JPH06134290A - 抗菌多孔質無機カプセル及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】合成樹脂類と併用しても、着色なく、しかも抗
菌性の低下しない銀付加無機抗菌剤を開発すること。 【構成】銀付加無機抗菌剤の周囲に、水不溶性の多孔質
無機化合物を包着して、カプセル化すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銀付加無機抗菌剤及び
その製造方法に関し、更に詳しくは銀付加無機抗菌剤を
用いた銀付加抗菌剤及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銀付加無機抗菌剤は、水棲菌に対して抗
菌力が優れており、人に対して安全性が高いこと、並び
に抗菌性が恒久的であること等から、水処理その他広い
分野での利用が期待されている。しかしながら、１μ前
後の大きさの粉末であるため、他の物質で固定して使用
し易い形態にしないと使用困難である。

【０００３】また、ポリエステルやポリアミド等合成樹
脂に混合し、繊維又は成形品にした場合には銀イオンに
より着色する問題点がある。また合成樹脂等にバインダ
ーを用いて塗布した場合には経時的に茶褐色に着色する
欠点があり、この傾向は水分と光及び吸着物質によって
一層著しくなる。抗菌性により衛生性を訴求する製品で
は着色汚れは受け入れられない。

【０００４】更に問題点として、銀付加無機抗菌剤が抗
菌効果を発揮するには、水分の存在が重要であり、合成
樹脂に混合したり、バインダーで固着すると、合成樹脂
が水分を遮蔽し、抗菌性が低下する致命的な問題を抱え
ており、銀付加無機抗菌剤を実用に供することに難点が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の点に
留意してなされたもので、その目的とするところは、合
成樹脂に混合、又はバインダーで包理固定しても、抗菌
性が低下することなく、且つ着色汚染を生ずることのな
い改良された銀付加無機抗菌剤を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題は、銀付加無機
抗菌剤の周囲に、水不溶性の多孔質無機化合物を包着す
ること、換言すれば上記無機化合物で上記銀付加無機抗
菌剤をカプセル化することによって達成される。そして
上記カプセル化の手段として、下記の手段を採用するこ
とにより、上記カプセル化を確実に行うことが出来る。

【０００７】（イ）銀付加無機抗菌剤を、アルカリ金属
の水酸化化合物水溶液を用いてスラリーにする第一工程

【０００８】（ロ）前記第一工程で得られたスラリー
を、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸
塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩から選ば
れた少なくとも１種の無機化合物の水溶液に添加する第
二工程

【０００９】（ハ）前記第二工程で得られた分散液に、
水に対する溶解度が７％以下の有機溶媒を混合してＷ／
Ｏ型のエマルジョンとなす第三工程

【００１０】（ニ）前記第三工程で得られたＷ／Ｏ型エ
マルジョンに、上記無機化合物を不溶化し得る化合物の
水溶液を加えて、微多孔粒子を生成する第四工程とから
なる手段を採用すること。

【００１１】上記本発明の課題を解決するための手段と
して、特に注目すべき点は次の通りである。

【００１２】上記（１）の手段でカプセル化することに
より、

【００１３】（ａ）銀付加無機抗菌剤の本来有する抗菌
性を豪も損なうことなく、銀付加無機抗菌剤が充分なる
抗菌力を発揮し得るに足る水分をカプセル内に保持出来
ること、

【００１４】（ｂ）合成樹脂類と併用した場合に、上記
本来の抗菌性を損なうことなく、しかも上記水分の保持
に何等の影響なく、合成樹脂類に基づく着色汚染を確実
に防止出来ること、

【００１５】（ｃ）カプセル化の前処理として、銀付加
無機抗菌剤をアルカリ金属水酸化物の水溶液に添加して
スラリーとなすことにより、銀付加無機抗菌剤の該水溶
液中での分散性を向上せしめ、最終的にはうまく銀付加
無機抗菌剤を多孔質無機化合物でカプセル化出来るに至
ること、

