JPH06135973A - ポリエポキシシラン及び放射線硬化性ポリエポキシシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリエポキシシランおよびポリエポキシシリ
ル末端シリコーンの合成。 【構成】 オレフィンエポキシド及びポリ（Ｈ）シラン
の反応によって得られるポリエポキシシラン組成物は触
媒量のオニウム触媒の存在下にＵＶ光線に暴露すると架
橋する。一実施態様においては、オレフィン含有エポキ
シ単量体２モルを一般式Ｒ₂ ＳｉＨ₂ のビス（Ｈ）含有
シランと反応させる。この方法を成功裡に実施するに
は、ＲｈＣｌ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ がＲ₂ ＳｉＨ₂ へのオレフ
ィンエポキシド２モルのヒドロシリル付加反応の触媒と
して作用し得ることが重要である。得られるジエポキシ
シランは反応性単量体であり、ヨードニウム光触媒の存
在下で紫外線に暴露することによって光重合を生起す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はエポキシシラン、特にオ
ニウム塩触媒の存在下で紫外線に暴露すると硬化し得る
ポリエポキシシランに関するものである。エポキシシリ
コーン重合体及びエポキシシロキサン単量体は、たとえ
ばＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８１，２６３２
（１９５９）掲載のＥ．Ｐ．Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎ及
びＧ．Ｆａｎｇｅｒの報文、及びＲ．Ｊ．Ｋｏｓｈａｒ
らの米国特許第４，３１３，９８８号明細書に記載され
るごとく、４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨ
Ｏ）及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のような
オレフィンエポキシド単量体を白金触媒の存在下で適切
なＳｉＨ−官能性前駆体にヒドロシリル付加させること
によって容易に製造される。さらに、ある種のロジウム
型ヒドロシリル化触媒は、高度にオルガノ官能化された
エポキシシリコーン油及び樹脂の合成において、それら
が望ましくない副反応に対しては触媒作用を示さないと
いう理由で、有用であることも知られている。

【０００２】前記引用した文献はいずれもケイ素原子に
結合されたモノエポキシ官能基のみをもちかつ１個又は
それ以上のＳｉ−Ｏ結合をもつエポキシシラン又はエポ
キシシロキサンの合成を教示するものである。かゝる物
質は式： ［式中、ｘ≧１であり、そしてＥは一般式：

【０００３】

【化６】

【０００４】（式中、Ｒはアリール、アルキル、シクロ
アルキル、エーテル又は１ないし約２０個の炭素原子を
もつ他の炭化水素基である）をもつ］によって表わすこ
とができる。代表的なエポキシドの例は次式：

【０００５】

【化７】

【０００６】のものを包含する。これらの物質の既知の
処法に通常使用されている白金触媒はＥ_x ＳｉＲ
_4-x （式中、ｘ＞１でありそしてＥは前記定義したとお
りである）のようなポリエポキシアルキルシランの合成
には有効ではない。白金触媒は通常＝ＳｉＨ₂ 又は−Ｓ
ｉＨ₃ 種へのオレフィン１モルのみの付加反応を促進
し、このことはポリエポキシシラン又はポリエポキシシ
リル誘導体が現在まで知られていないという事実を説明
し得る。

【０００７】

【発明の概要】本発明は、オレフィンエポキシド及びポ
リ（Ｈ）シランの反応によって形成されるポリエポキシ
シラン組成物が触媒量のオニウム触媒の存在下で紫外線
（ＵＶ光線）に暴露されると架橋するとの知見に基づく
ものである。一具体例として、デセンをＭｅＨＳｉＣｌ
₂ に付加させ、ついでＭｅ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）ＳｉＣｌ₂ をＭ
ｅ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）ＳｉＨ₂ に還元し、そして最後にこのシ
ラン中間体にオクテン２モルを付加させる多段階付加に
よるシラ炭化水素、特にＣＨ₃ Ｓｉ（Ｃ₁₀Ｈ₂₁）（Ｃ₈
Ｈ₁₇）₂ 、の合成が実証された。ＲｈＣｌ₃ ・x Ｈ₂ Ｏ
をＲ₂ ＳｉＨ₂ へのオレフィン２モルのヒドロシリル付
加反応の触媒として使用し得ることがこの方法の遂行に
とって重要である。Ｒ₂ ＳｉＨ₂ へのオレフィンエポキ
シド２モルの同様の付加反応によって製造されるジエポ
キシシランは反応性単量体であり、これらの単量体はオ
ニウム光触媒の存在下で紫外線に暴露すると光重合を惹
起する。

