JPH06150919A - 金属酸化物・水素二次電池 - Google Patents
金属酸化物・水素二次電池Info
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- JPH06150919A JPH06150919A JP4298387A JP29838792A JPH06150919A JP H06150919 A JPH06150919 A JP H06150919A JP 4298387 A JP4298387 A JP 4298387A JP 29838792 A JP29838792 A JP 29838792A JP H06150919 A JPH06150919 A JP H06150919A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】サイクル寿命が向上され、かつその寿命のばら
つきが低減された金属酸化物・水素二次電池を提供する
ことを目的とする。 【構成】容器内に正極とアルカリ電解液と希土類系の水
素吸蔵合金粉末を含む負極とを収納した構造の金属酸化
物・水素二次電池において、前記負極は、一般式ＬｍＮ
ｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土
類元素から選ばれる少なくとも一種からなり、原子比
ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５
０，０．３８≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ≦０．５
０，０．２８≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記原子比
ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．５０）で表され、２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲー
ジ圧）の圧力下で１回水素化粉砕した時にＢＥＴ法によ
る比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ以下になる希土類系水素
吸蔵合金を含むことを特徴とする。
つきが低減された金属酸化物・水素二次電池を提供する
ことを目的とする。 【構成】容器内に正極とアルカリ電解液と希土類系の水
素吸蔵合金粉末を含む負極とを収納した構造の金属酸化
物・水素二次電池において、前記負極は、一般式ＬｍＮ
ｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土
類元素から選ばれる少なくとも一種からなり、原子比
ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５
０，０．３８≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ≦０．５
０，０．２８≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記原子比
ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦
５．５０）で表され、２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲー
ジ圧）の圧力下で１回水素化粉砕した時にＢＥＴ法によ
る比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ以下になる希土類系水素
吸蔵合金を含むことを特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は金属酸化物を正極活物質
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池に関するものである。
とし、水素を負極活物質とする金属酸化物・水素二次電
池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在、金属酸化物・水素二次電池におい
て、水素電極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも
安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優
れているからである。
て、水素電極を水素吸蔵合金で構成した形式のものが注
目を集めている。その理由は、この電池系が元来、高エ
ネルギ−密度を有し、容積効率的に有利であり、しかも
安全作動が可能であって、特性的にも信頼度の点でも優
れているからである。
【０００３】前記二次電池の水素負極に用いる水素吸蔵
合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍと
いう）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用い
られている。ＭｍＮｉ5 は希土類成分としてＭｍを用い
るために、希土類成分として高価なＬａ元素のみを用い
るＬａＮｉ5 に比べて安価であり、実用的である。
合金としては、従来から、ＬａＮｉ5 が多用されてい
る。また、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍなどのランタ
ン系元素の混合物であるミッシュメタル（以下、Ｍｍと
いう）とＮｉとの合金、すなわちＭｍＮｉ5 も広く用い
られている。ＭｍＮｉ5 は希土類成分としてＭｍを用い
るために、希土類成分として高価なＬａ元素のみを用い
るＬａＮｉ5 に比べて安価であり、実用的である。
【０００４】また、ＬａＮｉ5 及びＭｍＮｉ5 に関して
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した
多元素系のものも使用されている。
は、Ｎｉの一部をＡｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｖ，Ｂのような元素で置換した
多元素系のものも使用されている。
【０００５】しかしながら、前記水素吸蔵合金の粉末を
含む負極は、前記粉末が充放電サイクルの進行に伴って
微粉化されるため、劣化を生じる。その結果、前記負極
を備えた前記金属酸化物・水素二次電池のサイクル寿命
が低下するという問題点があった。
含む負極は、前記粉末が充放電サイクルの進行に伴って
微粉化されるため、劣化を生じる。その結果、前記負極
を備えた前記金属酸化物・水素二次電池のサイクル寿命
が低下するという問題点があった。
【０００６】また、前記微粉化の進行の度合いは、前記
負極に用いられる水素吸蔵合金の性状により異なる。従
って、前記二次電池には充放電サイクル寿命がばらつく
という問題点がある。前記微粉化の差異は、水素吸蔵合
金中の不純物、合金製造条件の変動による合金均質性の
ばらつきなどの影響と考えられるが、現段階では明らか
ではない。
負極に用いられる水素吸蔵合金の性状により異なる。従
って、前記二次電池には充放電サイクル寿命がばらつく
