JPH06166538A - 紫外線吸収ガラス - Google Patents
紫外線吸収ガラスInfo
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Abstract
提供する。 【構成】 カチオンパーセントで、35−73%のSi
O2 、15−45%のB2 O3、0−12%のAl2 O3 、0
−12%のLi2 O、0−20%のNa2 O、0−12%のK
2 O、ここでLi2 O+Na2 O+K2 Oが4.75−20%
であり、0−5%のCaO+BaO+SrO、0.125 −
1.0 %のCu2 O、0−1%のCdO、0−5%のZr
O2 、0−0.75%のSnO2 、0−1%のAs2 O3 お
よび/またはSb2 O3 からなるUV吸収ガラス。その
ガラスは、重量パーセントで、0−1.75%のCl、0−
1.0 %のBr、0.25−2.0 %のCl+Brおよび0−2
%のFを含有し、0.15−0.45のモルパーセントで計算し
たR値を有する。
Description
が、非フォトクロミックで実質的に無色である一群のガ
ラスに関するものである。
影響はたいそうな注目を浴びている。そのような照射の
目に対する影響には特に関心が向けられている。したが
って、眼鏡による強いUV吸収の値が認識されている。
ような品目に、分解および変色を生じさせることがよく
知られている。それゆえ、建築上の上塗り物質による強
いUV吸収が有益である。太陽は、UVを照射する唯一
の光源ではない。ハロゲンランプのような様々な種類の
人工照明もまた、紫外線を照射する。したがって、同様
に人工照明により照射されるUV照射を最小にすること
にも関心が向けられている。ランプの筒、反射器および
レンズの製造にUV吸収ガラスを用いることにより、こ
れらのことが達成される。
活性化せしめられることが一般的に知られている。その
ようなガラスの最も明確な用途は、可視光透過の制御で
あった。しかしながら、本質的にそれらのガラスはまた
UV透過の強度にも強く影響する。この作用は、吸収さ
れる光のみが化学反応を起こし得るというグロートゥス
−ドレーパーの法則の言葉で容易に理解される。
ックガラスは、320 nmより短い波長で猛烈に吸収する
が、320 と400 nmの間隔では少ししか吸収しない。32
0 −400 nmの波長範囲における照射は、それより短い
波長領域における照射と比べてほとんど有害ではない。
言うまでもなく、ある目的にとっては、この照射の透過
をも同様に除去することが望ましい。それゆえ、上述し
たガラスを、UV照射の追加の吸収を提供するイオンに
浸漬(dope)することが提案されている。
物を含有するフォトクロミックガラスも知られている
が、市販されていない。そのようなガラスは、米国特許
第3,325,299 号(アロージョ)に開示されたものであっ
た。これらのガラスにおける透過のカットオフはほぼ40
0 nmで生じ、ハロゲン化銀ガラスのカットオフよりも
かなり鋭い。その結果として、UV照射に対する保護
は、追加の浸漬なくしてこれらのガラスにおいて完全で
ある。可視照射とUV照射の間の正確な線で、鋭い透過
カットオフを提供する他の物質は知られていない。これ
らのガラスにおけるハロゲン化銅相の沈殿は、ハロゲン
化銀フォトクロミックガラスにおけるハロゲン化銀相の
沈殿と似ている。沈殿には、溶液中で関心の銅イオンと
銀イオンを含有するガラスを加熱することが必要であ
る。その特許に教示されているように、そのガラスをア
ニーリング点よりいくぶん高い温度で短期間保持する。
意を払われたい。
は、1.52−1.54の屈折率を有し、ナトリウムイオンをリ
チウムイオンと交換することにより強化せしめられた銅
−カドミウムフォトクロミックガラスを開示している。
ハロゲン化銅に基づくフォトクロミックガラスを開示し
ており、ここで基礎ガラス中のアルカリ金属酸化物、A
