JPH0613079A - アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板 - Google Patents

アルカリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板

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JPH0613079A
JPH0613079A JP4168029A JP16802992A JPH0613079A JP H0613079 A JPH0613079 A JP H0613079A JP 4168029 A JP4168029 A JP 4168029A JP 16802992 A JP16802992 A JP 16802992A JP H0613079 A JPH0613079 A JP H0613079A
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光徳 織田
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真 小西
Takayuki Kitano
隆之 北野
Seiji Tsunoda
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Abstract

(57)【要約】 【目的】ペースト式カドミウム陰極板内に十分な量の電
解液を保持させて高エネルギー密度化を図ると共に、電
極強度や耐熱性を改善する。 【構成】活物質として酸化カドミウム100重量部に対
して、ポリビニルアルコール(結着剤)2重量部、エチ
レングリコール20重量部、セラミック短繊維(例:Z
rO2,Al23,K2O・6TiO2)3重量部を配合
し、練合してペースト状活物質を調製する。これを、ニ
ッケルメッキした穴明き金属基板に塗布し、乾燥・成型
してペースト式カドミウム陰極板とする。この陰極板は
電解液保持性がよいので、これを使用した密閉形ニッケ
ル・カドミウム蓄電池は、図に示すように高い活物質利
用率を長期にわたって維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ蓄電池用のペ
ースト式カドミウム陰極板に関する。
【0002】
【従来の技術】ニッケル−カドミウム蓄電池などのアル
カリ蓄電池に用いられるカドミウム陰極板としては、大
別して、焼結式(ニッケル焼結基体へ水酸化カドミウム
等の活物質を充填したもの)と、ペースト式(活物質粉
末を結着剤と共に練合してペースト状にし基体に塗着し
たもの)の2種がある。このうち、ペースト式は、焼結
式に比べて製造工程が簡単であるために安価であり、ま
たその構造上活物質を高密度に充填できるために電池の
高容量化に有利である。ところで、カドミウム陰極板の
充放電反応時には、カドミウムが電解液中に溶解し再び
析出する現象を伴う。このような現象により、特に、焼
結式陰極板に比べて強度の小さいペースト式陰極板は、
充放電の繰返しにより形態変化が起きやすく充放電反応
の有効面積が減少する。すなわち、充放電の繰返しでペ
ースト式カドミウム陰極板の多孔度がしだいに減少して
くる。このような結果、電解液量が制限されているタイ
プの電池では、カドミウム陰極板の電解液保持量が減少
し、電解液が到達し難いカドミウム陰極板内部の活物質
が不活性化する。反応にあずかる活物質は陰極板表面近
傍に限られるようになり、活物質利用率は低下するし、
多量に電解液を必要とする大電流放電や低温での充放電
における特性が低下する。また、充放電の繰り返しによ
り、陰極容量がしだいに減少するため電池容量は陰極支
配を余儀なくされ遂には寿命となる問題がある。
【0003】上記問題点を解決する手段として、壁面に
多数の孔を有する微小中空球体、例えば、塩化ビニリデ
ン共重合体よりなる微小中空球体をペースト式陰極板中
に含有させる技術が提案されている(特開昭63−22
4152号公報)。この技術では、微小中空球体内部に
電解液を蓄えておき、球体内部から適宜活物質へ電解液
を供給するものである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の技
術では、電解液の保持量は球体の大きさに依存するため
限度がある。加えて、電解液を保持する力も弱い。ま
た、この種の樹脂製の球体を活物質中に添加した場合電
極の強度が低下するため、結着剤の増加などの活物質脱
落防止対策を講じる必要が生じる。そのため、活物質充
填量が減少したり、あるいは酸素ガス吸収などの電極特
性が低下するおそれがある。さらに、樹脂製の球体の耐
熱性に不安があり、高温で球体が変質すると電解液保持