【０００８】本発明によれば、一般式Ｅ_x ＳｉＲ
_4-x （式中、ｘ＞１であり、各Ｅは独立的に一般式：

【０００９】

【化８】

【００１０】のエポキシドの群から選ばれ、各Ｒは独立
的に水素及び１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化水
素基からなる群から選ばれる）をもつポリエポキシシラ
ンが提供される。好ましくは、Ｅは式：

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｒは１ないし約１０個の炭素原子
をもつアルキレン基、より好ましくはエチレン基であ
る）の基を表わす。このポリエポキシシラン組成物はエ
ポキシド単量体及びシランを触媒量のロジウム触媒の存
在下でヒドロシリル化反応させることによって製造され
る。別の実施態様においては、放射線硬化性ポリエポキ
シシリル末端シロキサン系は式：

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、ｘ＝２又は３であり、Ｒ′及びＲ
は独立的に水素又は１ないし約２０個の炭素原子をもつ
炭化水素基から選ばれ、そしてｙは約１００までの数、
好ましくは約２５ないし約７５の範囲の数である）をも
つ。これらの系は触媒量のオニウム塩の存在下で放射線
（すなわち紫外線又はＥ−ビーム）によって硬化し得
る。

【００１５】

【発明の詳細な開示】本発明はポリエポキシシランの合
成及びポリエポキシシリコーンの調製にかゝる物質の使
用を意図するものである。本発明に従えば、式： Ｅ_x ＳｉＲ_4-x ［式中、ｘ＞１であり、Ｅは独立的に一般式：

【００１６】

【化１１】

【００１７】（式中、各Ｒは独立的に水素及び１ないし
約２０個の炭素原子をもつ炭化水素基からなる群から選
ばれる）のエポキシドの群から選ばれる］をもつエポキ
シシランが提供される。好ましくは、Ｅは式：

【００１８】

【化１２】

【００１９】（式中、一態様においては、Ｒは１ないし
約１０個の炭素原子をもつアルキレン基、好ましくはエ
チレン基である）の基を表わす。ポリエポキシシランは
オレフィンエポキシドのようなエポキシド単量体及びシ
ランを触媒量のロジウム触媒の存在下にヒドロシリル化
反応させることによって製造し得る。オレフィンエポキ
シドは４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨＯ）
及びアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のような単量
体を包含する。

【００２０】本発明の一実施態様によれば、触媒はＲｈ
Ｃｌ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ（式中、ｘは２ないし約４である）で
ある。この触媒の製造に関する詳細はこゝに参考文献と
して引用する米国特許第４，９４６，８１８号明細書に
示されている。ポリエポキシシランに加えて、ポリエポ
キシシリル末端シロキサンのような誘導体組成物を製造
し得る。かゝる組成物は一般式：

【００２１】

【化１３】

【００２２】（式中、ｘは２又は３であり、Ｒ及びＲ′
は１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化水素基であ
り、そしてｙは約１００までの数、好ましくは約２５な
いし約７５の範囲である）をもつ。好ましくはＲは基−
ＣＨ₃ である。Ｒ′は好ましくは基−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −で
ある。Ｒ″はフェニル基又はＣ₄ ないしＣ₂₀アルキル
基、好ましくはヘキシル基である。