l2O3 およびB2 O3 の濃度を制御することにより、
および/またはその組成物にMoO3 またはWO3 を添
加することにより、良好な光学的清澄およびフォトクロ
ミック特性が得られている。
5,805 号)(タムリら)は、15%までハロゲン化銅を含
有する2つのガラス群を開示している。非リン酸塩群
は、重量パーセントで、20−80%のSiO2 、2−75%
のB2 O3 、15%までのAl2O3 、30%までのアルカ
リ金属酸化物、10%までの二価金属酸化物、並びに、10
%までの、ZrO2 、La2 O3 、Y2 O3 、Ta2 O
3 およびGd2 O3 の少なくとも1つからなる。この開
示の広範囲の組成は本発明の重大な特性を開示していな
い。
ムハロゲン化物ガラスに固有な鋭いUVカットオフを有
するガラスには様々な用途がある。しかしながら、しば
しばそのような用途には、UV照射、例えば日光に露出
されたフォトクロミックガラスに生じるような可視吸収
における変化を避ける必要がある。それゆえ、フォトク
ロミック作用を付随することなく銅および銅−カドミウ
ムハロゲン化物ガラスの鋭いUVカットオフ特性を達成
することがつよく望まれている。ほとんどのUV吸収物
質に関連する黄色は多くの用途で容認されないので、実
質的に無色のガラスを製造することもつよく望まれてい
る。しかしながら、様々な固定色が別の用途では望まし
い。
はないUV吸収ガラスを提供することにある。本発明の
さらなる目的は、可視照射とUV照射を分離する波長間
隔における透過の鋭いカットオフを示すガラスを提供す
ることにある。本発明の別の目的は、UV吸収の強度を
減少することなく所望の可視色が得られるようなガラス
を提供することにある。
たは第一銅−カドミウムハロゲン化物結晶相を含有し、
約400 nmで鋭いスペクトルのカットオフを有する非−
フォトクロミックR2O−B2 O3 −SiO2 ガラスで
あって、該ガラスの組成が、カチオンパーセントで、35
−73%のSiO2 、15−45%のB2 O3 、0−12%のA
l2 O3 、ここでSiO2 が55%を超える場合にはAl
2 O3 が10%未満であり、0−12%のLi2 O、0−20
%のNa2 O、0−12%のK2 O、ここでLi2 O+N
a2 O+K2 Oが4.75−20%であり、0−5%のCaO
+BaO+SrO、0.125 −1.0%のCu2 O、0−1
%のCdO、0−5%のZrO2 、0−0.75%のSnO
2、0−1%のAs2 O3 および/またはSb2 O3 か
ら実質的になり、該ガラスが、重量パーセントで、0−
1.75%のCl、0−1.0 %のBr、0.25−2.0 %のCl
+Brおよび0−2%のFを含有し、0.15−0.45のモル
パーセントで計算したR値を有し、該ガラス組成が、12
カチオン%までのLi2 O、10カチオン%未満のAl2
O3 、少なくとも0.3 カチオン%のCu2 Oおよび0.50
−2.0 %のCl+Brの群から選択される少なくとも1
つの条件を満たす場合を除いて、前記R値が0.30を超え
ないガラスにある。カドミウムは、紫外線の吸収を確保
するのに必要とされていない。CdOはCu2 Oの作用
を補足するが、その極度の毒性により使用に際して直面
する危険を補償できる並外れた利点を提供しない。さら
に、CdOはフォトクロミズムを促進でき、その現象
は、本発明においては望ましくはない。それゆえ、Cd
Oの含有量は厳密に制限されるべきであり、すなわち、
1%以下、好ましくは0.5 %以下である。
確証するために、そのガラス中に少なくとも0.25%の量
のAl2 O3 を含有せしめる。好ましいガラス組成は、
カチオンパーセントで表して、40−70%のSiO2 、こ
こでSiO2 が55%を超える場合にはAl2 O3 が10%
未満であり、0−12%のLi2 O、0−20%のNa
2O、0−12%のK2 O、ここでLi2 O+Na2 O+
