JPH01301701A

JPH01301701A - 粒状多孔質キトサンの製造方法

Info

Publication number: JPH01301701A
Application number: JP63134001A
Authority: JP
Inventors: Chuichi Hirayama; 平山　忠一; Hirotaka Ihara; 博隆伊原; Junichi Ida; 純一井田
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1988-05-30
Filing date: 1988-05-30
Publication date: 1989-12-05
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: DE68917992T2; JPH0643447B2; EP0345017B1; US4975542A; DE68917992D1; EP0345017A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、クロマトグラフィー充填材、固定化酸素担体
等に極めて好適な粒状多孔質キトサンの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

キトサンは、えび、かに等の甲殻類の外皮の構成物質で
あるキチンから得られるが、溶媒に溶解すると、分子間
の水素結合が強固なために、数％の濃度であっても、該
溶液の粘度は極端に高くなりケル化状態に近くなり取扱
いが困難であった。

キトサンを塩基性溶液中で造粒する場合、ある程度以上
の高濃度のキトサンを使用しないと、得られた粒状物が
膨潤していてベトベトしたものとなり、到底使用に供す
ることはてきないものとなる。

そこで、特開昭６１〜４０３３７号公報では低分子量キ
トサンを用い、造粒用溶液である酸性溶液中である程度
以上の濃度が得られるようにしている。しかし、このよ
うな方法では予めキトサンを低分子化しなければならす
、低分子化工程が煩雑でコストもかかり、必ずしも滴定
てきるものではない。

一方、凝固液である塩基性溶液の組成は凝固生成するキ
Ｉ〜サン粒状物の多孔性状に影響を及ぼすため、その組
成を反応中一定に保つ必要かある。しかし、落下するキ
Ｉ−サンは酸性溶液であるため、加えられるにつれて中
和反応がおこり、その組成を一定に保つ操作は極めて煩
雑となる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題は、特にキ＋−サンを予め低分子量化する
ことなく、かつ塩基性凝固液を使う必要のない粒状多孔
質キトサンの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、キＩ〜サンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に
分散させ、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする
粒状多孔質キトサンの製造方法に関する。

前記キトサンは通常、カニ、エヒなどの甲殻類の外殻皮
などに含有されているキチンを濃アルカリと加熱するこ
とにより、キチンを脱アセチル化して得られる化合物で
、通常分子量は５．０００〜１．．０００，０００、固
有粘度（３０’Ｃ１０，２Ｍ酢酸十〇、］、Ｍ酢酸ソー
タ）〔η〕＝０．２５〜２０ｄ　Ｑ　１ｇ・キ１〜サン
、コロイド当量１．０〜６．２ｍｅｑ／ｇ・キトサンの
ものであり、脱アセチル化の程度は特に制限はないが、
酸を用いて溶解可能な程度まで脱アセチル化されていれ
ばよく、脱アセチル化度５０〜］、ＯＯｍｏｆ１％程度
のものが好ましい。

前記キＩ・サンの酸性水溶液を形成するのに使用される
酸は、キトサンを溶解するものであればいずれも使用で
きるか、代表的なものとしては、酢酸、ギ酸、プロピオ
ン酸、酪酸、吉草酸、インプロピオン酸、イソ酪酸、イ
ソＳ草酸、安息香酸、ケイ皮酸、サリチル酸、アンｌ−
ラニル酸、フタル酸などの有機酸類、塩酸、硝酸なとの
鉱酸類などを挙げることができる。

使用する酸の量は、できるだけ少ない方か好ましく、キ
（−サンを溶解する最低限の量で用いる。一般には、キ
Ｉ〜サンに対し、０．５〜５倍（重量）の酸を添加する
。

キ＋へサン酸性水溶液におけるキＩ−サンの濃度は、キ
トサンの分子量と脱アセチル化度により適切な溶解濃度
か決定されるが、通常０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは
０．５〜５．（ｈｔ；％である。ゲル粒径の大小はキト
サンの濃度の大小と相関関係があるので、粒径を小さく
したいときには、キ１〜サンの濃度を下げればよく、こ
れにより粒径のコントロールが可能である。

キトサン酸性水溶液中に不溶解物がある場合は、ガラス
フィルタあるいはステンレス、銅などの金網で濾過した
後使用するとよい。

疎水性分散媒を構成する成分としては、キトサン酸性水
溶液を分散できるものであれば何でもよいが、好ましく
は、沸点が１００°Ｃ以上の化合物または、分散媒成分
それ自体が水と共沸する共沸化合物が挙げられる。前者
の具体的化合物をあげると、デカヒドロナフタレン（デ
カリン）、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロナフタレ
ン（テ１〜ラリン）、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、アニソール、ヘキサノール、オクタツー
ル、ジブチルエーテル、ヘキサン、石油ベンジン、リグ
ロイン、四塩化炭素、クロロホルム、ヘキサノール、な
どがある。