【００２３】当業者が本発明をより容易に実施し得る一
助として、以下に実施例を挙げて本発明を例証するが、
これらは何等本発明を限定するものではない。実施例Ｉ ジフェニルシラン４６ｇ（０．２５モル）及びトルエン
１０８ｇを５００ｃｃのフラスコ中に秤量し、この溶液
に０．０２ｇのＲｈＣｌ₃ ・ｘＨ₂ Ｏをメタノール溶液
として導入した。この反応混合物を１１４℃まで加熱
し、ついで４−ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＨ
Ｏ）７０ｇ（０．５６モル）を６５分かゝって滴加し
た。ＶＣＨＯの供給後、全反応混合物を１１４℃で３時
間保持した。この反応混合物のＦＴＩＲ分析は、ジフェ
ニルシランは完全には消費されていないが、ＳｉＨの実
質的な喪失が生じたことを示した。ついで、ＶＣＨＯの
別量１０ｇ（０．８モル）と第一段階に匹敵するＲｈＣ
ｌ₃ ・ｘＨ₂ Ｏの第二の装入量とを添加し、ついで１１
４℃で２．５時間保持した（撹拌下で）。この時点では
ＳｉＨは検出されなかった。この生成物溶液中にＭｅＮ
（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₂ 安定剤０．０１ｇを秤量添加し、ついで
真空下、１３４℃で１時間ストリッピング処理して溶剤
及び過剰のＶＣＨＯを除去した。かくして、９６ｇ（理
論値の９０％）の極めて粘稠な粘着性の生成物が単離さ
れた。この残渣は７０℃では良好な流動性を示し、室温
では過冷液体のごとき挙動を示した。完全に特性値を確
認してはいないが、この生成物の赤外線スペクトルはつ
ぎの構造式：

【００２４】

【化１４】

【００２５】に合致する。この生成物の屈折率、ｎ²⁵ _D
は、Ｐｈ₂ ＳｉＨ₂ 出発物質のｎ²⁵ _D ＝１．５８０に対
して１．５７０２であった。実施例II トルエン１０８ｇ及びＲｈＣｌ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ０．０３ｇ
を装入した容量５００ｃｃのフラスコ中に、実施例Ｉと
同様にＰｈ₂ ＳｉＨ₂ ４６ｇ（０．２５モル）を分散さ
せ、この反応混合物にアリルグリシジルエーテル（ＡＧ
Ｅ）６４ｇ（０．５６モル）を１０２℃で３０分かゝっ
て添加した。ＡＧＥの添加後、潜在的発熱反応が生起し
て反応混合物の温度は数分で１２０℃まで上昇した。発
熱がおさまった１時間後に、少量の未反応ＳｉＨが検出
されたが、それは新たな三酸化ロジウム水和物及び別量
６ｇのアリルグリシジルエーテルの添加によって消費さ
れた。懸濁微粒子状物質（おそらくはロジウム金属）を
濾過し、ついで生成物溶液を１５０℃で真空ストリッピ
ング（前述のごとく）して２２８センチストークスの粘
度、ｎ²⁵ _D ＝１．５５００をもつ油状生成物８２ｇを得
た。この物質の赤外線スペクトルはつぎの構造式：

