JPH06184381A - ポリ塩化ビニル−ポリウレタン複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリ塩化ビニル系重合体を混合機で撹拌しなが
らポリ塩化ビニル系重合体にポリマーポリオール及びイ
ソシアネート基３個以上を有する化合物を含浸せしめ、
ポリ塩化ビニル系重合体中に架橋ポリウレタンを生成せ
しめることを特徴とするポリ塩化ビニル−ポリウレタン
複合体の製造方法。 【効果】圧縮永久歪、機械強度に優れたＰＶＣ−ＰＵ複
合体を、困難な前処理をすること無く高い生産性で得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は圧縮永久歪、機械強度に
優れた、ポリウレタン（以下ＰＵと言う）とポリ塩化ビ
ニル系重合体（以下ＰＶＣと言う）とからなる複合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＵは耐摩耗性、低温特性、耐油性、耐
ガソリン性等に優れ、さらには構成原料の組み合わせに
より柔軟なものから硬いものまで任意の物性を得る事が
可能である事から、いろいろな分野で使用されている。

【０００３】一方、ＰＶＣは加工性に優れた汎用性を有
する熱可塑性樹脂として、パイプ類、波板、サッシやフ
ィルム類、シート類、レザー類、電線被覆、ホース及び
日曜雑貨類として、工業的に広く用いられている。

【０００４】従来、ＰＶＣの耐荷重変形性、すなわち圧
縮永久歪の改良を行う方法として、ベンゾイルパーオキ
サイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、１，４−テトラメチレンジア
ミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン等のジアミン系
化合物、硫黄、テトラメチルチュウラムジスルフィド、
トリアジンジチオール等の硫黄系化合物などによるＰＶ
Ｃの架橋、ジアリルフタレートまたはエポキシ樹脂など
の成分架橋による方法、さらには予め重合時に架橋した
架橋ＰＶＣまたはＰＶＣと相溶性の良い架橋ニトリルブ
タジエンゴム（以下架橋ＮＢＲと言う）などをＰＶＣに
ブレンドする方法、水酸基のような反応性基を有するＰ
ＶＣを用いジイソシアネート等により架橋体とする方法
などがある。

【０００５】これらの方法において、ＰＶＣに架橋を行
う場合は、容易に圧縮永久歪の良好な組成物を得ること
が可能であるが、反面問題としては、熱安定性に劣り着
色しやすい、架橋剤の残留物により臭気が残る、等の問
題がある。

【０００６】反応性可塑剤を用いた場合は、ラジカル反
応系であることが多いため、前述と同じ問題が起こる。

【０００７】架橋ＰＶＣ又は架橋ＮＢＲ等をＰＶＣにブ
レンドする場合は、ＰＶＣへのそれらの分散性に関係
し、引っ張り強度、伸度などの物性の低化が著しい、架
橋ＮＢＲ中のブタジエン成分により耐候性及び耐熱老化
性が悪い、等の問題点がある。さらに水酸基のような反
応性基を有するＰＶＣを用いジイソシアネート等により
架橋体とする方法では、反応性に劣るため、改良効果が
少ない。

【０００８】近年、ＰＶＣとＰＵとの複合が注目され、
例えば下記の方法が提起されている。

【０００９】（１）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵとのブレンド 安価で物性の優れた混合物を得るために、熱可塑性ＰＵ
とＰＶＣとをブレンドする事が提案され一部の分野では
実際に利用されている。しかし、通常熱可塑性ＰＵは数
ｍｍ程度のフレーク状またはペレット状であるためＰＶ
Ｃ粉末とブレンドする際その作業性が悪く、また安定剤
などの添加剤を混合する場合、粒度が異なるため不均一
となりその成形品の機械強度も不充分で有ると共に外観
が不良であるなどの問題がある。

【００１０】また、熱可塑性ＰＵを粉末化しＰＶＣ粉末
とブレンドする方法もあるが、通常の混合樹脂に求めら
れる物性に適合する比較的軟質の熱可塑性ＰＵは粉末化
が困難な事が多い。