という問題点がある。前記微粉化の差異は、水素吸蔵合
金中の不純物、合金製造条件の変動による合金均質性の
ばらつきなどの影響と考えられるが、現段階では明らか
ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は従来の問題を
解決するためになされたもので、サイクル寿命が向上さ
れ、かつその寿命のばらつきが低減された金属酸化物・
水素二次電池を提供しようとするものである。
解決するためになされたもので、サイクル寿命が向上さ
れ、かつその寿命のばらつきが低減された金属酸化物・
水素二次電池を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、容器内に正極
とアルカリ電解液と希土類系の水素吸蔵合金粉末を含む
負極とを収納した構造の金属酸化物・水素二次電池にお
いて、前記負極は、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表され、２〜
３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の圧力下で１回水素
化粉砕した時にＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2
／ｇ以下になる希土類系水素吸蔵合金を含むことを特徴
とする金属酸化物・水素二次電池である。以下、本発明
の希土類系水素吸蔵合金を構成するＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ａｌの４成分について詳細に説明する。 （１）Ｎｉ
とアルカリ電解液と希土類系の水素吸蔵合金粉末を含む
負極とを収納した構造の金属酸化物・水素二次電池にお
いて、前記負極は、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表され、２〜
３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の圧力下で１回水素
化粉砕した時にＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2
／ｇ以下になる希土類系水素吸蔵合金を含むことを特徴
とする金属酸化物・水素二次電池である。以下、本発明
の希土類系水素吸蔵合金を構成するＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ａｌの４成分について詳細に説明する。 （１）Ｎｉ
【０００９】Ｎｉは、前記水素吸蔵合金に吸蔵された水
素を放出させる働きを有する。前記合金に配合されるＮ
ｉの原子比を３．９０未満にすると、前記合金の水素吸
蔵量を所期量に維持することが困難になる。一方、前記
原子比が４．５０を越えると、前記合金の水素吸蔵量が
かえって低下してしまい、また前記合金を粉砕した粉末
を含む負極の腐食が起こりやすくなるために二次電池の
サイクル寿命が低下する。特に、前記負極の微粉化の進
行を抑制し、サイクル寿命がより向上された二次電池を
提供するために、前記合金に添加されるＮｉの原子比
は、理論値よりも多い４．０９〜４．５０の範囲である
ことが望ましい。 （２）Ｃｏ
素を放出させる働きを有する。前記合金に配合されるＮ
ｉの原子比を３．９０未満にすると、前記合金の水素吸
蔵量を所期量に維持することが困難になる。一方、前記
原子比が４．５０を越えると、前記合金の水素吸蔵量が
かえって低下してしまい、また前記合金を粉砕した粉末
を含む負極の腐食が起こりやすくなるために二次電池の
サイクル寿命が低下する。特に、前記負極の微粉化の進
行を抑制し、サイクル寿命がより向上された二次電池を
提供するために、前記合金に添加されるＮｉの原子比
は、理論値よりも多い４．０９〜４．５０の範囲である
ことが望ましい。 （２）Ｃｏ
【００１０】Ｃｏは、二次電池の充放電サイクル寿命を
向上するために、前記水素吸蔵合金に配合される。前記
原子比を０．３８未満にすると、前記合金の微粉化の抑
制が困難になる。一方、前記原子比が０．５０を越える
と、前記合金の水素吸蔵量が低下し、また腐食が起こり
やすくなるために二次電池のサイクル寿命が低下する。
特に、前記負極の微粉化の進行を抑制し、サイクル寿命
がより向上された二次電池を提供するために、前記合金
に添加されるＣｏの原子比は、理論値よりも多い０．４
１〜０．５０の範囲であることが望ましい。 （３）Ｍｎ
向上するために、前記水素吸蔵合金に配合される。前記
原子比を０．３８未満にすると、前記合金の微粉化の抑
制が困難になる。一方、前記原子比が０．５０を越える
と、前記合金の水素吸蔵量が低下し、また腐食が起こり
やすくなるために二次電池のサイクル寿命が低下する。
特に、前記負極の微粉化の進行を抑制し、サイクル寿命
がより向上された二次電池を提供するために、前記合金
に添加されるＣｏの原子比は、理論値よりも多い０．４
１〜０．５０の範囲であることが望ましい。 （３）Ｍｎ
【００１１】Ｍｎは、前記負極の高容量化と微粉化の進
行を抑制するために、前記水素吸蔵合金に配合される。
前記合金に配合されるＭｎの原子比を０．２８未満にす
ると、前記合金の水素平衡圧を適正化することが困難に
なるため、前記負極の容量が低下する。一方、前記原子
比が０．５０を越えると、前記負極の腐食が起こり易く
なり、また水素吸蔵量が低下する。特に、前記負極の微
粉化の進行を抑制し、サイクル寿命がより向上された二
次電池を提供するために、前記合金に添加されるＭｎの
原子比は、理論値よりも多い０．３１〜０．５０の範囲
であることが望ましい。 （４）Ａｌ
行を抑制するために、前記水素吸蔵合金に配合される。
前記合金に配合されるＭｎの原子比を０．２８未満にす
ると、前記合金の水素平衡圧を適正化することが困難に
なるため、前記負極の容量が低下する。一方、前記原子
比が０．５０を越えると、前記負極の腐食が起こり易く
なり、また水素吸蔵量が低下する。特に、前記負極の微
粉化の進行を抑制し、サイクル寿命がより向上された二
次電池を提供するために、前記合金に添加されるＭｎの
原子比は、理論値よりも多い０．３１〜０．５０の範囲
であることが望ましい。 （４）Ａｌ
【００１２】Ａｌは、前記負極の高容量化と二次電池の
充放電サイクル寿命を向上するために、前記水素吸蔵合
金に配合される。前記合金に配合されるＡｌの原子比を
０．２８未満にすると、前記合金の水素平衡圧を適正化
し前記負極の高容量化を図ることと、前記微粉化の抑制
とが困難になる。一方、前記原子比が０．５０を越える
と、前記負極の腐食が起こり易くなり、また水素吸蔵量
が低下する。特に、前記負極の微粉化の進行を抑制し、
サイクル寿命がより向上された二次電池を提供するため
に、前記合金に添加されるＡｌの原子比は、理論値より
も多い０．３１〜０．５０の範囲であることが望まし
い。
充放電サイクル寿命を向上するために、前記水素吸蔵合
金に配合される。前記合金に配合されるＡｌの原子比を
０．２８未満にすると、前記合金の水素平衡圧を適正化
し前記負極の高容量化を図ることと、前記微粉化の抑制
とが困難になる。一方、前記原子比が０．５０を越える