【００２６】

【化１５】

【００２７】に合致した。ついで、これら二つの物質の
紫外線硬化性を評価した。実施例Ｉ、Ｐｈ₂ ＳｉＥ₂ 、
は７５℃で１％の（４−オクチルオキシフェニル）フェ
ニルヨ−ドニウムヘキサフルオルアンチモネート（ＯＰ
ＰＩヨードニウム触媒）と混和性であることが判明した
が、この触媒を配合した化合物は＜５０℃で塗布するに
は粘稠過ぎるものであった。ついで、この触媒配合化合
物の塩化メチレン中の５０重量％溶液を製造しそしてこ
の溶液の４ミル厚みの塗膜（乾燥して〜２ミル）をポリ
エチレンクラフト支持体に手で施した。この塗膜をつい
でＲＰＣのＱＣ１２０２型ＵＶプロセッサー中で集束Ｕ
Ｖ光に暴露してこの液状塗膜を非粘着性、非移行性、完
全硬化固体に転化するに必要な最低のＵＶ光束を確保さ
せた。これらの試料が熱ＵＶランプの下を通過しつつあ
る間に低沸点の塩化メチレンが蒸発により除去された。
実施例IIの低粘度ＡＧＥ誘導体は塗布を容易にするため
に溶剤ビヒクルを必要とせず、そしてＵＶ硬化分析はＰ
ｈ₂ Ｓｉ（ＧＥ）₂ がそのＰｈ₂ ＳｉＥ ₂ 同族体と同様
に１重量％のＯＰＰＩヨードニウム触媒と混和性である
ことを立証した。ＵＶ硬化試験の結果を次表に示す。

【００２８】ＰＥＫ上、２ミル、Ｒ₂ ＳｉＥ₂ ；１％Ｏ
ＰＰＩヨードニウム触媒

【００２９】

【化１６】

【００３０】エポキシシリコーン重合体のＵＶ硬化フィ
ルムの物理的性質を改善するためには、硬化フィルムの
架橋密度を、約５０個又はそれ以上の−ＳｉＲ₂ Ｏ−基
が線状又は予備架橋されたエポキシシリコーン油上の反
応性エポキシ基の存在部位間に残存するような程度ま
で、減ずることが必要である（Ｒａｄｔｅｃｈ′９０Ｎ
ｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ Ｐ
ｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ｐｐ３５８−
３７０のＥｃｋｂｅｒｇらの報文参照）。しかしなが
ら、そのようにすると、硬化及び／又は極性ヨードニウ
ム触媒の溶解度を著しく減ずる。

【００３１】本発明に従えば、これらのポリエポキシシ
ランの誘導体とみなし得るポリエポキシシリル末端線状
ジメチルシリコーン系は良好な硬化フィルムの性質と速
やかなＵＶ硬化反応及び改善された触媒の相容性とを同
時にもたらすものと考えられる。かゝる重合体は該シリ
コーン分子の各末端部に２個又はそれ以上の極性エポキ
シ基を集結させ、したがって式：

【００３２】

【化１７】

【００３３】（式中、ｘ＝２又は３であり、Ｒ及びＲ′
は１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化水素基であ
り、ｙは約１００までの整数であり、そしてＲ″は前記
定義したとおりである）をもつであろう。特定の一実施
態様においては、該重合体は式：

【００３４】

【化１８】

【００３５】（式中、ｘ＝２又は３であり、ｙ＞５０で
あり、そしてＲは好ましくはＣＨ₃ である）をもち得
る。かゝる特殊な重合体の合成はつぎの様式で遂行され
得たものと理論上考えられる。

【００３６】

【化１９】

【００３７】（式中、Ｒはアルキル又は芳香族基であ
る。）実際上、Ｒ″はフェニル基又は４個又はそれ以上
の炭素原子をもつアルキル基に限定されるものと考えら
れる。ポリエポキシシリル末端シリコーンの製造のため
の別の可能な方法はつぎの反応式で表わされるものであ
る。

