数の疎水性
モノマーの混合物の中から選択され且つその最大40％は
単一の親水性モノマーまたは複数の親水性モノマーの混
合物の中から選択される熱可塑性コポリマーを提供す
る。
【０００７】
【作用】本発明で用いる塩素化ポリオレフィンは平均分
子量が 8,000〜140,000 で、塩素含有量が15〜40％であ
るのが好ましい。不飽和モノマーは１種のみを用いても
よいが、一般には混合物で用いられる。この不飽和モノ
マーをスチレンやアルキル (メタ) クリレートの親油性
モノマーまたは中性親和性(neutrophiles)モノマーと区
別しなければならないので、以下では便宜上モノマーを
疎水性モノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒ
ドロキシ−エチル（メタ) アクリレートまたは２−ヒド
ロキシ−プロピル（メタ)アクリレート等の親水性モノ
マーとに再グループ化して呼ぶことにする。
【０００８】一般に、疎水性モノマー（非親水性モノマ
ー）はグラフト化コポリマーで最も重要な部分を構成
し、この疎水性モノマーの中の「硬い」モノマーすなわ
ちホモポリマーのＴｇが高いもの（スチレン、Ｔｇ＝10
0 ℃）と「軟い」モノマーすなわちホモポリマーのガラ
ス転移温度が低いもの（ブチルメタクリレート、Ｔｇ＝
20℃、ブチルアクリレート、Ｔｇ＝−50℃）とをバラン
スさせることによってグラフト化コポリマーのガラス転
移温度を調節し、従って、可撓性と硬さとの最適妥協点
を見つけることができる。。この最適妥協点に近い組成
物はフォックスの法則で与えられる： １／Ｔｇ＝Ｓ（Ｗi ／Ｔｇi ） この法則はコポリマーのガラス転移温度Ｔｇをコポリマ
ーを構成するモノマー成分ｉのホモポリマーのガラス転
移温度Ｔｇi に関連付けるものである。Ｗi はモノマー
成分ｉの重量比である。本発明組成物での好ましい妥協
点は20〜60％のスチレンを含むグラフト化樹脂である。
【０００９】グラフト化ポリマーまたはその有機溶液を
水で希釈して用いる場合には、親水性モノマーを入れ
る。この親水性モノマーは２つのタイプに分類され、１
方のタイプは酸性またはアルカリ性の中和可能なモノマ
ー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ｔーブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートで、これらは特にその中和度に応じて
コポリマーのエマルジョン化を容易にする役目をする。
この性質は本発明の製品を水に懸濁する上で必須なもの
である。他方のタイプは中性の親水性モノマー、例えば
ヒドロキシエチルまたはヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレートあるいはジエチレングリコール（メタ）アク
リレートなどで、これらは必要に応じて用いられるもの
であるが、エマルジョン形成を大幅に促進する役目をす
る。
【００１０】本発明で親水性の樹脂を得るためには、５
〜10％の塩素化ポリオレフィンと、90〜95％の不飽和モ
ノマーとの構成にし、不飽和モノマーの最大55％を１種
または複数の疎水性モノマーとし、その10〜40％は１種
または複数の親水性モノマーにする。しかし、親水性モ
ノマーとしてアクリル酸またはメタクリル酸を入れた場
合には、これらモノマーの親水性は非常に強く、ガラス
転移温度Ｔｇが非常に高く（各々 106℃および228
℃）、しかも、グラフト化ポリマーが脆くなり過度に親
水性になる危険があるので、その量は10〜20％に制限さ
れる。好ましい系はスチレン−ブチルメタクリレート−
メタクリル酸−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合
物である。
【００１１】本発明のグラフト化塩素化ポリエチレンを
製造するための下記の方法も本発明の対象である。本発
明のポリマーのグラフト化はラジカル重合開始剤を用い
て開始させ、継続させることができる。ラジカル重合開
始剤としてはペルオキシド（ベンゾイルペルオキシド、
ジターシャルブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシ
ド）、パーベンゾエート（ターシャルブチルパーベンゾ
エート）、ヒドロペルオキシド（ジクミルヒドロペルオ
キシド）、２，２' −アゾビス（イソブチロニトリル）
または２，２' −アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）等のジアゾ化合物を挙げることができる。実際に
は、中程度のプロトン除去剤(arracheurs de protons)
として知られているジアゾ化合物のような半減期の極め
て短いラジカル触媒（以下、グラフト化重合開始剤とい
う) を用いて反応を開始した場合のみしか本発明方法は
満足に行かない。従って、この場合には半減期の長さが
極めて限られる（上記操作条件では約20秒) ため、半減
期が 140℃で１〜２時間であるジクミルペロキシドまた
はジターシャルブチルペロキシド等のより遅い触媒を第
２の触媒（いわゆる煮詰め(cuisson) 触媒）を入れる必
要がある。この第２の触媒は最終生成物中に残るモノマ
ー残留量を制限する役目もする。
【００１２】同様に、グラフト化温度も最終生成物の品
質を確保する上で必須のパラメータであることが分かっ
ており、この温度は 125℃以上且つ 140℃以下でなけれ
ばならず、135 ℃付近で操作するのが好ましいことが分
かっている。
【００１３】本発明樹脂を製造する場合には、効果的な
攪拌装置（例えばアンカー攪拌器）を備えた反応槽中で
大気圧またはわずかに加圧した窒素雰囲気下で操作す
る。反応器底部へキシレン等の有機溶媒を用い（必要な
場合にば追加の溶媒をさらに用い）て塩素化ポリオレフ
ィンを溶かした溶液を導入し、全体をグラフト化温度ま
で上げる。その後、モノマーおよびグラフト化触媒を少
しずつ導入する。反応を行わせた後「煮詰め(cuisson)
触媒」を入れてさらに反応させる。反応終了後に冷却
し、必要な場合には希釈用溶媒（例えば酢酸エチル）を
導入して反応器の中身を取り出す。本発明では、重合中
の凝固を避け且つ樹脂を大抵は溶液状で得て、各種乾燥
抽出物にすることが基本であるので、用いる溶媒は材料
の一般的考慮だけで選択される。乾燥抽出物は一般に30
〜50％であるが、それ以下でもよい。水分散性の組成物
にする必要がある場合には、一般的希釈剤または重合開
始触媒と煮詰め触媒のベクターとしてエトキシプロパノ
ールを選択する。この組成物も本発明の一部を成す。
【００１４】本発明の対象とする樹脂は、以下の基本的
特性（定義は実施例参照）を有するもののみである：ペ
ルソーズ硬度は 200以上、光沢90またはそれ以上、グリ
ッド試験で測定した接着力は全ての材料（ポリプロピレ
ンは除く) で２またはそれ以上、残留モノマーの含有量
も最終樹脂で要求される条件であるが、約 0.2％を越え
残留モノマー量が許容される用途はほとんどない。本発
明の樹脂は金属、ガラスまたはプラスチック等の種々の
基材で用いられる着色または非着色の被覆材、特にペン
キ、インクおよび接着プライマー用組成物のベースとな
るものである。
【００１５】
【実施例】以下の実施例で示される諸特性および測定方
法は以下のものを表す： 粘度：本発明樹脂の溶液の粘度はブルックフィールド粘
度計を用いて25℃で測定する。数値は慣例に従ってミリ
パスカル・秒（センチポアズ）で表す。樹脂フィルムの
特性は、粘度を調節（必要な場合には溶媒を添加）した
樹脂溶液をペンキ用空気式スプレーガンを用いて塗布
し、相対湿度50％、温度20℃で乾燥させて作ったフィル
ムで測定した。 硬度：ＭＦＴ基準30−016 に準じてPersozの振子硬度を
測定する。温度30℃、相対湿度70％の雰囲気下でガラス
に塗布した厚さ数10ミクロンのフィルムについて振子の
振動の持続時間を測定し、秒で表示する。 耐引掻き性：ＳＮＶ 37 113 、ＳＩＳ 18 41 87 ；ＮＥ
Ｎ 5350 またはＭＩＬＣ 27 227 に従うWolff-Wilborn
の耐引掻き性の従来法（鉛筆による引っ掻き）を採用。 接着力：平滑な鉄、ステンレス鋼、ガラス、ポリプロピ
レンおよびポリアミドについてＮＦＴ−30−038 基準に
従ってグリッド剥離試験(pelage-quadrillage)で測定す