一方、後者の水と共沸可能な共沸化合物としては、水と
共沸できかつキトサン酸性溶液を分散するものであれば
何んてもよいが、例えば、ベンゼンを挙げることができ
る。

前記キトサンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に分散させ
るにあたり、水と共沸可能な有機物および／または界面
活性剤を使用することかできる。このうち、水と共沸可
能な有機物としてはベンゼン、メタノール、エタノール
、アセ）−ン、シクロヘキサン、トルエン、クロロホル
ｌ＼、２−ペンタノン、３−ペンタノンなどか挙げられ
る。水と共沸可能な有機物の添加は、水の沸点を低下さ
せ、又蒸発速度を早めるので大へん有利である。

一方、前記界面活性剤としては、特に制限はないが、通
常、カチオン性、非イオン性の界面活性剤を使用するこ
とができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレン脂肪酸部分エステル類、多価ア
ルコール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレンポリアミ
ン脂肪酸アミド塩類などを挙げることができる。これら
の界面活性剤は、キトサン酸性水溶液を分散媒中に良好
に分散させるのに役立ち、とくに粒径の小さいキトサン
を製造する場合には好都合である。なお、これらの共沸
可能な有機物や界面活性剤はキトサン酸性溶液に添加し
てもよく、また分散媒に添加してもよい。

本発明を実施するさいに使用する容器に特に制限はない
が、キトサン粒子が付着しない壁面をもつものが好まし
い。例えば、テフロンコーティングをした容器の使用が
好ましい。

水分を蒸発除去するためには、通常５０〜１００°Ｃに
加熱するが、共沸性分散媒の場合は共沸点以下に加温す
る。

攪拌条件にも格別の制限はないが、均一な粒子をつくる
には高速で攪拌する。例えば、ＩＱの混合液を攪拌する
には回転数３００〜５，０００ｒ、ｐ。

ｍｏ、とくに４００−３００Ｏｒ、ｐ、　ｍ　、、周速
１−２０ｍ／ｓｅｃが好ましい。

分散媒中にキトサン酸性水溶液を加える要領は、ゆっく
りと少しづつ添加するのが好ましい。

蒸発除去の終点はとくに制限はないが、キトサン酸性水
溶液中８０％以上が蒸発除去された時点を一応の目安と
することかできる。

なお、蒸発除去の手段としては、前述の単純な加温方式
のほかに、減圧方式、ガス吹込方式（たとえばＮ２ガス
の吹込）、還流方式などを採用することもできる。還流
により水と共沸化合物を分離し、共沸化合物を系にもど
し再利用するのは好ましい態様である。

濃縮された系は通常濾過により生成したキトサン粒子を
回収する。

回収されたキトサン粒子は、キトサンそれ自体は溶解し
ないが、分散媒や共沸化合物などを溶解する溶剤好まし
くは水をも溶解する溶媒、たとえばエタノール、アセＩ
−ンなとで洗浄し、必要に応してアルカリ洗浄を行う。

アルカリ洗浄はＮ　ａ　ＯＨ、Ｋ　ＯＨ、Ｎ　Ｈ３など
の水溶液あるいはこれらと有機溶媒との混合液で行う。

アルカリ洗浄を行った場合には残留アルカリの除去工程
を設ける。

得られたキトサン粒子は、通常水−エタノール混液中に
ゲル状で保存することができる。

なお、必要に応しキトサン粒子は、エピクロルヒドリン
、グルタルアルデヒ１−１有機ジイソ＝７− ジアネー１〜等により架橋処理を行うこともできる。

〔効　　果〕

（１）本発明により、キトサンをわざわざ低分子化する
必要がなく、市販の高分子量キトサンをそのま＼使用す
ることができるようになった。

（］１）本発明により、従来の塩基性水溶液中での凝固
法におけるような塩基性水溶液の組成を一定に保つため
の煩雑な操作は不要となった。

（ｊｊｊ）本発明においては、キトサン酸性水溶液中の
濃度、分散媒に対するキトサン酸性溶液の添加割合、攪
拌速度、処理温度、減圧度、共沸化合物の水や分散媒に
対する混合割合、キ１〜サンの分子量、脱アセチル化度
等をコントロールすることにより、粒径および孔径を任
意に制御することができる。