【００３８】

【化２０】

【００３９】つぎの実施例は前記した方法に従って合成
されかつ特性値を確定された種々のポリエポキシシラン
を示すものである。実施例 III 比較用の物質としてモノエポキシトリエチルシランを製
造した。容量１００ｃｃのフラスコにトリエチルシラン
１２ｇ（０．１０３モル）及び０．５ｃｃのエタノール
中の分散物としてのＲｈＣｌ₃ 水和物０．０２ｇを装入
した。この混合物をトルエン３０ｇで処理し、ついで１
１３℃まで加熱しそして４−ビニルシクロヘキセンオキ
シド１７ｇ（ＶＣＨＯ：０．１３７モル）を滴加しなが
ら還流した。ＶＣＨＯを添加し終わった後、反応混合物
を還流状態に２時間保持した。この時点ではＳｉＨはＩ
Ｒ分析によって検出し得なかった。この生成物からトル
エンを溜去させると流動性液体２０．２ｇ（収率８１
％）が残留した。この生成物の赤外線スペクトルは構造
式Ｅｔ₃ Ｓｉ（Ｅ）（式中、Ｅｔはエチル基であり、そ
してＥは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −シクロヘキセンオキシドであ
る）に合致した。その屈折率ｎ_D ²⁵は１．４７３５（Ｅ
ｔ₃ ＳｉＨのｎ_D ＝１．４１２３に対して）であった。

【００４０】実施例 IV ジエポキシジエチルシランの製造 ジエチルシラン３０ｇ（０．３４モル）をエタノール１
ｃｃ中に分散されたＲｈＣｌ₃ 水和物０．０４ｇととも
にトルエン３００ｇ中に分散させた。この溶液を還流条
件（９７℃、該シランの沸点が５６℃であるため）まで
加熱し、ついで１２０ｇのＶＣＨＯ（０．９７モル、４
０％過剰）を６０分かけて滴加した。この添加中に、還
流温度は徐々に１１０℃まで上昇した。還流を４時間保
持すると反応性ＳｉＨのすべてが失われたことがＩＲス
ペクトル分析によって判明した。溶剤を真空下８０℃で
除去して粘度３０００センチポイズの粘稠液体生成物９
１ｇを得た。この物質のＩＲスペクトルは標題の生成物
に一致したが、同時に、おそらくは加水分解及びエタノ
ールとＳｉＨとの反応の結果、若干のシロキサンも形成
されたことを示した。この生成物の屈折率は、Ｅｔ₂ Ｓ
ｉＨ₂ の屈折率１．３９２に対して、１．４８８５であ
った。

【００４１】実施例 V ジエチルジグリシジルエーテルシランの製造 ジエチルシラン２２ｇ（０．２５モル）を三塩化ロジウ
ム水和物０．０４ｇ（エタノール１ｃｃ中の溶液とし
て）とともにトルエン２００ｇ中に分散させた。この混
合物を実施例 IV におけると同様に９５℃の還流条件ま
で加熱し、そこでアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）
７０ｇ（０．６１モル、２０％過剰）を添加した。この
ＡＧＥの添加中に還流温度は１００℃まで上昇した。こ
のバッチを還流条件に一晩保持するとＳｉＨ含量は極め
て小さい赤外線吸収ピークにまで減少した。トルエン及
び過剰のＡＧＥは１２０℃で数時間、強力な窒素流を掃
射することによって除去した。この生成物は２０センチ
ストークスの粘度及び屈折率ｎ_D ²⁵＝１．４６７０をも
つ流動性液体であり、その赤外線スペクトルは標題の生
成物に一致し、さらに検出し得る割合のシロキサンの生
成を伴っていた。