と、前記負極の腐食が起こり易くなり、また水素吸蔵量
が低下する。特に、前記負極の微粉化の進行を抑制し、
サイクル寿命がより向上された二次電池を提供するため
に、前記合金に添加されるＡｌの原子比は、理論値より
も多い０．３１〜０．５０の範囲であることが望まし
い。
【００１３】前記Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌそれぞれの原
子比の合計量を５．１０〜５．５０原子比の範囲に限定
したのは次のような理由によるものである。前記原子比
の合計量を５．１０未満にすると、微粉化抑制の効果が
小さい。一方、前記原子比の合計量が５．５０を越える
と、前記負極の腐食が起こり易くなると共に水素吸蔵量
が減少するため、サイクル寿命が低下する。
子比の合計量を５．１０〜５．５０原子比の範囲に限定
したのは次のような理由によるものである。前記原子比
の合計量を５．１０未満にすると、微粉化抑制の効果が
小さい。一方、前記原子比の合計量が５．５０を越える
と、前記負極の腐食が起こり易くなると共に水素吸蔵量
が減少するため、サイクル寿命が低下する。
【００１４】前記水素化粉砕した時にＢＥＴ法による比
表面積が前記範囲になる希土類系水素吸蔵合金を使用し
たのは、次のような理由によるものである。前記比表面
積が０．２０ｍ2 ／ｇを越える水素吸蔵合金を粉砕した
粉末を負極に使用すると、前記負極の腐食が起こり易く
なるため、前記負極を備えた二次電池はサイクル寿命が
著しく短くなる。
表面積が前記範囲になる希土類系水素吸蔵合金を使用し
たのは、次のような理由によるものである。前記比表面
積が０．２０ｍ2 ／ｇを越える水素吸蔵合金を粉砕した
粉末を負極に使用すると、前記負極の腐食が起こり易く
なるため、前記負極を備えた二次電池はサイクル寿命が
著しく短くなる。
【００１５】前記負極に用いられる希土類系水素吸蔵合
金は、前記負極の微粉化の進行を抑制しサイクル寿命を
より向上するために、下記（１）〜（１４）に示すよう
にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌのうちの少なくとも一つが理
論量を越えた割合で配合されることが望ましい。ただ
し、前記水素吸蔵合金は、前記Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ
の全てが理論量を越えて配合される組成にはならない。
金は、前記負極の微粉化の進行を抑制しサイクル寿命を
より向上するために、下記（１）〜（１４）に示すよう
にＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌのうちの少なくとも一つが理
論量を越えた割合で配合されることが望ましい。ただ
し、前記水素吸蔵合金は、前記Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ
の全てが理論量を越えて配合される組成にはならない。
【００１６】（１）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００１７】（２）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００１８】（３）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００１９】（４）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００２０】（５）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００２１】（６）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００２２】（７）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、４．０９≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ＜０．
４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．３１≦ｚ≦０．５
０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００２３】（８）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００２４】（９）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌ
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
z （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少
なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそ
れぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦０．
５０，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜０．３
１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が
５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される希土
類系水素吸蔵合金。
【００２５】（１０）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａ
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦
０．５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦
０．５０，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
【００２６】（１１）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａ
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦
０．５０，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．４１≦ｘ≦
０．５０，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
【００２７】（１２）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａ
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜
０．４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜
０．３１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜
０．４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ＜
０．３１であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
【００２８】（１３）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａ
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜
０．４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜
０．４１，０．３１≦ｙ≦０．５０，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
【００２９】（１４）一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａ
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜
０．４１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
ｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる
少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値が
それぞれ、３．９０≦ｗ＜４．０９，０．３８≦ｘ＜
０．４１，０．２８≦ｙ＜０．３１，０．３１≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表される
希土類系水素吸蔵合金。
【００３０】前記負極は、次のような方法により製造さ
れる。まず、前記水素化粉砕時のＢＥＴ法による比表面
積が特定の範囲になる水素吸蔵合金を、機械粉砕または
水素化粉砕して粉末状とする。つづいて、前記水素吸蔵
合金粉末に、高分子結着剤と必要に応じて導電性粉末を
配合してペーストを調整する。ひきつづき、このペース
トを集電体としての導電性芯体に被覆し、固定させて負
極を製造する。
れる。まず、前記水素化粉砕時のＢＥＴ法による比表面
積が特定の範囲になる水素吸蔵合金を、機械粉砕または
水素化粉砕して粉末状とする。つづいて、前記水素吸蔵
合金粉末に、高分子結着剤と必要に応じて導電性粉末を
配合してペーストを調整する。ひきつづき、このペース
トを集電体としての導電性芯体に被覆し、固定させて負
極を製造する。
【００３１】前記ペースト中に配合される水素吸蔵合金
粉末は、例えば機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕などの
任意の方法で製造することができる。実際の製造におい
ては、設備や作業の簡便さと安全性とから、機械粉砕が
望ましい。前記負極に用いられる前記合金粉末の粒径は
任意であるが、前記合金粉末の平均粒径は例えば２０〜
７０μｍの範囲にするのが望ましい。
粉末は、例えば機械粉砕、水素化粉砕、噴霧粉砕などの
任意の方法で製造することができる。実際の製造におい
ては、設備や作業の簡便さと安全性とから、機械粉砕が
望ましい。前記負極に用いられる前記合金粉末の粒径は
任意であるが、前記合金粉末の平均粒径は例えば２０〜
７０μｍの範囲にするのが望ましい。
【００３２】前記ペースト中に配合される高分子結着剤
としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセ
ルロース及びその塩（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。かかる高分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲にする
ことが望ましい。
としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセ
ルロース及びその塩（ＣＭＣ）等を挙げることができ
る。かかる高分子結着剤の配合割合は、水素吸蔵合金粉
末１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲にする
ことが望ましい。
【００３３】前記ペースト中に配合される導電性粉末と
しては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。かかる導電性粉末の配合割合は、前記水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対して４重量部以下の範囲に
することが望ましい。
しては、例えばカーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。かかる導電性粉末の配合割合は、前記水素吸
蔵合金粉末１００重量部に対して４重量部以下の範囲に
することが望ましい。
【００３４】前記ペーストが塗布される集電体である導
電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパン
ドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網
状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げること
ができる。
電性芯体としては、例えばパンチドメタル、エキスパン
ドメタル、金網等の二次元構造のもの、発泡メタル、網
状焼結金属繊維などの三次元構造のもの等を挙げること
ができる。
【００３５】前記正極としては、例えば非焼結式ニッケ
ル酸化物電極が用いられる。前記非焼結式ニッケル酸化
物電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを含
有する組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メ
タル、不繊布めっき基板又はパンチドメタル基板などに
充填する方法により製造される。この高分子結着剤とし
ては、前記負極における高分子結着剤と同様のものを挙
げることができる。
ル酸化物電極が用いられる。前記非焼結式ニッケル酸化
物電極は、水酸化ニッケルの他に高分子結着剤などを含
有する組成のペーストを、例えば焼結繊維基板、発泡メ
タル、不繊布めっき基板又はパンチドメタル基板などに
充填する方法により製造される。この高分子結着剤とし
ては、前記負極における高分子結着剤と同様のものを挙
げることができる。
【００３６】前記アルカリ電解液として用いるアルカリ
水溶液は、例えば１５〜５０ｇ／ｌの水酸化リチウム水
溶液が添加された２５〜３１重量％の水酸化カリウム水
溶液等を挙げることができる。
水溶液は、例えば１５〜５０ｇ／ｌの水酸化リチウム水
溶液が添加された２５〜３１重量％の水酸化カリウム水
溶液等を挙げることができる。
【００３７】
【作用】本発明によれば、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの
値がそれぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ
≦０．５０，０．２８≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表され、
２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の圧力下で１回
水素化粉砕した時にＢＥＴ法による比表面積が０．２０
ｍ2 ／ｇ以下になる希土類系水素吸蔵合金を粉砕し、こ
の粉末を含む負極を用いることによって、微粉化の進行
を抑制することができるため、前記負極の劣化を低減す
ることが可能になる。その結果、前記負極を組み込んだ
二次電池は、サイクル寿命を向上することができる。
y Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ば
れる少なくとも一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの
値がそれぞれ、３．９０≦ｗ≦４．５０，０．３８≦ｘ
≦０．５０，０．２８≦ｙ≦０．５０，０．２８≦ｚ≦
０．５０であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計
値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０）で表され、
２〜３０℃、５〜１０気圧（ゲージ圧）の圧力下で１回
水素化粉砕した時にＢＥＴ法による比表面積が０．２０
ｍ2 ／ｇ以下になる希土類系水素吸蔵合金を粉砕し、こ
の粉末を含む負極を用いることによって、微粉化の進行
を抑制することができるため、前記負極の劣化を低減す
ることが可能になる。その結果、前記負極を組み込んだ
二次電池は、サイクル寿命を向上することができる。
【００３８】また、前記負極が前記比表面積を有する水
素吸蔵合金から作製されることによって、微粉化の進行
の度合いを一定にすることができるため、前記二次電池
はサイクル寿命のばらつきを低減することができる。
素吸蔵合金から作製されることによって、微粉化の進行
の度合いを一定にすることができるため、前記二次電池
はサイクル寿命のばらつきを低減することができる。
【００３９】
【実施例】図１は本発明の実施例で用いる二次電池とし
ての試験セルの断面図である。前記試験セルは、アクリ
ル樹脂製のケース本体１とキャップ２とからなる電池ケ
ースを備える。前記ケース本体１の中心部には、ＡＡサ
イズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する空
間３が形成されている。前記空間３内部には、電極群４
が収納され、さらに電解液が収容されている。前記電極
群４は、水素吸蔵合金負極及び例えば非焼結式ニッケル
正極を、ポリアミド製の０．２０ｍｍ厚の不織布を介し
て捲回することにより作製される。前記ケース本体１上
には、前記キャップ２がゴムシート５及びＯリング６を
介してボルト７及びナット８により気密に固定されてい
る。前記キャップ２には、圧力検出器９が取り付けられ
ている。前記水素吸蔵合金負極からの負極リード１０と
前記非焼結式ニッケル正極からの正極リード１１は前記
ゴムシート５と前記Ｏリング６との間を通して導出され
ている。以下、前述した試験セルを用いて実施例を詳細
に説明する。 実施例１〜１４及び比較例１〜１５
ての試験セルの断面図である。前記試験セルは、アクリ
ル樹脂製のケース本体１とキャップ２とからなる電池ケ
ースを備える。前記ケース本体１の中心部には、ＡＡサ
イズの電池の金属容器と同一の内径及び高さを有する空
間３が形成されている。前記空間３内部には、電極群４
が収納され、さらに電解液が収容されている。前記電極
群４は、水素吸蔵合金負極及び例えば非焼結式ニッケル
正極を、ポリアミド製の０．２０ｍｍ厚の不織布を介し
て捲回することにより作製される。前記ケース本体１上
には、前記キャップ２がゴムシート５及びＯリング６を
介してボルト７及びナット８により気密に固定されてい
る。前記キャップ２には、圧力検出器９が取り付けられ
ている。前記水素吸蔵合金負極からの負極リード１０と
前記非焼結式ニッケル正極からの正極リード１１は前記
ゴムシート５と前記Ｏリング６との間を通して導出され
ている。以下、前述した試験セルを用いて実施例を詳細
に説明する。 実施例１〜１４及び比較例１〜１５
【００４０】下記表１〜表３に示すように、純度９９．
９％の希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａ４５％，Ｃｅ５
％，Ｐｒ１０％，Ｎｄ４０％からなる）、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、及びＡｌを構成成分とし、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、及びＡｌの原子比の少なくとも一つが理論値を越え
た割合で配合されている組成を有する１４種類の水素吸
蔵合金のインゴットを、高周波溶解によって作製した。
前記合金のうち、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素
圧力下で１回水素化粉砕した際、ＢＥＴ法による比表面
積が下記表１〜表３に示す値になる２８種類の水素吸蔵
合金のインゴットを用意した。
９％の希土類元素Ｌｍ（Ｌｍは、Ｌａ４５％，Ｃｅ５
％，Ｐｒ１０％，Ｎｄ４０％からなる）、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ、及びＡｌを構成成分とし、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍ
ｎ、及びＡｌの原子比の少なくとも一つが理論値を越え
た割合で配合されている組成を有する１４種類の水素吸
蔵合金のインゴットを、高周波溶解によって作製した。
前記合金のうち、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素
圧力下で１回水素化粉砕した際、ＢＥＴ法による比表面
積が下記表１〜表３に示す値になる２８種類の水素吸蔵
合金のインゴットを用意した。
【００４１】また、下記表１に示され、前記Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｍｎ、及びＡｌの原子比いずれもが理論値である組
成を有する水素吸蔵合金のインゴットを作製した。前記
合金のうち、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力
下で１回水素化粉砕した際、ＢＥＴ法による比表面積が
表１に示す値になる水素吸蔵合金のインゴットを比較例
１として用意した。
ｏ、Ｍｎ、及びＡｌの原子比いずれもが理論値である組
成を有する水素吸蔵合金のインゴットを作製した。前記
合金のうち、１０℃、１０気圧（ゲージ圧）の水素圧力
下で１回水素化粉砕した際、ＢＥＴ法による比表面積が
表１に示す値になる水素吸蔵合金のインゴットを比較例
１として用意した。
【００４２】なお、下記表１〜表３に示した組成は、作