〔実施例〕

実施例］− 固有粘度が１．３．５（ｄ　Ｑ　／　ｇ　）、コロイド
当量値が４．９（ｍｅｑ／　ｇ　）、粒径９メツシユパ
ス〜２００メツシユ・オン、平均１６〜２４メツシユで
あるキ１−サン５ｇを０．５％の酢酸水溶液１Ｑに溶解
し、０．５％のキトサン酸性水溶液を調製した。

上記水溶液５０ｎ＋ＱをデカリンＩＱ中に、十字形攪拌
羽根を用いて１．．５００ｒ、ｐ、　ｍ　、て攪拌する
ことにより分散させた。

上記の分散状態を維持したまま、８０℃の水浴中で加温
することにより、キＩ・サン酸性水溶液中の水を１２時
間蒸発除去した。水が除去されると白色の成形体が得ら
れた。これをろ過分離し、エタノールで数回洗浄後、Ｏ
，Ｏ］、Ｎ水酸化すトリウム水溶液で数回洗浄した後、
水洗し、粒状の成形体を得た。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．２ｍｍ
の均一な多孔質の粒状体であった。

実施例２実施例１で調製したキトサン酸性水溶液中ｏｍｅ。

をテカリン８００ｍＱとベンゼン２００ｍＱの混液中に
、実施例１と同様の方法で分散した。実施例］と同様に
して、粒状の成形体を得た。反応中、還流によりベンゼ
ンと水を分離し、ベンゼンを反応器に戻した。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．３ｍの
均一な多孔質の粒状体であった。

実施例１に対して、共沸化合物（ベンゼン）を加えたケ
ースである。これにより反応時間を実施例１の約半分（
５時間）に短縮できた。

実施例３実施例］で調製したキ１へサン酸性水溶液５０ｍＱをデ
カリン８００顧とベンゼン２００ｍ１１の混液中に、十
字形攪拌羽根を用いて６５０ｒ、ｐ、　ｍ　、で攪拌す
ることにより分散させた。

実施例２と同様にして粒状の成形体を得た。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．５ｍの
均一な多孔質の粒状体であった。

実施例２に対して、攪拌速度を遅くしたケースであり、
これにより粒径の大きなゲルを得ることができた。

実施例４実施例」で調製したキＩ〜サン酸性水溶液５０１ｎｉｌ
。

をデカリン８００　ｍＭとヘンセン２００　ｎ＋Ｑの混
液中に、十字形攪拌羽根を用いて２９００ｒ、ｐ、　ｍ
　、て攪拌することにより分散させた。

実施例２と同様にして粒状の成形体を得た。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．０６ｍ
ｍの均一な多孔質の粒状体であった。

実施例２に対して、攪拌速度を速くしたケースであり、
これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。

実施例５固有粘度３．２（ｄＱ／ｇ）、コロイド当量値６．４（
ｍｅｑ／　ｇ　）のキトサン２ｇを１−％の酢酸水溶液
２００　ｍＱに溶解し１％のキトサン酸性水溶液を調製
した。

」二記水溶液５０　ｍ１１を用いて、実施例２と同様の
操作により粒状の成形体を得た。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約］、　、　
３　ｍｍの均一な多孔質の粒状体であった。

実施例２に対して、分散させるキトサン溶液−］１− の濃度を高くしたケースであり、これにより粒径の大き
なゲルを得ることができた。

実施例６実施例１で調製したキＩ〜サン酸性水溶液２５ｕＱを用
いて実施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０、］叫の
均一な多孔質の粒状体であった。

実施例２に対して、分散させるキトサン溶液の量を少な
くしたケースであり、これにより粒径の小さなゲルを得
ることができた。

実施例７実施例１で調製したキトサン酸性水溶液８（１ｍ４を用
いて実施例２と同様の操作により粒状の成形体を得た。

実施例２に対して、分散させるキＩ・サン溶液の量を多
くしたケースであり、これにより粒径の大きなゲルを得
ることができた。

１２一実施例８実施例１て調製したキトサン酸性水溶液５０　ｍＱ。

を、デカリン８００　ｍＱ、、ヘンセン２００ｍＱの混
液にノニポール１１０（三洋化成工業株式会社製）を加
えた分散媒中に、実施例２と同様に分散し、実施例２と
同様の操作により粒状の成形体を得た。

走査型電子顕微鏡で観察したところ、粒径約０．０８ｎ
ｙｎの均一な多孔質の粒状体であった。

実施例２に対して、界面活性剤を添加したケースであり
、これにより粒径の小さなゲルを得ることができた。

Claims

【特許請求の範囲】

１、キトサンの酸性水溶液を疎水性分散媒中に分散させ
、攪拌下に水分を蒸発させることを特徴とする粒状多孔
質キトサンの製造方法