の作用をしなくなるばかりか、熱分解で発生した炭酸ガ
ス等が電解液中に溶解して電導度を低下させるおそれが
ある。上記の点に鑑み、本発明が解決しようとする課題
は、ペースト式カドミウム陰極板内に十分な量の電解液
を保持させて高エネルギー密度化を図ると共に、電極強
度や耐熱性についても改善することである。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明に係るペースト式カドミウム陰極板は、酸化
カドミウム、金属カドミウム、水酸化カドミウムのうち
の1種以上を活物質の主成分としたものにおいて、活物
質中にセラミック短繊維を含有することを特徴とする。
セラミック短繊維は、チタン、アルミニウム、ジルコニ
ウムの酸化物あるいは水酸化物のうちの1種以上を主成
分とするものが望ましい。
【0006】
【作用】セラミック短繊維は、表面に強い極性を持って
いるため水分の吸着力が大きい。加えて、表面および内
部に微細な孔を多数有するため有効な吸着面積が大き
く、少量の使用で多量の電解液を保持することができ
る。セラミック短繊維に吸着された電解液は、活物質中
の細孔や樹脂製の中空球体内部に保持された電解液とは
異なり、大部分がファンデルワールス力で吸着・保持さ
れたものであるので、保持力が大きく極板の形態変化に
より消失することはない。セラミック短繊維は、その形
状から活物質の補強材の役目を兼ねることができるの
で、殊更バインダの使用量を増加させることなく極板の
強度を保持することができる。セラミック短繊維は、一
般に補強材として用いられる樹脂短繊維や金属短繊維と
比較すると、柔軟性は同等であり、強度はそれ以上のレ
ベルにある。さらに、耐熱性、耐アルカリ性関しても問
題がなく、電気化学的にも安定であるため、電池性能へ
の悪影響を考慮することなく利用可能である。
【0007】
【実施例】セラミック短繊維は、比表面積が数10〜1
00m2/g、平均細孔径が1μm以下で種々あるが、
好ましくは比表面積50m2/g以上、平均細孔径0.
1μm以上である。短繊維の寸法は、直径1〜10μ
m、長さ1mm以下とすれば十分な性能を得られ、極板製
作上の問題もない。セラミック短繊維の配合量は、電解
液保持効果と活物質充填密度の双方を考慮すると、活物
質重量に対して1〜10%の範囲の量が適している。以
下に、本発明の実施例を詳細に説明する。
【0008】実施例1 活物質として酸化カドミウム100重量部に対して、ポ
リビニルアルコール(結着剤)2重量部、エチレングリ
コール20重量部、ZrO2短繊維(繊維径約8μm,
繊維長約1mm,真比重約3g/cm3,比表面積50m2
g,ユニオンカーバイド社製「ZIRCAR」)3重量
部を配合し、約2時間練合してペースト状活物質を調製
した。このペースト状活物質を、ニッケルメッキした穴
明き金属基板に塗布し、乾燥・成型してペースト式カド
ミウム陰極板とした(極板A)。
【0009】実施例2 セラミック短繊維としてAl23短繊維(繊維径約8μ
m,繊維長約1mm,真比重約3g/cm3,比表面積50
2/g,ICI社製「SAFFIL」)3重量部を用
い、そのほかは実施例1と同様にしてペースト式カドミ
ウム陰極板とした(極板B)。
【0010】実施例3 セラミック短繊維としてK2O・6TiO2短繊維(繊維
径約8μm,繊維長約1mm,真比重約3g/cm3,比表
面積50m2/g,大塚化学製「ティスモーD」)3重
量部を用い、そのほかは実施例1と同様にしてペースト
式カドミウム陰極板とした(極板C)。
【0011】従来例1 活物質として酸化カドミウム100重量部に対して、ポ
リビニルアルコール(結着剤)2重量部、エチレングリ
コール20重量部、ナイロン短繊維(繊維径約8μm,
繊維長約1mm,真比重約1g/cm3)1重量部を配合
し、約2時間練合してペースト状活物質を調製した。こ
のペースト状活物質を、ニッケルメッキした穴明き金属
基板に塗布し、乾燥・成型してペースト式カドミウム陰
極板とした(極板D)。
【0012】従来例2 活物質として酸化カドミウム100重量部に対して、ポ
リビニルアルコール(結着剤)2重量部、エチレングリ
コール20重量部、ナイロン短繊維(繊維径約8μm,
繊維長約1mm,真比重約1g/cm3)1重量部、塩化ビ
ニリデン共重合体よりなる微小中空球体(平均粒径40
μm,導電性付与を目的として表面にニッケルメッキを
施してある)2重量部を配合し、約2時間練合してペー
スト状活物質を調製した。このペースト状活物質を、ニ
ッケルメッキした穴明き金属基板に塗布し、乾燥・成型
してペースト式カドミウム陰極板とした(極板E)。
【0013】上記のペースト式カドミウム陰極板A〜E
について、効果を確認するために次のような試験を実施