製したインゴットを、酸溶解した後、Ｌｍについてはシ
ュウ酸塩沈殿重量法、Ｎｉについてはジメチルグリオキ
シム分離−ＥＤＴＡ滴定法、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌについて
はＩＣＰ発光分光法で分析した値である。
製したインゴットを、酸溶解した後、Ｌｍについてはシ
ュウ酸塩沈殿重量法、Ｎｉについてはジメチルグリオキ
シム分離−ＥＤＴＡ滴定法、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌについて
はＩＣＰ発光分光法で分析した値である。
【００４３】次に、２９種類の水素吸蔵合金それぞれ
を、ハンマーミルにて粉砕し、平均粒径が３６μｍの２
９種類の水素吸蔵合金粉末を製造した。つづいて、前記
水素吸蔵合金粉末に、高分子結着剤として、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、導電剤とし
てカーボンブラックと、水とを混練し、２９種類のペー
ストを調製した。
を、ハンマーミルにて粉砕し、平均粒径が３６μｍの２
９種類の水素吸蔵合金粉末を製造した。つづいて、前記
水素吸蔵合金粉末に、高分子結着剤として、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカ
ルボキシメチルセルロースナトリウム塩と、導電剤とし
てカーボンブラックと、水とを混練し、２９種類のペー
ストを調製した。
【００４４】次に、前記各ペーストを集電体としてのパ
ンチドメタルに塗布し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、２９種類の水素吸蔵合金負極を作
製した。
ンチドメタルに塗布し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、２９種類の水素吸蔵合金負極を作
製した。
【００４５】また、水酸化ニッケル及び酸化コバルトを
含有するペーストを調製した。このペーストをニッケル
焼結繊維基板に充填し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、非焼結式ニッケル正極を作製し
た。
含有するペーストを調製した。このペーストをニッケル
焼結繊維基板に充填し、更に乾燥後、全体にプレスし、
裁断することにより、非焼結式ニッケル正極を作製し
た。
【００４６】前記水素吸蔵合金負極及び非焼結式ニッケ
ル正極を、ポリアミド製の０．２０ｍｍ厚の不繊布を介
して捲回して電極群を作製した。この電極群を、前記圧
力検出器９を付けた前記アクリル樹脂製容器１のＡＡサ
イズの前記空間３に挿入し、つづいて前記空間３に７規
定のＫＯＨ及び、１規定のＬｉＯＨを含む電解液を注液
して封口し、図１に示すような試験セルを組立てた。
ル正極を、ポリアミド製の０．２０ｍｍ厚の不繊布を介
して捲回して電極群を作製した。この電極群を、前記圧
力検出器９を付けた前記アクリル樹脂製容器１のＡＡサ
イズの前記空間３に挿入し、つづいて前記空間３に７規
定のＫＯＨ及び、１規定のＬｉＯＨを含む電解液を注液
して封口し、図１に示すような試験セルを組立てた。
【００４７】これらの試験セルについて、それぞれ充放
電サイクル試験を行った。その結果を下記表１〜表３に
示す。なお、表１〜表３には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を
繰り返し、前記圧力検出器９により測定された電池内圧
が２０ｋｇ／ｃｍ2 に達したときのサイクル数を示す。
電サイクル試験を行った。その結果を下記表１〜表３に
示す。なお、表１〜表３には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を
繰り返し、前記圧力検出器９により測定された電池内圧
が２０ｋｇ／ｃｍ2 に達したときのサイクル数を示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】表１〜表３より明らかなように、一般式Ｌ
ｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz の組成で表され、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌのうちの少なくとも一つが理論値を越え
た原子比で配合され、水素化粉砕した際にＢＥＴ法によ
る比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ以下になる水素吸蔵合金
を粉砕した粉末を含む負極を備えた二次電池（実施例１
〜実施例１４）は、サイクル寿命を著しく長くでき、か
つその寿命のばらつきを低減することが可能であること
がわかる。
ｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz の組成で表され、Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌのうちの少なくとも一つが理論値を越え
た原子比で配合され、水素化粉砕した際にＢＥＴ法によ
る比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ以下になる水素吸蔵合金
を粉砕した粉末を含む負極を備えた二次電池（実施例１
〜実施例１４）は、サイクル寿命を著しく長くでき、か
つその寿命のばらつきを低減することが可能であること
がわかる。
【００５２】これに対し、一般式ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎ
y Ａｌz の組成で表され、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌのう
ちの少なくとも一つが理論値を越えた原子比で配合さ
れ、水素化粉砕した際にＢＥＴ法による比表面積が０．
２０ｍ2 ／ｇを越える水素吸蔵合金を粉砕した粉末を含
む負極を備えた二次電池（比較例２〜比較例１５）は、
サイクル寿命が極めて短い。一方、一般式ＬｍＮｉw Ｃ
ｏx Ｍｎy Ａｌz の組成で表され、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ａｌの原子比いずれもが理論値であり、水素化粉砕した
際にＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ以下に
なる水素吸蔵合金を粉砕した粉末を含む負極を備えた二
次電池（比較例１）は、サイクル寿命が依然として短
く、前記合金の組成または比表面積いずれか一方の改善
のみではサイクル寿命を向上することが困難であること
がわかる。実施例１５，１６
y Ａｌz の組成で表され、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌのう
ちの少なくとも一つが理論値を越えた原子比で配合さ
れ、水素化粉砕した際にＢＥＴ法による比表面積が０．
２０ｍ2 ／ｇを越える水素吸蔵合金を粉砕した粉末を含
む負極を備えた二次電池（比較例２〜比較例１５）は、
サイクル寿命が極めて短い。一方、一般式ＬｍＮｉw Ｃ