【００１６】

【発明の構成並びに作用】本発明に於いて包着してなる
状態とは、水不溶性の無機化合物を銀付加無機抗菌剤の
周囲に沈着させて、該抗菌剤を多数の孔を有する多孔質
無機化合物でもってカプセル状に包み込んだものであ
る。微多孔の孔径は数十乃至数百Å程度であり、この範
囲で任意に設定することが出来る。従って多孔質カプセ
ル層を通して水の出入りは自由であり、カプセル内部に
水が保持されることとなる。このため内包されている銀
付加無機抗菌剤のイオン化は、その水の影響で順調に行
われるので、合成樹脂に混合又はバインダーで固定して
も抗菌効果が低下することがない。

【００１７】一方抗菌性金属即ち銀による着色汚染は、
カプセル内に抗菌剤が内蔵されているため遮蔽効果の理
由により色が現れないようになるので汚染が防止され
る。

【００１８】以下に本発明を製法に基づき説明する。

【００１９】アルカリ金属の水酸化化合物の水溶液を用
いて、銀付加無機抗菌剤をスラリーとする。アルカリ金
属の水酸化化合物としては、例えば苛性ソーダー、苛性
カリ、水酸化リチウム等の水溶液を用いる。その濃度は
通常該抗菌剤がｐＨ７以上になる程度である。銀付加無
機抗菌剤としては以下のものを具体例として例示出来
る。

【００２０】１．燐酸ジルコニウムに銀をイオン交換で
付加したもの。 「ノバロン」 ０.５μ程度の粉末 東亜合成化学工業株式会社製品

【００２１】２．シリカゲルに銀を付加したもの。 「アメニトップ」 粉末 富士デヴソン株式会社製品 シリカゲルに硫酸銀を注入して二酸化珪素の膜で覆った
もの。

【００２２】３．アパタイト（水和燐酸カルシウム）に
銀をイオン交換したもの。 サンギ株式会社製品 ２〜３μ粉末

【００２３】４．含水チタンに銀を付加したもの。 クリエートメディック株式会社製品 ０.１μ程度
の粉末

【００２４】５．モンモリロナイト（含水珪酸アルミニ
ウム）に銀をイオン交換したもの。 ２〜５μ粉末

【００２５】６．ガラス粉末に銀を付加したもの。２〜
５μ粉末

【００２６】７．塩化白金酸に銀を付加したもの。

【００２７】スラリーの濃度としては、通常５０〜６０
％程度が用いられる。該スラリーを、上記無機化合物水
溶液、更に詳しくは、アルカリ金属の珪酸塩、炭酸塩、
リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類金属のハロゲン化物、
硝酸塩から選ばれた無機化合物の少なくとも１種を含む
濃度０.３mol／１〜飽和の水溶液に、撹拌添加して分散
液とする。

【００２８】次いで水に対する溶解度が好ましくは７％
以下の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型乳濁液とする。

【００２９】この有機溶媒としては具体的には以下のも
のを例示出来る。

【００３０】《脂肪族炭化水素類》ｎ−ヘキサン、イソ
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ガソリン、石油エーテル、灯油、ベ
ンジン、ミネラルスピリット等

【００３１】《脂環式炭化水素類》シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロヘキセン、シクロノナン等

【００３２】《芳香族炭化水素類》ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ク
メン、メシチレン、テトラリン、スチレン等

【００３３】《エーテル類》プロピルエーテル、イソプ
ロピルエーテル等

【００３４】《ハロゲン化炭化水素類》塩化メチレン、
クロロフォルム、塩化エチレン、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン等

【００３５】《エステル類》酢酸エチル、酢酸−ｎ−プ
ロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−アミル、酢酸イ
ソアミル、乳酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸メチル等

【００３６】この際用いる有機溶媒としては、水に対す
る溶解度が７％以下のものを使用することを必須とす
る。この際７％より大きいものを使用するとエマルジョ
ンが良好なものにならないので望ましくない。