る。接着力は０〜５の段階で記録する。０は非常に良好
な接着性を示し、５は接着しないことを示す。 光沢：光沢の測定はTrigloss Gardner光沢計 60 °と85
°でポリプロピレンとポリアミド（ポリアミド６）基材
に塗布した乾燥フィルムに対してＮＦＴ基準30−064 に
従って行う。 透明度：反応生成物を直接検査し、主観的に評価する。
使用する試薬は全て透明であり、従って最終生成物での
透明さの欠如はすぐに検出される（濁ったまたは真珠光
沢を有する樹脂溶液になる）。
【００１６】本発明の生成物は大抵の場合製造で用いた
溶液の状態で得られるので、その乾燥抽出物量は使用者
に有用な特性の１つである。理論上の乾燥抽出物量と得
られた乾燥抽出物量との差はモノマーの一部が反応に加
わらなかったことを示すのでこの値はグラフト反応の制
御値でもある。乾燥抽出物量は、秤量の前に換気式保温
器内で 100℃付近の温度で２時間放置した坩堝内に約１
ｇの樹脂サンプルを入れ、さらに２時間放置して、前後
の重量差から求め、初期重量に対する最終重量のパーセ
ンテージで表示する。残留モノマー量の評価はクロマト
グラフィー分析でも行った。以下の実施例で用いた塩素
化ポリオレフィンはコダック(Kodak) 社からＣＰ343 の
名称で市販されている分子量が約18,000、塩素の力価が
約30％の塩素化ポリエチレンの50％キシレン溶液であ
る。
【００１７】実施例１ 錨型攪拌器および固定羽根で攪拌する窒素パージ手段を
備えた20リットルの反応器の底部に、1.34kgの塩素化ポ
リオレフィンの50％キシレン（ＣＰ 343）溶液と0.48kg
の酢酸ブチルとで構成される塩素化ポリエチレン溶液を
入れる。窒素中で反応器の底部を135 ℃に加熱し、そこ
へ 2.8kgのスチレンと、 2.9kgのブチルメタクリレート
と、1.16kgの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと、
0.44kgのメタクリル酸とからなるよりなるモノマー混合
物と、0.04kgのアゾイソブチロニトリルと2.45kgの酢酸
ブチルとの混合物からなる重合触媒とを別々に注入す
る。注入は２時間30分かけて行う。反応器の内容物は 1
34〜135 ℃に維持する。その後、約１時間かけて、0.06
kgのターシャルブチルペルオキシドと 4.7kgの酢酸ブチ
ルとからなる煮詰め用(cuisson) 触媒を入れる。温度 1
35℃で４時間反応を継続する。少なくとも75℃まで冷却
した後に希釈溶媒すなわち3.56kgの酢酸エチルを導入す
る。冷却して粘性生成物を取り出す。生成物は完全に透
明で、以下の特性を示す： 90℃での乾燥抽出物量 43.8％ 透明さ 非常に良い 残留モノマーの比率 0.21％
【００１８】実施例２ この実施例では本発明のグラフト化樹脂（フィルムIV）
と、塩素化ポリオレフィン単独のもの（フィルムＩ）、
スチレン／アクリルコポリマー単独のもの（フィルムI
I）、塩素化ポリオレフィンとスチレン／アクリルコポ
リマーとを単に物理的に混合しただけのもの（フィルム
III)の性能の違いを比較する。グラフト化樹脂は実施例
１で得られたものである。スチレン／アクリルコポリマ
ーは同様の方法で作ったが、塩素化ポリオレフィンを導
入せずに製造した。得られた各フィルムの特性は表１に
示す。
【００１９】
【表１】
【００２０】この結果から分かることは、塩素化ポリオ
レフィン単独のものはその他の組成物よりも硬度が低
く、塩素化ポリオレフィンとスチレン／アクリルコポリ
マーとの単純な混合物は光沢が平均的でしかなく、塩素
化ポリオレフィンの接着性は全ての基材に対して良好で
あるが、この特性はグラフト化塩素化ポリオレフィンの
場合のみしか維持されないということである。しかし、
グラフト化塩素化ポリオレフィンでもポリピロピレンは
例外で、上記合成条件下では接着性が現れない。さら
に、本発明のグラフト化で得られる製品は透明である
が、塩素化ポリオレフィンとスチレン−アクリルコポリ
マーとの物理的混合物は真珠状光沢となり、光沢が損な
われる。
【００２１】実施例３ 実施例２に従って樹脂を製造するが、希釈溶媒として3.
