JPH06128394A - 二軸配向フィルム - Google Patents

二軸配向フィルム

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JPH06128394A
JPH06128394A JP4279984A JP27998492A JPH06128394A JP H06128394 A JPH06128394 A JP H06128394A JP 4279984 A JP4279984 A JP 4279984A JP 27998492 A JP27998492 A JP 27998492A JP H06128394 A JPH06128394 A JP H06128394A
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oriented film
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巌 岡崎
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晃一 阿部
Hidehito Minamizawa
秀仁 南沢
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 10%変形強度が3〜30kgf/mm2
ある有機粒子を含有し、少なくとも片面の突起個数を2
×103 〜5×105 個/mm2 とした二軸配向フィル
ム。 【効果】 特定の強度の有機粒子を用い、フィルム表面
突起数を特定範囲としたので、フィルム表面が傷つきに
くく、また、磁気媒体用とした時に、優れた画質、ドロ
ップアウト特性を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二軸配向フィルムに関
する。
【0002】
【従来の技術】二軸配向フィルム、例えば二軸配向ポリ
エステルフィルムとしては、ポリエステルに単分散有機
粒子を含有せしめたフィルムが知られている(例えば特
開昭59−217755号公報)。
【0003】しかし、上記従来の二軸配向フィルムで
は、例えば、磁気媒体用途における磁性層塗布、カレン
ダー工程、あるいは、できたビデオテープ等をダビング
してソフトテープ等を製造する工程等の工程速度の増大
に伴い、接触するロールやガイドでフィルム表面に傷が
つくという欠点があった。また、従来のものでは、上記
ダビング時の画質低下のために、ビデオテープにした時
の画質、すなわち、S/N(シグナル/ノイズ比)も不
十分という欠点があった。
【0004】本発明はかかる課題を解決し、特に高速工
程でフィルムに傷がつきにくく(以下耐スクラッチ性に
優れるという)、しかもダビング時の画質低下の少ない
(以下耐ダビング性に優れるという)二軸配向フィルム
を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
二軸配向フィルムは、10%変形強度が3〜30kgf
/mm2 である有機粒子を含有し、少なくとも片面の突
起個数が2×103 〜5×105 個/mm2 であること
を特徴とする。
【0006】本発明の二軸配向フィルムを構成するポリ
マは、特に限定されないがポリエステルが好ましい。ポ
リエステルとしては特に限定されないが、エチレンテレ
フタレ−ト、エチレンα,β−ビス(2-クロルフェノキ
シ)エタン-4,4'-ジカルボキシレ−ト、エチレン2,6-ナ
フタレ−ト単位から選ばれた少なくとも一種の構造単位
を主要構成成分とする場合に耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性がより良好となるので好ましい。なかでも、エチレ
ンテレフタレ−トを主要構成成分とするポリエステルの
場合に耐ダビング性、耐スクラッチ性がより一層良好と
なるので特に好ましい。なお、本発明を阻害しない範囲
内で、2種以上のポリエステルを混合しても良いし、共
重合ポリマを用いても良い。
【0007】本発明の二軸配向フィルムには、10%変
形強度が3〜30kgf/mm2 である有機粒子が含有
される。10%変形強度が3kgf/mm2 より小さい
と、粒子が軟らかいためフィルム表面の突起が変形し摩
擦が大きくなるため、耐スクラッチ性が悪化する。一
方、10%変形強度が30kgf/mm2 より大きい
と、粒子が硬くフィルム表面の突起も硬くなるため、ガ