【００４２】実施例VI ジヘキシルジエポキシシランの製造 ヘキシルシラン（Ｃ₆ Ｈ₁₃）ＳｉＨ₃ ６０ｇ（０．５２
モル）を三塩化ロジウム水和物０．０６ｇ（エタノール
１ｃｃ中）とともにトルエン６００ｇ中に溶解した。こ
の溶液を１００℃に加熱し、ついでＶＣＨＯ１２８ｇ
（１．０３モル）を１時間かゝって添加し、その後１０
５℃で３時間保持した。この溶液のＦＴＩＲスペクトル
をロジウム触媒を除く混合物のすべての成分からなる空
試験溶液のＦＴＩＲスペクトルと比較し、そしてこの反
応混合物のＳｉＨ吸収は空試験溶液のそれの１／３程度
であったこと、すなわち中間体生成物（ヘキシル）Ｓｉ
Ｈ（Ｅ）₂ が形成されていたこと、を認めた。こゝでｎ
−ヘキセン３３ｇ（０．４モル）を得られた溶液に５０
分かゝってゆっくり添加した。この時点でＳｉＨは検出
できなかった。トルエンを１２０℃で強力な窒素流を掃
射することにより除去して、粘度８００センチポイズを
もつ液状生成物２００ｇを得た。この生成物の屈折率ｎ
_D ²⁵は出発物質シランのｎ_D ²⁵＝１．４１２９と比較し
て１．４７３０であった。前記の実施例において認めら
れたごとく、生成物の赤外線スペクトルに基づいて若干
のシロキサン不純物の存在が認められた。

【００４３】実施例 VII ジフェニルビス（５，６−エポキシヘキシル）シランの
製造 ジフェニルシラン２７．６ｇ（０．１５モル）を三塩化
ロジウム水和物０．０２ｇ（エタノール０．５ｃｃ中の
溶液として）とともにトルエン１００ｇ中に分散させ、
ついでこの溶液を１００℃まで加熱し、そこで１，２−
エポキシ−５−ヘキセン３２ｇ（０．３２モル）を滴加
した。１００−１１０℃で２時間保持した後、ＩＲ分析
はＳｉＨが完全に消費されたことを示した。溶剤を溜去
して、残渣４５ｇを１５センチストークスの粘度及びｎ
_D ²⁵＝１．５５３２の屈折率をもつ流動性液状生成物と
して得た。この生成物の赤外線分光分析は標題の化合物
の構造に合致し、またシロキサン副生物の存在も認めら
れた。

【００４４】これらの物質はいずれも同様の方法で、す
なわち少なくとも２個のＳｉに結合された水素（Ｓｉ−
Ｈ）（たゞし、単官能性トリエチルシランを使用した実
施例IIIを除外して）を含む種々のシラン単量体に２モ
ルのオレフィンエポキシ単量体をＲｈＣｌ₃ 触媒を用い
て付加反応させる方法で、製造された。各実施例につい
て示した構造を第Ｉ表に示す。

【００４５】 第Ｉ表 実施例 構 造 屈 折 率 I Ｐｈ₂ ＳｉＥ₂ １．５７０２ II Ｐｈ₂ Ｓｉ（ＧＥ）₂ １．５５００ III Ｅｔ₃ ＳｉＥ １．４７３５ IV Ｅｔ₂ ＳｉＥ₂ １．４８８５ V Ｅｔ₂ Ｓｉ（ＧＥ）₂ １．４６７０ VI （Ｈｅｘ）₂ ＳｉＥ₂ １．４７３０ VII Ｐｈ₂ Ｓｉ（ＨｅｘＥ）₂ １．５５３２ たゞし、第Ｉ表中、

【００４６】

【化２１】

【００４７】上記反応生成物の本質をより明確に理解す
るために、上記したエポキシ生成物及びシラン前駆体の
特定の例についてＳｉ²⁹ＮＭＲ分析を行った。これらの
物質のスペクトルは標題の生成物及び有意量の加水分解
生成物の生成の事実に合致した。シクロヘキシルエポキ
シ誘導体のＮＭＲスペクトルは該スペクトル中に多重ピ
ークをもたらす環式エポキシ基のエンド−及びエキソ−
異性体の存在によって複雑化される。これらの結果を第
II表に示す。