した。 (1)電池性能試験 ペースト式カドミウム陰極板A〜Eを化成後、これらを
それぞれ、常法により製造した焼結式ニッケル陽極板と
組み合わせて公称容量1200mAhのSC型ニッケル・
カドミウムアルカリ蓄電池(それぞれa〜eとする)を
作製し、サイクル寿命試験に供した。 (2)極板強度評価試験 34mm×210mm×0.8mmの大きさに成型した陰極板
a〜eの長手方向の両端に2Kgの重錘を付け、これを水
平に渡した8mm径のロールの両側へ垂らし、ロールを回
転させて陰極板を5往復させたときの活物質の脱落率
(試験前重量に対する脱落活物質重量の割合)を測定し
た。
【0014】次に、上記試験の結果について述べる。図
1は、電池a〜eについて電解液量を3.0gとし、1
CmA充電と1CmA放電を繰り返したときの放電容量の変
化を示したものである。図2は電解液量を3.8gとし
て同様に放電容量の変化を示したもの、図3は電解液量
を4.5gとして同様に放電容量の変化を示したもので
ある。本試験では高率充放電を繰り返すため、電池は陰
極支配に陥りやすく陰極板の特性を評価するには好都合
である。図1〜3から明らかなように、本発明の実施例
に係る電池a〜cは、いずれの電解液量においても優れ
た特性を示している。一方、電池dは、電解液量3.0
gでは電解液不足が原因とみられる低い活物質利用率を
示しており(図1)、電解液量4.5gでは陰極の活物
質利用率低下によって電池が陰極支配となり容量低下が
著しい(図3)。実際、表1に示すように、充放電30
0サイクル時点で漏液(電解液の漏れ)が確認されてお
り、陰極からの水素ガス発生による電池内圧上昇が漏液
を招き、液枯れで寿命になったものと思われる。また、
電池eは、電解液量3.8gでは電池dに比べ特性が向
上し陰極板における電解液の保持効果が現れているが、
効果が持続していないし(図2)、表1に示すように、
電解液量4.5gでは電池dと同様漏液が確認された。
【0015】
【表1】
【0016】本発明に係る陰極板A〜Cにおけるセラミ
ック短繊維の量と従来の陰極板Dのナイロン短繊維の量
は同体積としたものであるが、図4から明らかなよう
に、これらの活物質の脱落量はほぼ同等であり、従来の
樹脂短繊維の替わりにセラミック短繊維を活物質の補強
材に用いても全く問題がない。従来の陰極板Eは、補強
材としての樹脂短繊維の体積量は陰極板Dと同じである
が、中空球体の添加のために活物質の脱落量が明らかに
多く、極板の強度が劣っている。陰極板Eで陰極板A〜
Cと同等の極板強度を確保するためには、バインダ量等
の活物質ペースト組成を見直す必要があり、そうなると
陰極板A〜Cと同等の活物質充填密度を得ることは難し
くなる。
【0017】
【発明の効果】上述のように、本発明に係るペースト式
カドミウム陰極板は、補強剤と電解液保持の両機能を持
つセラミック短繊維を含有させることにより、極板の強
度や活物質の充填密度を低下させることなく長期にわた
り高い活物質利用率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るペースト式カドミウム陰極板と従
来のペースト式カドミウム陰極板を用いた公称容量12
00mAhのSC型ニッケル・カドミウムアルカリ蓄電池
(電解液量3.0g)のサイクル寿命特性を示した曲線
図である。
【図2】電解液量3.8gの場合の同サイクル寿命特性
を示した曲線図である。
【図3】電解液量4.5gの場合の同サイクル寿命特性
を示した曲線図である。
【図4】本発明に係るペースト式カドミウム陰極板と従
来のペースト式カドミウム陰極板の極板強度試験結果を
示す比較図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角田 誠司 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 新神 戸電機株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】酸化カドミウム、金属カドミウム、水酸化
    カドミウムのうちの1種以上を活物質の主成分とするペ
    ースト式カドミウム陰極において、活物質中にセラミッ
    ク短繊維を含有することを特徴とするアルカリ蓄電池用
    ペースト式カドミウム陰極板。
  2. 【請求項2】セラミック短繊維が、チタン、アルミニウ
    ム、ジルコニウムの酸化物あるいは水酸化物のうちの1
    種以上を主成分とするものである請求項1に記載のアル
    カリ蓄電池用ペースト式カドミウム陰極板。
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