【００１１】さらには、混合樹脂に求められる物性に適
合する熱可塑性ＰＵとＰＶＣとの融解温度は異なる事が
多く、この為に混合が困難となり作業性が悪いと言うよ
うな欠点がある。

【００１２】また架橋ＰＵをブレンドすると機械強度が
劣るという問題がある。

【００１３】（２）ＰＶＣと熱可塑性ＰＵのグラフト重
合体 特開昭５８−４０３１２号、５８−４２６１１号、５８
−３７０１９号等の公報に記載されているごとく塩化ビ
ニル単量体（以下ＶＣＭと言う）に溶解可能な熱可塑性
ＰＵとＶＣＭとの懸濁重合によるグラフト化が提案され
組成物が提供されている。これらの組成物は熱可塑性Ｐ
ＵをＶＣＭに溶解して均一混合させる必要があるため、
ＰＵの組成及び配合量は制約されたものとならざるを得
ない。例えば、ＰＵは熱可塑性のものであり、軟化点の
低いものである。このため、分子鎖中にほとんどハード
セグメントを含んでいない特殊タイプのもの、あるいは
架橋していないものに限定される。

【００１４】（３）ＰＶＣ中でのＰＵの生成 特公昭５９−３９４６４号公報に記載されているような
方法が提案されている。その実施例によるとＰＶＣにポ
リオールを含浸せしめ、ついでこれにジイソシアネート
を添加し、固体のＰＶＣ中でＰＵを生成せしめる。これ
は、ＰＶＣ用の可塑剤を使用していないので可塑剤の溶
出等の心配がない事を特徴としている。

【００１５】しかしながら、この方法で得られたＰＶＣ
とＰＵとの複合体は、ゴム弾性に劣り、これらの特性を
必要とする用途には適さない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は圧縮永久歪、
機械強度に優れ、なおかつ困難な前処理をすること無く
高い生産性でＰＵとＰＶＣとからなる複合体を得る方法
を提供するものである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述のような
現状に鑑み、ＰＶＣとＰＵ複合体を製造するに際して、
圧縮永久歪、機械強度に優れた材料を得る方法について
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

【００１８】即ち本発明は、ＰＶＣを混合機で撹拌しな
がらＰＶＣにポリマーポリオール及びイソシアネート基
３個以上を有する化合物を含浸せしめ、ＰＶＣ中に架橋
ＰＵを生成せしめることを特徴とするＰＶＣ−ＰＵ複合
体の製造方法に関するものである。

【００１９】以下本発明に関して詳細に説明する。

【００２０】本発明で用いるＰＶＣとは、塩化ビニル含
有重合体で、塩化ビニル単独重合体、塩素化塩化ビニル
重合体、塩化ビニル単量体と共重合し得るすべての単量
体のうち１種または２種以上とランダム共重合、グラフ
ト共重合あるいはブロック共重合して得られる塩化ビニ
ル共重合体等が挙げられ、上記重合体の１種または２種
以上が使用される。

【００２１】塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と
しては例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン−１、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデ
ン、アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエス
テル類、アリールエーテル類、ジアルキルマレイン酸
類、フマル酸エステル類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルシラン類、アクリル酸アルキルエス
テル類、メタクリル酸アルキルエステル類等を挙げるこ
とができる。

【００２２】また、ＰＶＣの重合度は４００以上１００
００以下、好ましくは６００以上５０００以下、さらに
好ましくは８００以上３０００以下のものが好適に使用
され。

【００２３】本発明で用いるポリマーポリオールとは、
水酸基２個以上を有するものであり、ポリエステルポリ
オール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポ
リオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリオール、
ひまし油系ポリオール、シリコーンポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール及びこれらの共重合体等が挙げら
れ、これらの１種または２種以上が使用される。

【００２４】ポリマーポリオールの分子量は３００以上
１００００以下、好ましくは５００以上５０００以下の
ものが好適に使用される。

【００２５】ポリエステルポリオールは例えばジカルボ
ン酸と短鎖ポリオールを縮合重合することによって得ら
れる。

【００２６】ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グル
タール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン酸、フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられ、これらの１種
または２種以上が使用される。