【００３７】これらの有機溶媒の１種又は２種以上を上
記分散液に対して用いられる。また、これ等有機溶媒に
は、通常約１０重量％までのアルコール類等が混在して
いても何等差し支えない。有機溶媒の使用量は、得られ
る乳濁液がＷ／Ｏ型となる限り特に限定されないが、通
常乳濁液の５０重量％以上、好ましくは７０〜８０重量
％とするのが良い。乳濁方法は、撹拌方法、震盪法等の
常法によれば良い。乳化に際しては、公知の乳化剤を添
加することが出来る。乳化剤としては、好ましくはＨＬ
Ｂが３．５〜６．０の範囲にある非イオン性界面活性剤
が使用出来、これを例示すれば次のものがある。

【００３８】ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレェート、ポリリオキ
シエチレン高級アルコールエーテル系、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、
ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系、等

【００３９】これらの乳化剤は、有機溶媒に対して１０
重量％以下、好ましくは０．０１〜３重量％の範囲で使
用される。

【００４０】その後たとえばアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物、無機酸、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、有
機酸のアンモニウム塩、アルカリ金属の炭酸塩の如き、
上記無機化合物との水溶液反応によって水不溶性の沈殿
を形成し得る化合物の水溶液（濃度０.０５mol／リット
ル）〜飽和濃度、好ましくは０.１〜２.０mol／リット
ル）を、上記Ｗ／Ｏ型乳濁液１００重量部に対し後者等
量〜２０倍量の割合で混合する。

【００４１】次いで、本発明のカプセル自体について説
明する。

【００４２】本発明で得られる抗菌多孔質無機カプセル
自体は原則的には、銀付加無機抗菌剤の周囲に水不溶性
の多孔質無機化合物が包着してなるものが得られる。

【００４３】カプセル自体は通常次のようなものであ
る。

【００４４】 （イ）サイズ（粒径）：０．１〜３００μｍ

【００４５】 （ロ）カプセルの膜厚：０．０５〜１５０μｍ

【００４６】 （ハ）多孔性（全体）：０．１〜５ｃｃ／ｇ

【００４７】 （ニ）カプセル壁の空孔径：２０〜２００００Å

【００４８】 （ホ）空隙率（嵩密度）：０．１〜５ｃｃ／ｇ

【００４９】（ヘ）平均細孔半径：２０〜２００００Å

【００５０】多孔質無機カプセルを形成する多孔質無機
化合物としては、上記反応で生成するものであり、その
代表的な例を挙げると以下の通りである。

【００５１】１．アルカリ土類金属炭酸塩・・・・・炭
酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム。

【００５２】２．アルカリ土類金属珪酸塩・・・・・珪
酸カルシウム、珪酸バリウム、珪酸マグネシウム。

【００５３】３．アルカリ土類金属燐酸塩・・・・・燐
酸カルシウム、燐酸バリウム、燐酸マグネシウム。

【００５４】４．アルカリ土類金属硫酸塩・・・・・硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム。

【００５５】５．金属酸化物・・・・・・・・・・・シ
リカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、
酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化アルミニウム。

【００５６】６．金属水酸化物・・・・・・・・・・水
酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化アルミニウム、水酸化
カルシウム、水酸化クロム。

【００５７】７．その他の金属珪酸塩・・・・・・・・
・・・珪酸亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸銅、珪酸マグ
ネシウム。

【００５８】８．その他の金属炭酸塩・・・・・・・・
・・・炭酸亜鉛、炭酸アルミニウム、炭酸銅、炭酸マグ
ネシウム。

【００５９】尚、本発明に於いてカプセル化すべき抗菌
剤自体は従来から良く知られたものであり、本発明に於
いては、従来から知られているものがいずれも使用され
るものである。

【００６０】本発明の抗菌多孔質無機カプセルは、抗菌
性が要求される分野に於いて広く各分野で有効に使用さ
れ、例えば繊維、紙、プラスチック製品、シート及び容
器、塗料等の分野に於いて極めて有効に使用される。