【００４８】 第II表 物 質 Ｓｉ²⁹吸収ピーク 相対強度 実施例 I -6 ppm（多重線） ７４ -10 ppm （多重線） ２１ -20.5,-22.0 ppm ５ 実施例 II -5,-7 ppm （多重線） ７１ -10 ppm （多重線） ２２ -19.6,-20.9 ppm ７ 実施例 III -7.1 ppm ９２ +17 ppm ８ 実施例 IV +8ppm （多重線） ４５ +18ppm（多重線） ４４ -19.5,-22.1 ppm １１ 実施例 V +6 ppm（多重線） ４４ +16 ppm （多重線） ４０ -20,-21.8 ppm １６ 実施例 VI -15 ppm ( 多重線） ７７ +16 ppm ５ -22.1,-24 ppm １８ 実施例 VII -4,-6 ppm （多重線） ６１ -10 ppm （多重線） ２８ -19.5,-21 ppm １１ Ｅｔ₃ ＳｉＨ +0.3 ppm １００ Ｅｔ₂ ＳｉＨ₂ -22.8 ppm １００ ＨｅｘＳｉＨ₃ -59.6 ppm １００ Ｐｈ₂ ＳｉＨ₂ -33.2 ppm １００ 上記第II表において、これら実験反応生成物のＳｉ²⁹Ｎ
ＭＲのピークの各々についての上段の記録はポリエポキ
シシラン反応生成物に帰属される領域である。ＮＭＲデ
ータのみに基づけば、エポキシシランの形成はＥｔ₃ Ｓ
ｉＨとＶＣＨＯとの付加物の場合にもっとも円滑に進行
した。この場合における不要ピークはＥｔ₃ Ｓｉ（ＯＥ
ｔ）＋Ｅｔ₃ ＳｉＯＳｉ（Ｅｔ）₂ Ｅ“Ｍ”−含有単量
体に因るものである。他の反応生成物は有意量のポリシ
ロキサン（約２０ ppmにおけるＮＭＲピークによって示
される）、たとえばＭ^E ＤＭ^E 及びＭ^E Ｄ_x Ｍ^E2を包含
するより複雑なものであった。ポリエポキシシランの収
率はヘキシルシラン誘導体についての約７７％からジエ
チルシラン誘導体についての５０％より若干低い値まで
の範囲であった。これらの結果は理想よりも低いが、か
ゝる複雑な反応生成物の存在はＲｈＣｌ₃ ・ｘＨ₂ Ｏ触
媒とともに導入されたエタノールが存在する点からみて
驚くべきことではない。反応溶剤を厳密に乾燥するため
の試みはなされなかった。というのは、かゝる方法は通
常慣例的な製造法の実施にはなじまないからである。こ
れらの反応生成物の元素分析は決定的なものではなかっ
た。すなわち、各場合において、シロキサンが生成物中
に存在したというＮＭＲに基づく結論を支持する、理論
％値よりも少ない炭素量及び理論％値よりも多いＳｉ量
が測定された。

【００４９】実験反応生成物の純度に関係なく、これら
の組成物のＵＶ硬化活性は良好である。すべての生成物
は１重量％の（４−オクチルオキシフェニル）フェニル
ヨードニウムヘキサフルオルアンチモネート光触媒と混
和性であることが確認された。ポリエチレン−クラフト
基体に塗布された２ミル厚の被覆をＵＶ光に暴露し、そ
してそれを不粘着性かつ非移行性塗膜に硬化するに要す
る最低ＵＶ線束を求めた。すべての実験組成物について
のＵＶ硬化の評価結果を次表に示す。

【００５０】 実施例No. 硬化に要する最低ＵＶ線束^＊ I ２５ｍＪ／ｃｍ² II ２０６ III （単量体：2000mJ／cm² に暴露後 に粘着性フィルムが認められた。） IV １７ V １９０ VI ５６ VII １８４ ＊ＲＰＣ中圧水銀灯 これらの硬化結果は、もっとも速やかな硬化はエポキシ
基が有機系及びシリコーン系に類似するＶＣＨＯから誘
導される組成物について得られることを示している。ま
た、ヘキシル基又はフェニル基含有ジエポキシシランと
比較して、ジエチルシラン誘導体中のより低い嵩高性の
エチル基はこれらの条件下でより速やかな硬化を助長す
る。