K2 Oが8−20%であり、0−5%のCaO+BaO+
SrO、0.2 −0.5 %のCu2 O、0−5%のZr
O2 、0−0.5 %のSnO2 、0−1%のAs2 O3 お
よび/またはSb2 O3から実質的になり、該ガラス
が、重量パーセントで、0−1.0 %のCl、0−1.0 %
のBr、0.5 −1.5 %のCl+Brおよび0−2%のF
を含有し、0.15−0.45のモルパーセントで計算したR値
を有し、該ガラス組成が、12カチオン%までのLi
2 O、10カチオン%未満のAl2 O3 、少なくとも0.3
カチオン%のCu2 Oおよび0.5 −1.5 %のCl+Br
の群から選択される少なくとも1つの条件を満たす場合
を除いて、前記R値が0.30を超えない。
ムハロゲン化物結晶相を含有し、非フォトクロミックで
あり、可視照射に対して透明であり、可視照射とUV照
射の間の範囲、すなわち約400 nmでの鋭い透過カット
オフを有するR2 O−B2 O3 −SiO2 ガラスの一群
の発見に基づくものである。フォトクロミックガラスの
場合のように、ハロゲン化物結晶相の沈殿には、ガラス
物体が形成された後に追加の熱処理が必要である。好ま
しい実施態様において、ガラスは無色である。すなわ
ち、それらガラスには所定の色彩がない。本発明はさら
に、そのようなガラスを製造するのに必要な組成パラメ
ータの発見に基づく。
を検討する。これは、所望の鋭い透過カットオフを提供
するのに必須である。この目的のために、ガラスはその
組成中に、少なくとも0.125 カチオンパーセントの第一
銅酸化物(Cu2 O)を含有する。その含有量は、約1
パーセントまでに亘るが、第一銅イオンはそのように高
い含有量では、第二銅イオンと中性原子に不均化する傾
向にある。それゆえ、約0.5 %以下を使用することが好
ましい。
るスペクトルの赤部分における吸収は、第二銅(C
u+2)イオンの「d」状態の間の遷移に関連する。第一
銅(Cu+ )イオンにおいて「d」状態は完全に満たさ
れている。それゆえ、このイオンは可視色には帰さな
い。第一銅イオンのみがハロゲン化第一銅の形成に必要
であるので、銅の酸化状態の適切な調整により鋭いUV
カットオフの無色ガラスが得られる。
物の温度、その溶融物がさらされる酸素の分圧、ガラス
中の多価イオンの濃度、およびガラスの塩基性度(R
値)により影響を受ける。As2 O3 、Sb2 O3 およ
びSnO2 は、直接にはガラスに色を与えないので、特
に有用な多価金属酸化物である。言うまでもなく、還元
剤の選択と使用量に注意を払わねばならない。
に関して弱く還元するのみで、第一銅イオンを中性原子
までは還元しないことが示された。しかしながら、フッ
素が高濃度で存在すると、ヒ素はガラスにつよいオレン
ジ色を与える酸化第二銅結晶の沈殿を促進せしめる。対
称的に、錫は第二銅イオンをつよく還元する傾向にあ
り、高濃度では、銅を金属にまで還元する。コロイド銅
金属は、赤色をガラスに与える。酸化アンチモンの作用
は、酸化錫の作用に似ている。
結晶相を形成するのに、少なくとも0.25重量%の塩素ま
たは臭素が必要である。Fの存在も役立つが、他のハロ
ゲン化物が存在しない場合にはハロゲン化第一銅相を生
成しない。ハロゲン化物は、明らかにカチオンパーセン
トの表現に適さないので、重量パーセントで示す。残り
の組成物成分は、カチオンの原子量における不均衡のた
めに、カチオンパーセントで示す。
るようになったものである。この値はガラスの塩基性度
の基準であり、以下の式により定義され、
し、MOはアルカリ土類金属酸化物を表す。ハロゲン化
第一銅結晶相の沈殿は、0.15より低いR値を有するガラ
ス中に観察される。しかしながら、そのようなガラスに
は特に利点も見られず、そのようなガラスは溶融が困難
であったり、乏しい化学的耐久性を示す傾向にある。
きではない。しかしながら、その値は、他の成分を制御