ｏx Ｍｎy Ａｌz の組成で表され、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ａｌの原子比いずれもが理論値であり、水素化粉砕した
際にＢＥＴ法による比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ以下に
なる水素吸蔵合金を粉砕した粉末を含む負極を備えた二
次電池（比較例１）は、サイクル寿命が依然として短
く、前記合金の組成または比表面積いずれか一方の改善
のみではサイクル寿命を向上することが困難であること
がわかる。実施例１５，１６
【００５３】実施例２と同様な組成及び比表面積を持つ
水素吸蔵合金をハンマーミルによって粉砕し、水素吸蔵
合金粉末の平均粒径が下記表４に示す値をもつ２種類の
合金を用意した。前記粒径を持つ水素吸蔵合金粉末を前
記高分子結着剤、前記導電材及び水とを混練して２種類
のペーストを調製した。つづいて、前記集電体に充填、
乾燥、加圧した後、裁断することにより２種類の水素吸
蔵合金負極を作製した。前記水素吸蔵合金負極及び実施
例１と同様なニッケル正極を用いて図１に示す構造の２
種類の試験セルを作製した。
水素吸蔵合金をハンマーミルによって粉砕し、水素吸蔵
合金粉末の平均粒径が下記表４に示す値をもつ２種類の
合金を用意した。前記粒径を持つ水素吸蔵合金粉末を前
記高分子結着剤、前記導電材及び水とを混練して２種類
のペーストを調製した。つづいて、前記集電体に充填、
乾燥、加圧した後、裁断することにより２種類の水素吸
蔵合金負極を作製した。前記水素吸蔵合金負極及び実施
例１と同様なニッケル正極を用いて図１に示す構造の２
種類の試験セルを作製した。
【００５４】これらの試験セルについて、それぞれ充放
電サイクル試験を行った。その結果を下記表４に示す。
なお、表４には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、
前記圧力検出器９により測定された電池内圧が２０ｋｇ
／ｃｍ2 に達したときのサイクル数を示す。また、表４
には前記実施例２を併記した。
電サイクル試験を行った。その結果を下記表４に示す。
なお、表４には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、
前記圧力検出器９により測定された電池内圧が２０ｋｇ
／ｃｍ2 に達したときのサイクル数を示す。また、表４
には前記実施例２を併記した。
【００５５】
【表４】
【００５６】表４より明らかなように、実施例１５，１
６の二次電池はサイクル寿命が実施例２と同様に長く、
かつ負極に用いられる水素吸蔵合金粉末の平均粒径によ
って、前記二次電池のサイクル寿命にばらつきが生じな
いことがわかる。なお、前述した実施例１及び実施例３
〜１４で用いた水素吸蔵合金についても実施例１５，１
６と同様な効果が得られた。 実施例１７及び比較例１６，１７
６の二次電池はサイクル寿命が実施例２と同様に長く、
かつ負極に用いられる水素吸蔵合金粉末の平均粒径によ
って、前記二次電池のサイクル寿命にばらつきが生じな
いことがわかる。なお、前述した実施例１及び実施例３
〜１４で用いた水素吸蔵合金についても実施例１５，１
６と同様な効果が得られた。 実施例１７及び比較例１６，１７
【００５７】実施例２及び比較例１，３それぞれと同様
な組成及び比表面積を持つ水素吸蔵合金を１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕し、実
施例１７及び比較例１６，１７とした。得られた水素吸
蔵合金粉末の平均粒径は下記表５に示すように、それぞ
れ４３μｍ，２８μｍ，２０μｍであった。つづいて、
３種類の前記粉末それぞれに前記高分子結着剤、前記導
電材及び水とを混練して３種類のペーストを調製した。
つづいて、前記集電体に充填、乾燥、加圧した後、裁断
することにより３種類の水素吸蔵合金負極を作製した。
前記水素吸蔵合金負極及び実施例１と同様なニッケル正
極を用いて図１に示す構造の３種類の試験セルを作製し
た。
な組成及び比表面積を持つ水素吸蔵合金を１０℃、１０
気圧（ゲージ圧）の水素圧力下で１回水素化粉砕し、実
施例１７及び比較例１６，１７とした。得られた水素吸
蔵合金粉末の平均粒径は下記表５に示すように、それぞ
れ４３μｍ，２８μｍ，２０μｍであった。つづいて、
３種類の前記粉末それぞれに前記高分子結着剤、前記導
電材及び水とを混練して３種類のペーストを調製した。
つづいて、前記集電体に充填、乾燥、加圧した後、裁断
することにより３種類の水素吸蔵合金負極を作製した。
前記水素吸蔵合金負極及び実施例１と同様なニッケル正
極を用いて図１に示す構造の３種類の試験セルを作製し
た。
【００５８】これらの試験セルについて、それぞれ充放
電サイクル試験を行った。その結果を下記表５に示す。
なお、表５には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、
前記圧力検出器９により測定された電池内圧が２０ｋｇ
／ｃｍ2 に達したときのサイクル数を示す。
電サイクル試験を行った。その結果を下記表５に示す。
なお、表５には、１Ｃ放電及び１Ｃ充電を繰り返して、
前記圧力検出器９により測定された電池内圧が２０ｋｇ
／ｃｍ2 に達したときのサイクル数を示す。
【００５９】
【表５】
【００６０】表５から明らかなように、水素化粉砕によ
って得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を組み込んだ
二次電池（実施例１７）は、実施例２のように機械粉砕
によって得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を組み込
んだ二次電池と同様、サイクル寿命を長くでき、その傾
向は変化しないことがわかる。
って得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を組み込んだ
二次電池（実施例１７）は、実施例２のように機械粉砕
によって得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を組み込
んだ二次電池と同様、サイクル寿命を長くでき、その傾
向は変化しないことがわかる。
【００６１】一方、水素化粉砕によって得られた水素吸
蔵合金粉末を含む負極を組み込んだ二次電池（比較例１
６，１７）は、比較例１，３のように機械粉砕によって
得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を組み込んだ二次
電池と同様、サイクル寿命が短く、その傾向は変化しな
いことがわかる。なお、前述した実施例１及び実施例３
〜１４で用いた水素吸蔵合金についても実施例１７と同
様な効果が得られた。
蔵合金粉末を含む負極を組み込んだ二次電池（比較例１
６，１７）は、比較例１，３のように機械粉砕によって
得られた水素吸蔵合金粉末を含む負極を組み込んだ二次
電池と同様、サイクル寿命が短く、その傾向は変化しな
いことがわかる。なお、前述した実施例１及び実施例３
〜１４で用いた水素吸蔵合金についても実施例１７と同