【００２７】短鎖ポリオール成分としては、脂肪族、脂
環式、芳香族、置換脂肪族または複素環式のジヒドロキ
シ化合物、トリヒドロキシ化合物、テトラヒドロキシ化
合物等で、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ブテンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，１０−デカメチレンジオー
ル、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、２−メチル−１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオー
ル、ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、ト
リメチロールプロパン、グリセリン、２−メチルプロパ
ン−１，２，３−トリオール、１，２，６−ヘキサント
リオールが挙げられ、これらの１種または２種以上が使
用される。

【００２８】ポリエステルポリオールを得る別の方法と
して、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、δ−バ
レロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−
カプロラクトン、メチル−ε−カプロラクトン、ジメチ
ル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラク
トン等のラクトン化合物の１種または２種以上を、前記
の短鎖ポリオール成分から選ばれる１種または２種以上
のヒドロキシ化合物と共に反応せしめる方法も挙げるこ
とができる。

【００２９】ポリエーテルポリオールとしてはポリテト
ラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル等が挙げられ、これらの１種または２種以上が使用さ
れる。

【００３０】ポリカーボネートポリオールとしては、前
記の短鎖ポリオールから選ばれるヒドロキシ化合物の１
種または２種以上と、ジアリルカーボネート、ジアルキ
ルカーボネートまたはエチレンカーボネートからエステ
ル交換法によって得られたものが使用される。例えば、
ポリ（１，６−ヘキサメチレンカーボネート）、ポリ
（２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキシル）プロパン
カーボネート）等が工業的に生産されている。

【００３１】ポリカーボネートを得る別の方法として
は、いわゆるホスゲン法（または溶剤法）によることも
できる。

【００３２】その他、β−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のヒドロ
キシ基を持つアクリル単量体とアクリル酸エステルとの
共重合によって得られるアクリルポリオール等のビニル
系ポリオール、ポリ（１，４−ブタジエン）、ポリ
（１，２−ブタジエン）等のポリブタジエンポリオー
ル、ポリプロピレングリコールリシノレート等のひまし
油系ポリオールもしくはシリコーンポリオール、ポリオ
レフィン系ポリオール等が使用される。

【００３３】本発明で用いるイソシアネート基３個以上
を有する化合物とは、例えば、２，４−又は２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｍ−又はｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、１−クロロフェニレン−２，４−ジイソ
シアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、メ
チレンビスフェニレン４，４’−ジイソアネート、ｍ−
又はｐ−キシレンジイソアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、４，４’−メ
チレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等のジイソシアネートの３量体、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルト
リイソシアネート、４−イソシアネートメチル−１，８
−オクタメチルジイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類もしくはポリフェニルメタンポリイソシアネート等
の多官能イソシアネート類が挙げられ、これらの１種ま
たは２種以上が使用される。また、上記のジイソシアネ
ート類を併用することも可能である。

【００３４】ただし、全イソシアネートのＮＣＯ基モル
数に対するトリイソシアネートのＮＣＯ基モル数が０．
２５以上が望ましい。０．２５未満では、架橋密度の不
足により十分な性能を発揮できないことがある。

【００３５】また、ＮＣＯ／ＯＨ比はポリオールにジオ
ールを用いた場合、０．３〜１．３の範囲が好ましい。
０．３未満では、イソシアネートにトリイソシアネート
のみを用いても架橋密度の不足により十分な性能を発揮
できないことがあり、１．３を超えると、加工が困難と
なるおそれがある。

【００３６】本発明に用いられるポリマーポリオールと
イソシアネート基３個以上を有する化合物の合計量はＰ
ＶＣ１００重量部に対して３０重量部以上２００重量部
以下が好ましく、より好ましくは３０重量部以上１５０
重量部以下、更に好ましくは３０重量部以上１００重量
部以下である。３０重量部未満では複合体の圧縮永久歪
の改良に至らないことがあり、２００重量部を越えると
ＰＶＣへの含浸が困難となるおそれがある。