56kgの酢酸エチルではなく同じ重量のキシレンを使用し
た。得られる樹脂組成物の主要な特性は大きく変化しな
いが、ポリプロピレンに対するグリッド剥離試験の結果
は５から２〜３への変化する。グラフト化ポリマーのポ
リプロピレン上での塩素化ポリオレフィンの接着性への
寄与は溶媒の一部（溶媒の35％）が芳香族溶媒によるも
のと思われる。
【００２２】実施例４ この実施例はグラフト化温度の影響を明らかにするため
のものである。試験は実施例１の条件で行い、重合開始
触媒としては２，２’−アゾビス（イソブチロニトリ
ル） (ＡＩＢＮ) またはベンゾイルペルオキシド（ＰＯ
ＢZ ）を用いた。得られた結果は表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】実施例５ この実施例は本発明の最終製品中でのモノマーの残留率
を低下させる方法を示すものである。グラフト化反応は
実施例１に従って行う。比較試験では重合開始剤と煮詰
め用触媒とをＡＬＢＮにした。乾燥抽出物42.2％の樹脂
が得られ、この樹脂から得られるフィルムは透明で非常
に光沢があるが、残留モノマーの比率は 1.2％になる
（スチレン＝ 0.4％、ブチルメタクリレート＝ 0.7％、
ヒドロキシエチルメタクリレート＋メタクリル酸≦ 0.2
％）。本発明試験では、重合開始剤をＡＬＢＮにし、煮
詰め用触媒をジターシャルブチルペルオキシドにした。
得られた樹脂は同じく透明で非常に光沢のあるフィルム
であり。しかも全モノマー残留率は0.25％以下の満足な
値になる。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 塩素化ポリオレフィン５〜20％と、アク
    リル、スチレンおよび／またはビニル系の不飽和モノマ
    ー80〜95％とのグラフト化で得られる熱可塑性コポリマ
    ーであって、不飽和モノマーの最大95％は単一の疎水性
    モノマーまたは複数の疎水性モノマーの混合物の中から
    選択され且つその最大40％は単一の親水性モノマーまた
    は複数の親水性モノマーの混合物の中から選択される熱
    可塑性コポリマー。
  2. 【請求項２】 ５〜10％の塩素化ポリオレフィンと、90
    〜95％の不飽和モノマーとで構成され、この不飽和モノ
    マーの最大55％は単一の疎水性モノマーまたは複数の疎
    水性モノマーの混合物の中から選択され且つその10〜40
    ％は単一の親水性モノマーまたは複数の親水性モノマー
    の混合物の中から選択される請求項１に記載のコポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】 親水性を有するアクリルモノマーとして
    10〜20％のアクリル酸またはメタクリル酸を含む請求項
    ２に記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 疎水性のアクリル、スチレンおよび／ま
    たはビニル系モノマーがスチレンまたはアルキル（メ
    タ) アクリレートで構成される群の中から選択される請
    求項１または２に記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 疎水性のアクリル、スチレンおよび／ま
    たはビニル系モノマーをスチレンまたはブチル（メタ)
    アクリレートで構成される群の中から選択する請求項１
    または２に記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 疎水性モノマーとして20〜60％のスチレ
    ンを含む請求項４または５に記載のコポリマー。
  7. 【請求項７】 親水性のアクリルおよび／またはビニル
    系モノマーがアクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキ
    シエチル（メタ) アクリレートまたは２−ヒドロキシプ
    ロピル（メタ) アクリレートで構成される群の中から選
    択される請求項１または２に記載のコポリマー。
  8. 【請求項８】 塩素化ポリオレフィンの平均分子量(Ｍ
    ｗ)が 8,000〜140,000であり、塩素の比率が15〜40％で
    ある請求項１に記載のコポリマー。
  9. 【請求項９】 アクリル、スチレンおよび／またはビニ
    ル系モノマーでグラフト化された塩素化ポリオレフィン
    の製造方法において、ラジカル重合開始剤の存在下で温
    度 125〜140 ℃で塩素化ポリオレフィンの有機溶媒溶液
    中で上記モノマーの有機溶媒溶液をグラフト化させ、次
    いで、同じ温度で煮詰め用ラジカル触媒の存在下で反応
    を続行することを特徴とする方法。
  10. 【請求項１０】 ラジカル重合開始剤がアゾイソブチロ
    ニトリルである請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 煮詰め用ラジカル触媒がジクミルペル
    オキシドまたはジターシャルブチルペルオキシドである
    請求項９または10に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１に記載のコポリマーを30〜50
    ％と、50〜70％の溶媒とで構成される着色または無着色
    の被覆材用組成物。
  13. 【請求項１３】 溶媒の約１／３がキシレンである請求
    項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 溶媒が主としてエトキシプロパノール
    である水で希釈可能な請求項13に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項12〜14のいずれか一項に記載の
    組成物を用いた着色または無着色のペンキ、インク、接
    着プライマー等の被覆材。
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