様な効果が得られた。
【００６２】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、サ
イクル寿命が向上され、かつその寿命のばらつきが低減
された金属酸化物・水素二次電池を提供することができ
る。
イクル寿命が向上され、かつその寿命のばらつきが低減
された金属酸化物・水素二次電池を提供することができ
る。
【図１】本発明の実施例で用いた試験セルの断面図。
【符号の説明】 １…ケース本体、２…キャップ、４…電極群。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 新藤 千鶴 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 細渕 馨 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 猿渡 一郎 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 山本 雅秋 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内
Claims (1)
- 【請求項１】 容器内に正極とアルカリ電解液と希土類
系の水素吸蔵合金粉末を含む負極とを収納した構造の金
属酸化物・水素二次電池において、前記負極は、一般式
ＬｍＮｉw Ｃｏx Ｍｎy Ａｌz （但し、ＬｍはＬａを含
む希土類元素から選ばれる少なくとも一種からなり、原
子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞれ、３．９０≦ｗ≦
４．５０，０．３８≦ｘ≦０．５０，０．２８≦ｙ≦
０．５０，０．２８≦ｚ≦０．５０であり、かつ前記原
子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋
ｚ≦５．５０）で表され、２〜３０℃、５〜１０気圧
（ゲージ圧）の圧力下で１回水素化粉砕した時にＢＥＴ
法による比表面積が０．２０ｍ2 ／ｇ以下になる希土類
系水素吸蔵合金を含むことを特徴とする金属酸化物・水
素二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29838792A JP3369226B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29838792A JP3369226B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06150919A true JPH06150919A (ja) | 1994-05-31 |
| JP3369226B2 JP3369226B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=17859045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29838792A Expired - Fee Related JP3369226B2 (ja) | 1992-11-09 | 1992-11-09 | 金属酸化物・水素二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3369226B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0843371A1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy powder and an electrode comprising the same |
| US6602639B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| JP2016186844A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
-
1992
- 1992-11-09 JP JP29838792A patent/JP3369226B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0843371A1 (en) * | 1996-11-18 | 1998-05-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy powder and an electrode comprising the same |
| US5968225A (en) * | 1996-11-18 | 1999-10-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrogen storage alloy powder and an electrode comprising the same |
| US6602639B1 (en) | 1997-12-26 | 2003-08-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Process for producing hydrogen storage alloy and process for producing hydrogen storage alloy electrode |
| US6942947B2 (en) | 1997-12-26 | 2005-09-13 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage alloy, process for producing hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, process for producing hydrogen storage alloy electrode, and battery |
| US7223497B2 (en) | 1997-12-26 | 2007-05-29 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Hydrogen storage alloy, process for producing hydrogen storage alloy, hydrogen storage alloy electrode, process for producing hydrogen storage alloy electrode, and battery |
| JP2016186844A (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-27 | プライムアースＥｖエナジー株式会社 | ニッケル水素蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3369226B2 (ja) | 2003-01-20 |
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