【００５１】オレフィンエポキシド２モルとポリ（Ｈ）
シランとの反応によって得られる組成物は、触媒量の相
容性ヨードニウム光触媒の存在下で紫外線に暴露する
際、不粘着性かつ非移行性の保護被膜に効率的に光架橋
され得る。単官能性エポキシトリエチルシランは４−ビ
ニルシクロヘキセンオキシドのような他のモノシクロヘ
キシルエポキシド単量体と同様の挙動を示す。実施例 I
IIのモノエポキシトリエチルシランはそれ単独では硬化
が遅いが、チバ・ガイギー社からＣＹ−１７９として販
売されているジエポキシ単量体と自由に混和しそしてこ
の物質に対して良好な反応性希釈剤として作用する。Ｃ
Ｙ−１７９中に分散された実施例 IIIのシラン物質１０
重量％は被覆剤粘度を４００センチストークスから２０
０センチストークスまで低下させ、そして驚くべきこと
にＵＶ硬化反応（前記のごとく２ミルのフィルム厚み、
ヨードニウム塩１％使用）を３００ｍＪ／ｃｍ² の所要
ＵＶ線束から１８０ｍＪ／ｃｍ² に加速する。これは、
単官能性希釈剤が通常ＵＶ硬化被覆材系の硬化反応を減
速する点からみて、予想外の挙動である。

【００５２】以上、現時点で本発明の好ましい実施態様
と考えられる事項について詳述したが、本発明の技術思
想を逸脱することなしに種々の変更をなし得ることは当
業者には自明のことであり、したがって特許請求の範囲
においてはかゝる変更及び修正を本発明の技術に属する
ものとして包含するものとする。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシド単量体及びシランを触媒量の
   ロジウム触媒の存在下でヒドロシリル化反応させること
   によって製造される、一般式： Ｅ_x ＳｉＲ_4-x （式中、ｘ＞１であり、各Ｅは独立的に一般式： 【化１】 のエポキシドの群から選んだ基であり、そして各Ｒは独
   立的に水素及び１ないし約２０個の炭素原子をもつ炭化
   水素基からなる群から選ばれる）のポリエポキシシラ
   ン。
2. 【請求項２】 Ｅが次式： 【化２】 からなるエポキシド単量体の群から選ばれる請求項１記
   載のポリエポキシシラン。
3. 【請求項３】 Ｅが式： 【化３】 （式中、各Ｒは１ないし約８個の炭素原子をもつアルキ
   レン基である）の基を表わす請求項１記載のポリエポキ
   シシラン。
4. 【請求項４】 Ｅがビニルシクロヘキセンオキシド、プ
   ロピルグリシジルエーテル又は５，６−エポキシヘキサ
   ンの基である請求項１記載のポリエポキシシラン。
5. 【請求項５】 一般式： 【化４】 （式中、Ｒ及びＲ′は１ないし約２０個の炭素原子をも
   つ炭化水素基であり、ｘは２又は３であり、そしてｙは
   約１００までの整数である）をもつポリエポキシシリル
   末端シロキサン組成物。
6. 【請求項６】 ｙが約２５ないし約７５の範囲の整数で
   ある請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 該シランがエポキシド単量体及びシラン
   を触媒量のロジウム触媒の存在下でヒドロシリル化反応
   させることによって製造される請求項５記載の組成物。
8. 【請求項８】 一般式： 【化５】 （式中、ｘは２又は３であり、そしてｙは＞約５０であ
   る）をもつ請求項５記載の組成物。
9. 【請求項９】 ２モルまでのオレフィンエポキシドとポ
   リ（Ｈ）シランとをロジウム触媒の存在下で反応させる
   ことによって得られる組成物と相容性オニウム型カチオ
   ン系光触媒とを含有してなる紫外線硬化性ポリエポキシ
   シラン。