【００３７】本発明によるＰＶＣ−ＰＵ複合体には、そ
の性能を極端に低下させない程度にＰＶＣに通常添加さ
れる安定剤、滑剤、着色剤、ジブチル錫ジラウレート等
のウレタン化反応触媒、炭酸カルシウム、タルク等に代
表される無機充填材、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛に
代表される難燃剤などを必要に応じて添加することがで
きる。

【００３８】本発明において、ＰＶＣにポリマーポリオ
ール、及びイソシアネート基３個以上を有する化合物を
含浸せしめる方法としては、まず混合機例えばジャケッ
ト付きリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー（三井三
池製作所製）及びスーパーミキサー（川田製作所製）等
の高速混合機にＰＶＣ粉末を投入し、これにＰＶＣ用安
定剤を配合して撹拌混合する。尚、液状安定剤を使用す
る場合には予めポリマーポリオール中に添加しておいて
も良い。前記の如く安定剤を配合せしめたＰＶＣを高速
混合機で撹拌下、これにポリマーポリオールを添加し、
７０〜１３０℃で混合を続けるとＰＶＣ粉末にポリマー
ポリオールが含浸されて流動性のある粉末状混合物が得
られる。さらにこの混合物にイソシアネート基３個以上
を有する化合物を添加して７０〜１３０℃で混合すると
ＰＶＣ粉末にイソシアネート基３個以上を有する化合物
が含浸されて、ウレタン化反応がＰＶＣ粒子中で開始す
る。

【００３９】イソシアネート基３個以上を有する化合物
の反応速度が遅い場合にはポリマーポリオールと同時に
添加しても良い。

【００４０】尚、ウレタン化反応の完結は高速混合機中
で７０〜１３０℃でさらに反応を続けるかあるいはポリ
マーポリオール、及びイソシアネート基３個以上を有す
る化合物の含浸が完了した段階で取り出し乾燥機に入れ
て６０〜１２０℃で反応を続けることにより行われる。

【００４１】かくのごとくして得られたＰＶＣ−ＰＵ複
合体は流動性が良好で自動計量器等による計量が容易で
あるのみならず、押出し成形機や射出成形機による成形
性が良好である。

【００４２】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００４３】実施例１ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。またこれとは別に
ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備した。これをヘンシェルミキサーに加
え混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間撹拌混
合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混合物と
なった。さらにこの粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合
し続け、ウレタン化反応を完結せしめた。次いで混合物
を室温まで冷却すると粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得
られた。

【００４４】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を１７０℃の
ロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪（Ｊ
ＩＳＫ６３０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）試験用
に試験片をプレス成形し、圧縮永久歪、引張り強度、引
張り破断伸びを測定した。結果を以下に示す。

【００４５】圧縮永久歪 ３８％ 引張り強度 ２６０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２６０％ また、この複合体のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと
言う。）不溶分を測定したところ４３ｗｔ％であった。

【００４６】なお、ＴＨＦ不溶分の測定方法は以下の通
りである。

【００４７】複合体を冷凍粉砕し正確に秤量する（Ｘ
ｇ）。これを８時間ＴＨＦによりソックスレー抽出を行
う。得られた抽出液を乾固し抽出液中のＴＨＦ可溶分を
正確に秤量する（Ｙｇ）。ＴＨＦ不溶分は次式より求め
る。 ＴＨＦ不溶分（ｗｔ％）＝１００（Ｘ−Ｙ）／Ｘ 比較例１ 実施例１においてポリマーポリオール（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量
２０００）を８７．４重量部、またヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体１３．４重量部の代わりにヘキサ
メチレンジイソシアネート６．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝０．８５）を用いた他は全て実施例１と同様にして
複合体を得、圧縮永久歪を測定した結果５２％であっ
た。

【００４８】また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定し
たところ０．１ｗｔ％以下であった。