イドロ−ル等と接触した場合外力により削れが発生し、
耐スクラッチ性、耐ダビング性が悪化する。10%変形
強度は好ましくは4〜25kgf/mm2 、より好まし
くは5〜20kgf/mm2 である。
【0008】本発明の有機粒子は、特に限定されない
が、ジビニルベンゼン粒子および/またはシリコーン粒
子が好ましい。ジビニルベンゼン粒子とは、架橋成分と
してジビニルベンゼンを主体とするものをいう。つま
り、ジビニルベンゼンが粒子成分の51%以上、好まし
くは60%以上、さらに好ましくは75%以上のもので
ある。他の成分としては、特に限定されないが、例えば
エチルビニルベンゼン、ジエチルベンゼン等の架橋しな
い成分があげられる。また、シリコーン粒子とはオルガ
ノポリシロキサン(CH3 −SiO3/2 )を主成分とす
る。
【0009】本発明フィルムの有機粒子の粒径は、好ま
しくは0.01〜3μm、より好ましくは0.05〜2
μm、最も好ましくは0.1〜1μmである。粒径が上
記範囲を外れると、耐スクラッチ性、耐ダビング性がと
もに良好とならない。
【0010】有機粒子の含有量は特に限定されないが、
0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量
%、さらに好ましくは0.1〜3重量%である。
【0011】本発明の二軸配向フィルムには、耐スクラ
ッチ性、耐ダビング性の点から、上記の有機粒子の他
に、さらに他の粒子を含有してもよい。他の粒子として
は、特に限定されないが、結晶形がδ型、θ型、η型、
γ型のアルミナ、ジルコニア、シリカ等の凝集粒子、ま
たは、炭酸カルシウム粒子、コロイダルシリカ粒子、チ
タン粒子等が好ましく例示される。これらの粒子を複数
併用して用いてもよい。
【0012】本発明の二軸配向フィルムは、上記のポリ
マと有機粒子を主要成分とするが、本発明の目的を阻害
しない範囲内で他種ポリマをブレンドしてもよいし、ま
た酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有
機添加剤が通常添加される程度添加されていてもよい。
【0013】本発明の二軸配向フィルムは、上記組成物
を二軸配向せしめたフィルムである。一軸あるいは無配
向フィルムでは耐スクラッチ性が不良となるので好まし
くない。この配向の程度は特に限定されないが、高分子
の分子配向の程度の目安であるヤング率が長手方向、幅
方向ともに350kg/mm2 以上である場合に耐スクラッ
チ性がより一層良好となるので特に好ましい。分子配向
の程度の目安であるヤング率は通常、1500kg/mm2
程度が製造上の限界である。
【0014】また、本発明フィルムは、ヤング率が上記
範囲内であっても、フィルムの厚さ方向の一部分、例え
ば表層付近のポリマ分子の配向が無配向、あるいは一軸
配向になっていない、すなわち厚さ方向の全部分の分子
配向が二軸配向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビン
グ性がより一層良好となる。特にアッベ屈折率計、レー
ザーを用いた屈折率計、全反射レーザーラマン法などに
よって測定される分子配向が、表面、裏面ともに二軸配
向である場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより一
層良好となる。
【0015】本発明の二軸配向フィルムは、単層フィル
ムの状態であっても良いが、少なくとも一層以上の本発
明のフィルムと他のフィルムとを積層してなる積層フィ
ルムの状態であっても良い。
【0016】積層フィルムの場合には、耐スクラッチ
性、耐ダビング性の点から、前記の少なくとも有機粒子
を含有するフィルムが、少なくとも2層構造からなる積
層フィルムの1つの最外層であることが好ましい。
【0017】また、3層以上の積層構造である場合は、
耐スクラッチ性、耐ダビング性の点から、前記の少なく
とも有機粒子を含有するフィルムが、少なくとも3層構
造からなる積層フィルムの1つの最外層であることが好
ましい。
【0018】前記有機粒子を含有するフィルム層の厚さ
は、特に限定されないが、耐スクラッチ性、耐ダビング
性の点から、0.005〜3μm、好ましくは0.01
〜2μm、さらに好ましくは0.02〜1μmである。
【0019】有機粒子の粒径dと、有機粒子を含有する
フィルム層の厚さtの関係は、0.2d≦t≦10d、
好ましくは0.5d≦t≦5d、さらに好ましくは0.