【００６１】

【実施例１】１mol／リットル炭酸カリウム溶液１リッ
トルに「ノバロン」（燐酸ジルコニウムに銀をイオン交
換した銀付加無機抗菌剤、東亜合成化学工業株式会社製
品）２５gを撹拌下に分散させた後、ソルビタンモノス
テアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレエ
ート（１：２）混合物の５％局方流動パラフィン溶液３
リットルと共に乳化し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調整
し、更に０.２mol／リットル塩化カルシウム溶液１０リ
ットルに加え、混合、反応させ、３時間放置した。次い
で、瀘過、洗浄及び乾燥を行って、内部にノバロンを２
０％（球体重量に対して）包着し、壁物質が炭酸カルシ
ウムからなる多孔質カプセル（１〜３μ）１２０gを得
た。該抗菌多孔質無機カプセルを、ポリ塩化ビニールに
３％混合して、厚さ１.５mmのシートを製造してクーリ
ングタワーの熱交換器に使用した。３７℃の温水の冷却
を行った結果３ケ月経過しても着色汚染は全くなく、藻
やスライムの発生を防止することができた。

【００６２】

【実施例２】濃度４mol／リットルの水ガラス１号溶液
６４５mlに「アメニトップ」（シリカゲルに銀を付加し
たもの）１５５gを加え、撹拌して分散させた後、ソル
ビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタ
ンモノオレエート（１：２）混合物の３％局方流動パラ
フィン溶液５リットルと共に乳化し、Ｗ／Ｏ型エマルジ
ョンを調整し、更に２.０mol／リットル硫酸アンモニウ
ム溶液１５リットルに加え、反応させ、３時間放置し
た。次いで、瀘過、洗浄及び乾燥を行って、中空部にア
メニトップ５０％重量内包し、壁物質が無水珪酸からな
る多孔質カプセル（１〜３μ）３００gを得た。該抗菌
多孔質無機カプセルを、ナイロン６に２％混合して、３
デニールのナイロン繊維スフ布とした。該ナイロンスフ
を綿に３０％混紡して細布とした。該細布に緑膿菌を
２.３×１０⁵接種して所定の条件で２４時間培養した結
果、緑膿菌は１×１０²以下に低下した。

【００６３】

【実施例３】１mol／リットルの硫酸ナトリウム溶液１
リットルに含水チタンに銀を付加した抗菌剤（クリエー
トメディック株式会社製品）１５５gを撹拌下に分散さ
せた後、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝４）ノニルフェノ
ールアルコール３％ケロシン溶液５リットルに加えて、
Ｗ／Ｏ型エマルジョンを調整した。次いで、該Ｗ／Ｏ型
エマルジョンに０.５mol／リットルの塩化バリウム水溶
液１０リットルを加え、反応させた、３時間放置した
後、瀘過、洗浄及び乾燥を行うことにより、中空部に含
水チタンに銀を付加した抗菌剤を４０％重量内包し、壁
物質が多孔質硫酸バリウムからなるカプセル球体（１〜
２μ）３８０gを得た。該抗菌多孔質無機カプセルを、
ポリエチレン樹脂に５％混合してフィルムを製造した結
果着色汚染の全くない抗菌性を有するフィルムを得るこ
とができた。

フロントページの続き (72)発明者 柳 瀬 敏 郎 大阪府大阪市都島区都島北通１丁目２番16 号 中村物産株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】銀付加無機抗菌剤の周囲に、水不溶性の多
   孔質無機化合物が包着してなることを特徴とする抗菌多
   孔質無機カプセル。
2. 【請求項２】（イ）銀付加無機抗菌剤を、アルカリ金属
   の水酸化化合物水溶液を用いてスラリーにする第一工程 （ロ）前記第一工程で得られたスラリーを、アルカリ金
   属の珪酸塩，炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、アルカリ土類
   金属のハロゲン化物、硝酸塩から選ばれた少なくとも１
   種を含む水溶液に添加する第二工程 （ハ）前記第二工程で得られた分散液に、水に対する溶
   解度が７％以下の有機溶媒を混合してＷ／Ｏ型のエマル
   ジョンとなす第三工程 （ニ）前記第三工程で得られたＷ／Ｏ型エマルジョン
   に、上記無機化合物を不溶化し得る化合物の水溶液を加
   えて、微多孔粒子を生成する第四工程 とからなることを特徴とする銀付加無機抗菌剤を包着し
   て成る抗菌多孔質無機カプセルの製造方法。