することにより0.45まで広げられる。これら制御は、12
カチオンパーセントまでのLi2 O水準を用いること、
10%より低くAl2 O3 水準を保持すること、0.3 %よ
り高いCu2 O水準および/または1.5 %までのCl+
Br水準を用いることを含む。しかしながら一般的に、
良好なUV吸収と組み合わせた最適な物理特性は、R値
がほぼ0.25である場合に観察されることが分かった。そ
の値が最適値と考えられる。
収する第二銅イオンに関連する青−緑色は、銅を第一銅
状態に化学的に還元することにより避けられる。緑が望
ましい環境において、その色は不完全な還元により得ら
れる。もちろん、ガラス業界において着色剤として通常
用いられる少量の(約1%まで)遷移金属イオンまたは
希土類イオンは、有害な影響なくして色を与えるのに用
いられる。ヒ素、酸化アンチモンまたは酸化錫を大量に
使用すると、オレンジ、茶または赤のガラスを生成でき
ることがすでに述べられている。無色ガラスが多くの状
況で好ましいが、高水準の還元剤により生成される色が
望ましい用途もある。
鉛、およびアルカリ土類金属酸化物のような物質のいず
れもが、ガラスの屈折率を上昇せしめるのに用いられて
おり、UV吸収に重大な犠牲を払うことなく少量で使用
できる。TiO2 のようなこれらの物質の多くは、塩化
銅の沈殿に繋がるR値を有するそれらのガラス中に銅が
存在する場合、並からつよい黄色または金色を生じる。
ジルコニアとアルカリ土類は、そのような黄色に帰さ
ず、約5カチオン%までの量で使用できるという点で特
に有用である。高い屈折率、通常標準では1.523 が眼鏡
用レンズに必要とされるので、この要因は重要である。
CaOおよび/またはBaOを用いる場合、CaOのみ
では不透明となり、BaOのみではハロゲン化物相の沈
殿を阻害するので、それらはおおよそ等量であることが
好ましい。
を吸収するガラスの能力に対して有害な影響なくガラス
の屈折率を調節できるけれども、それらの酸化物の量
は、本発明の組成が抑えるフォトクロミズムを高めるの
で、約0.5 カチオンパーセントより低い水準に保持する
べきである。
ックであるガラスにおいて、いくつかの単純な組成の調
節により、UVの吸収は保持され、フォトクロミズムは
抑えられ、または全体的に除去される。銅のわずかな減
少は、UV吸収を著しく犠牲にすることなくフォトクロ
ミズムを除去する。あるいは、もしかするとフッ化物の
濃度の減少が伴う塩化物および臭化物の濃度の増大によ
り、常温でフォトクロミズムが除去される。
詳細に説明する。
たハロゲンを除いて、いくつかのガラスの組成をカチオ
ンパーセントで示したものである。これらのガラスは、
ハロゲン化銅結晶相の特徴である鋭いUV透過カットオ
フを示す。さらに、それらのガラスは非フォトクロミッ
クであり所定の色彩を呈さない。ガラス5および7は、
屈折率を高める一方で黄変を避けるZrO2 の使用を説
明するものである。ガラスのR値もまた示す。
量パーセントで示したものである。表1Aにおいて基礎
組成(ハロゲン、酸化銅および酸化錫を除く)はほぼ10
0 である。表1Bにおいて全組成はほぼ100 である。同
様に表2Aおよび2Bにおいても事実である。CuOは
バッチ材料として用い、そのバッチ中に還元剤を存在せ
しめることによりCuOのCu2 Oへの還元を確実にし
た。Cu2 Oは、約56%の濃度のCuOからなる。
ロゲンを除いてカチオンパーセントで示したものであ
る。これらのガラスはまた、ハロゲン化銅結晶相の鋭い
UV透過カットオフの特徴を示し、非フォトクロミック
である。しかしながら、それらのガラスは記載したよう
に所定の色を示す。これらのガラスのR値も表に記載し
た。
セントで示したものである。
前述した酸化錫の効果が示されている。同様に、実施例
15と16の比較により、アルカリ金属酸化物含有量を
変化させた結果を説明するものである。
である3つのガラス組成を示すものである。ガラスのU