5d≦t≦3dの場合に、特に耐スクラッチ性、耐ダビ
ング性が良好となるので望ましい。
【0020】積層構成の、前記有機粒子を含有するフィ
ルム層以外の層を構成するポリマは、特に限定されない
がポリエステルが好ましい。ポリエステルとしては特に
限定されないが、エチレンテレフタレ−ト、エチレン
α,β−ビス(2-クロルフェノキシ)エタン-4,4'-ジカ
ルボキシレ−ト、エチレン2,6-ナフタレ−ト単位から選
ばれた少なくとも一種の構造単位を主要構成成分とする
場合に耐スクラッチ性、耐ダビング性がより良好となる
ので好ましい。なかでも、エチレンテレフタレ−トを主
要構成成分とするポリエステルの場合に耐ダビング性、
耐スクラッチ性がより一層良好となるので特に好まし
い。
【0021】積層構成の、前記有機粒子を含有するフィ
ルム層以外の層を構成するポリマ中に粒子を含有してい
てもかまわない。この場合、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、シリカ、チタン、カーボンブラック等が例示され
る。
【0022】本発明の二軸配向フィルムは、少なくとも
片面の突起個数が2×103 〜5×105 個/mm2
あることが必要である。少なくとも片面の突起個数が上
記範囲より少なくても、また多くても耐ダビング性、耐
スクラッチ性が悪化する。少なくとも片面の突起個数
は、好ましくは3×103 〜4×105 個/mm2 、よ
り好ましくは5×103 〜3×105 個/mm2 であ
る。
【0023】次に本発明フィルムの製造方法を、積層ポ
リエステルフィルムの場合について説明する。
【0024】まず、ポリエステルに有機粒子を含有せし
める方法としては、ジオ−ル成分であるエチレングリコ
ールにスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコ
ールを所定のジカルボン酸成分と重合せしめるのが好ま
しい。また粒子の水スラリーを直接所定のポリエステル
ペレットと混合し、ベント式の2軸混練押出機を用いて
ポリエステルに練り込む方法は、本発明の効果をより一
層良好とするのに非常に有効である。
【0025】粒子の含有量を調節する方法としては、上
記方法で高濃度マスターを作っておき、それを製膜時に
粒子を実質的に含有しないポリエステルで希釈して粒子
の含有量を調節する方法が有効である。
【0026】次に、粒子を所定量含有するペレットを必
要に応じて乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供
給し、スリット状のダイからシ−ト状に押出し、キャス
ティングロ−ル上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを
作る。すなわち、2または3台の押出し機、2または3
層のマニホ−ルドまたは合流ブロックを用いて、溶融状
態のポリエステルを積層する。この場合、凝集粒子を含
有するポリマ流路に、スタティックミキサー、ギヤポン
プを設置する方法は本発明の効果をより一層良好とする
のに有効である。
【0027】次にこの未延伸フィルムを二軸延伸し、二
軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。ただし、最
初に長手方向、次に幅方向の延伸を行なう逐次二軸延伸
法を用いるのがよい。長手方向の延伸を3段階以上に分
けて、総縦延伸倍率は3.0〜6.5倍、温度は80〜
150℃、延伸速度は5,000 〜50,000%/分の範囲で行
なう方法が有効である。幅方向の延伸方法としては例え
ばステンタを用いる方法があげられ、幅方向延伸倍率は
3.0〜5.0倍、延伸速度は1,000 〜20,000%/分、
温度は80〜160℃の範囲が好ましい。
【0028】次にこの延伸フィルムを熱処理する。この
場合の熱処理温度は170〜220℃、特に170〜2
10℃、時間は0.5〜60秒の範囲が好適である。
【0029】[物性の測定方法ならびに効果の評価方
法]本発明の特性値の測定方法並びに効果の評価方法は
次の通りである。
【0030】(1)粒子の平均粒径 フィルムからポリマをプラズマ低温灰化処理法で除去
し、粒子を露出させる。処理条件はポリマは灰化される
が粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その
粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察し、粒子画像
をイメージアナライザで処理する。SEMの倍率はおよ
そ2000〜10000倍、また、1回の測定での視野
は1辺がおよそ10〜50μmから適宜選択する。観察
箇所をかえて粒子数5000個以上で粒径とその体積分
率から、次式で体積平均径dを得る。 d=Σdi ・Nvi ここで、di は粒径、Nvi はその体積分率である。
【0031】粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダ
メージを受ける場合には、以下の方法を用いても良い。
フィルム断面を透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、3