【００４９】実施例２ 内容積１０リットルのヘンシェルミキサーに懸濁重合法
により得られたエチレン−塩化ビニル共重合体（リュ−
ロンＥ−２８００，東ソ−（株）製）１００重量部、安
定剤としてステアリン酸カルシウム１部を仕込み９５０
ｒｐｍの回転速度で２分間撹拌した。続いて前記混合機
中の混合物にポリマーポリオール（日本ポリウレタン
（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量２
０００）８０．０重量部を加え混合物の温度を１１０℃
に保ちながら１０分間撹拌混合を行った。混合物は容易
に流動し得る粉末状混合物となった。さらにこの粉末状
混合物を撹拌しながらヘキサメチレンジイソシアネート
の３量体（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネート
ＥＨ）１３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を
添加し、混合物の温度を１１０℃に保ちながら１０分間
撹拌混合を行った。混合物は容易に流動し得る粉末状混
合物となった。この粉末状混合物を１１０℃で撹拌混合
し続け、ウレタン化反応を完結せしめた。次いで混合物
を室温まで冷却すると粉末状のＰＶＣ−ＰＵ複合体が得
られた。

【００５０】得られたＰＶＣ−ＰＵ複合体を１７０℃の
ロール成形機にかけシートにしたのち、圧縮永久歪（Ｊ
ＩＳＫ６３０１）、引張り（ＪＩＳＫ７１１３）試験用
に試験片をプレス成形し、圧縮永久歪、引張り強度、引
張り破断伸びを測定した。結果を以下に示す。

【００５１】圧縮永久歪 ３９％ 引張り強度 ２５０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び ２５０％ また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定したところ４１
ｗｔ％であった。

【００５２】比較例２ 実施例２においてポリマーポリオール（日本ポリウレタ
ン（株）製、商品名ニッポラン４０６７、数平均分子量
２０００）を８７．４重量部、またヘキサメチレンジイ
ソシアネートの３量体１３．４重量部の代わりにヘキサ
メチレンジイソシアネート６．０重量部（ＮＣＯ／ＯＨ
比＝０．８５）を用いた他は全て実施例２と同様にして
複合体を得、圧縮永久歪を測定した結果５３％であっ
た。

【００５３】また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定し
たところ０．１ｗｔ％以下であった。

【００５４】比較例３ ポリマーポリオール（日本ポリウレタン（株）製、商品
名ニッポラン４０６７、数平均分子量２０００）８０．
０重量部とヘキサメチレンジイソシアネートの３量体
（日本ポリウレタン（株）製商品名コロネートＥＨ）１
３．４重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．８５）を１分間混
合したものを準備し、１２０℃の乾燥機中のバットの上
へ広げ１０時間反応させ反応を完結せしめた。このウレ
タン９３．４重量部と懸濁重合法により得られたエチレ
ン−塩化ビニル共重合体（リュ−ロンＥ−２８００，東
ソ−（株）製）１００重量部、安定剤としてステアリン
酸カルシウム１部を１７０℃のロール成形機で混合した
後、シートにし、圧縮永久歪（ＪＩＳＫ６３０１）、引
張り（ＪＩＳＫ７１１３）試験用に試験片をプレス成形
し、圧縮永久歪、引張り強度、引張り破断伸びを測定し
た。結果を以下に示す。

【００５５】圧縮永久歪 ３９％ 引張り強度 １８０Ｋｇ／ｃｍ² 引張り破断伸び １７０％ また、この複合体のＴＨＦ不溶分を測定したところ４２
ｗｔ％であった。

【００５６】

【発明の効果】本発明による製造方法によると、圧縮永
久歪、機械強度に優れたＰＶＣ−ＰＵ複合体を、困難な
前処理をすること無く高い生産性で得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリ塩化ビニル系重合体を混合機で撹拌し
   ながらポリ塩化ビニル系重合体にポリマーポリオール及
   びイソシアネート基３個以上を有する化合物を含浸せし
   め、ポリ塩化ビニル系重合体中に架橋ポリウレタンを生
   成せしめることを特徴とするポリ塩化ビニル−ポリウレ
   タン複合体の製造方法。