Vカットオフ特性と同様に組成にR値が与えられてい
る。
Cu2 O](ガラスA)のCuOの含有量を有するガラ
スは400 nmで鋭いUV透過を有し、それゆえ、ハロゲ
ン化物結晶相の存在を示すものである。0.28%のCuO
[〜16%のCu2 O](ガラスC)を有するガラスは、
325 −400 nmの波長において弱い吸収を示した。0.20
%のCuO[〜11%のCu2 O](ガラスB)を有する
ガラスは、325 nmより高くは実質的に全く照射線の吸
収を示さず、それゆえハロゲン化銅相の沈殿は示さなか
った。
る。この図は、nmで示した波長を水平軸にプロット
し、吸収度を縦軸にプロットしてグラフに表したもので
ある。3つの曲線は、表3の3つのガラスの試料につい
て行なわれた吸収測定に基づく。曲線は表3の実施例の
番号により認識される。ガラスA、0.36%CuOガラス
の曲線は、約400 nmで鋭い透過カットオフを有する。
曲線Cは、弱い吸収とカットオフを示し、一方曲線Bは
約325 nmより上では実質的に吸収を示さない。
有量を変化させたことにより異なるR値を有するいくつ
かのガラスをカチオンパーセントで表した組成と、結果
として生じるUVカットオフへの効果を示したものであ
る。
示さない。これは、リチアを含有しないこととR値が高
いことが組み合わされた結果を示す。対称的に、ガラス
DとEは、つよいUV吸収を示す。区別される特徴は、
ガラスEはLi2 Oを含有し、一方ガラスDは、高いB
2 O3 含有量と減少したNa2 O含有量により低いR値
を有することである。
ガラスHおよびIは同一のR値を有するのにUVカット
オフを示す。ガラスGおよびIは、R値が最適値に近く
保持される、ガラスに規定された範囲内にアルミナとシ
リカの水準を保持する重要性を説明している。
ガラスをカチオンパーセントで表した組成を示す。これ
らのガラスは、ガラスを非フォトクロミックにできる組
成変化を説明する。
クガラスである。ガラスKにより示したように、ハロゲ
ン含有量を増大せしめることによりそのガラスを非フォ
トクロミックガラスにできる。また、ガラスLにより示
したように、Cu2 O水準を減少することによりそのガ
ラスを非フォトクロミックガラスにできる。
非フォトクロミックにできるフォトクロミックガラスで
ある。ガラスMはSnO2 含有量の少しの増大の効果を
説明する。銅金属への還元を生じる点までSnO2 含有
量を増大せしめないように注意を払わねばならない。ガ
ラスOは、Na2 OおよびB2 O3 含有量を変化させる
ことによりR値を減少させて同一の目的を達成すること
を説明する。実施例M、N、およびOは、WO3 のフォ
トクロミズムへの寄与を説明する上で関心がある。実施
例PおよびQは、UVカットオフを示し、CdOは、あ
るガラス組成物中でフォトクロミズムを促進できるの
で、存在する場合には、その使用を低い値まで制限しな
ければならないことを示す。
グラフ
Claims (16)
- 【請求項1】 沈降第一銅または第一銅−カドミウムハ
ロゲン化物結晶相を含有し、約400 nmで鋭いスペクト
ルのカットオフを有する非−フォトクロミックR2 O−
B2 O3 −SiO2 ガラスであって、該ガラスの組成
が、カチオンパーセントで、35−73%のSiO2 、15−
45%のB2 O3 、0−12%のAl2 O3、ここでSiO
2 が55%を超える場合にはAl2 O3 が10%未満であ
り、0−12%のLi2 O、0−20%のNa2 O、0−12
%のK2 O、ここでLi2 O+Na2 O+K2 Oが4.75
−20%であり、0−5%のCaO+BaO+SrO、0.
125−1.0 %のCu2 O、0−1%のCdO、0−5%
のZrO2 、0−0.75%のSnO2 、0−1%のAs2
O3 および/またはSb2 O3 から実質的になり、該ガ
ラスが、重量パーセントで、0−1.75%のCl、0−1.
0 %のBr、0.25−2.0 %のCl+Brおよび0−2%
のFを含有し、0.15−0.45のモルパーセントで計算した
R値を有し、該ガラス組成が、12カチオン%までのLi
2 O、10カチオン%未満のAl2 O3 、少なくとも0.3
カチオン%のCu2 Oおよび0.50−2.0%のCl+Br
の群から選択される少なくとも1つの条件を満たす場合
を除いて、前記R値が0.30を超えないことを特徴とする
ガラス。 - 【請求項2】 前記ガラスが、5カチオン%までのZr
O2 を含有し、その存在する量が、該ガラスの屈折率を
増大せしめるのに効果的であることを特徴とする請求項
1記載のガラス。 - 【請求項3】 前記ガラスが、5カチオン%までのCa
O、BaOおよび/またはSrOを含有し、その存在す
る量が、該ガラスの屈折率を増大せしめるのに効果的で
あることを特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項4】 前記ガラスが、12カチオン%までのLi
2 Oを含有し、その存在する量が、400 nmでの鋭いU
Vカットオフを与えるのに効果的であることを特徴とす
る請求項1記載のガラス。 - 【請求項5】 前記ガラスが、0.5 カチオン%までのC
u2 Oを含有し、その存在する量が、400 nmでの鋭い
UVカットオフを与えるのに効果的であることを特徴と
する請求項1記載のガラス。 - 【請求項6】 前記ガラスが、0.15を超えるが、塩化第
一銅相の沈殿が抑制される値より低いR値を有すること
を特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項7】 前記ガラスが、少なくとも2%からUV
吸収に対して有害である量までAl2 O3 を含有するこ
とを特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項8】 前記Cu2 O含有量が0.2 −0.5 カチオ
ンパーセントであることを特徴とする請求項5記載のガ
ラス。 - 【請求項9】 前記Cl+Brの含有量が0.5 −1.5 重
量%であることを特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項10】 前記ガラスが所定の色彩を有さず、該
ガラスの組成が、40−70%のSiO2 、20−35%のB2
O3 、2−10%のAl2 O3 、並びに0−12%のLi2
O、0−20%のNa2 Oおよび0−12%のK2 Oから選
択される8−12%のR2 O、0.2 −0.5 %のCu2 Oお
よび0.25−1.5 重量%のClおよび/またはBrから実
質的になることを特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項11】 1%までの遷移金属酸化物を含有し、
それにより所定の色彩が前記ガラスに与えられることを
特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項12】 2%までの、TiO2 、Nb2 O3 、
およびPbOからなる群より選択される酸化物、および
/または0.5 %までの、WO3 およびMoO3 からなる
群より選択される酸化物を含有し、それにより屈折率が
高められ、所定の色彩が前記ガラスに与えられることを
特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項13】 前記銅の一部が第二銅の状態にあり、
それにより所定の色彩が前記ガラスに与えられることを
特徴とする請求項1記載のガラス。 - 【請求項14】 前記銅含有量の一部がコロイド状態に
あり、そのコロイド状態の銅の量が所定の色彩を前記ガ
ラスに与えるのに十分であることを特徴とする請求項1
記載のガラス。 - 【請求項15】 ハロゲン化銅結晶相を有し、フォトク
ロミズムを示すR2O−B2 O3 −SiO2 ガラスから
フォトクロミック作用を除去する方法であって、該方法
が、 a. フォトクロミック作用を除去するのに効果的な0.
5 カチオンパーセントまでの量のSiO2 を添加するこ
と、 b. CuOの含有量を減少せしめること、 c. Clの含有量を増大せしめること、 d. R値を減少せしめること、 以上の方法の少なくとも1つの方法で前記ガラス組成を
変更することを含むことを特徴とする方法。 - 【請求項16】 少なくとも0.125 カチオン%のCu2
Oおよび少なくとも0.25%のCl+Brを含有するR2
O−B2 O3 −SiO2 ガラスにおいて400nmでの鋭
いUV透過カットオフを誘発する方法であって、 a. 12カチオン%までLi2 Oを添加すること、 b. Cu2 Oの含有量を増大せしめること、 c. R値を現象せしめること、 以上の方法の少なくとも1つの方法で前記ガラス組成を
変更することからなることを特徴とする方法。
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