000〜100000倍で観察する。TEMの切片厚さ
は約1000オングストロームとし、場所をかえて50
0視野以上測定し、上記式から体積平均径dを求める。
【0032】(2)粒子の含有量 ポリエステルは溶解し粒子は溶解させない溶媒を選択
し、粒子をポリエステルから遠心分離し、粒子の全体重
量に対する比率(重量%)をもって粒子含有量とする。
場合によっては赤外分光法の併用も有効である。
【0033】(3)粒子の10%変形強度(S10) 島津制作所(株)製の微小圧縮試験機(MCTM−20
1型)を使用して、負荷速度:0.0145gf/s、
0〜1gfまでの負荷を加えて変形量を測定した。そし
て、粒子が10%変形した時の荷重P(kgf)から、
下式に従い、S10(この測定を計10回行い、10回の
平均値をS10とした)を計算した。 S=2.8P/πd2 (kgf/mm2 ) ここで、dは粒径(mm)を表している。
【0034】この粒子のS10は、ポリエステルフィルム
中の粒子についても測定が可能であり、例えばo−クロ
ロフェノールやアルカリ等でポリエステルを溶解し、粒
子のみを分離、乾燥して同様の方法で測定することがで
きる。また、粒子径が0.5μm未満の粒子は、該粒子
と同一組成の1〜3μmの粒子のS10を該粒子のS10
定義した。
【0035】(4)フィルム積層厚み 表面からエッチングしながらXPS(X線光電子光
法)、IR(赤外分光法)あるいはコンフォーカル顕微
鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイルを測定す
る。片面に積層したフィルムにおける表層では、表面と
いう界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるに
つれて粒子濃度は高くなる。
【0036】本発明の片面に積層したフィルムの場合
は、深さ[I]で一旦極大値となった粒子濃度がまた減
少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃
度の1/2になる深さ[II](ここで、II>I)を
積層厚さとした。さらに、無機粒子などが含有されてい
る場合には、二次イオン質量分析装置(SIMS)を用
いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度の粒子に起因
する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比(M+ /C
+ )を粒子濃度とし、ポリエステルA層の表面からの深
さ(厚さ)方向の分析を行う。そして上記同様の手法か
ら積層厚さを得る。なお、フィルム断面観察あるいは薄
膜段差測定機などによって求めることもできる。
【0037】(5)フィルム表面の分子配向 ナトリウムD線(589nm)を光源として、アッベ屈
折率計を用いて測定した。マウント液にはヨウ化メチレ
ンを用い、25℃、65%RHにて測定した。ポリマの
二軸配向性は長手方向、幅方向、厚さ方向の屈折率をN
1 、N2 、N3とした時、(N1 −N2 )の絶対値が
0.07以下、かつ、N3 /[(N1 +N2 )/2]が
0.95以下であることをひとつの基準とできる。ま
た、レーザー型屈折率計を用いて屈折率を測定しても良
い。さらに、この方法では測定が難しい場合は全反射レ
ーザーラマン法を用いることもできる。レーザー全反射
ラマンの測定は、Jobin-Yvon社製Ramanor U−1000
ラマンシステムにより、全反射ラマンスペクトルを測定
し、例えばPETの場合では、1615cm-1(ベンゼ
ン環の骨格振動)と1730cm-1(カルボニル基の伸
縮振動)のバンド強度比の偏光測定比(YY/XX比な
ど。ここでYY:レーザーの偏光方向をYにしてYに対
して平行なラマン光検出、XX:レーザーの偏光方向を
XにしてXに対して平行なラマン光検出)が分子配向と
対応することを利用できる。ポリマの二軸配向性はラマ
ン測定から得られたパラメータを長手方向、幅方向の屈
折率に換算して、その絶対値、差などから判定できる。
この場合の測定条件は次のとおりである。 光源 アルゴンイオンレ−ザ−(5145A) 試料のセッティング フィルム表面を全反射プリズムに圧着させ、レ−ザのプ
リズムへの入射角(フィルム厚さ方向との角度)は60
゜とした。 検出器 PM:RCA31034/Photon Counting System(Hamamatsu C1
230) (supply 1600V) 測定条件 SLIT 1000μm LASER 100mW GATE TIME 1.0sec SCAN SPEED 12cm-1/min SAMPLING INTERVAL 0.2cm -1 REPEAT TIME 6
【0038】(6)ヤング率 JIS−Z−1702に規定された方法にしたがって、
インストロンタイプの引っ張り試験機を用いて、25
℃、65%RHにて測定した。
【0039】(7)フィルム表面の突起数 2検出器方式の走査型電子顕微鏡[ESM−3200、
エリオニクス(株)製]と断面測定装置[PMS−1、
エリオニクス(株)製]において、フィルム表面の平坦
部の高さを0とし走査したときの突起の高さ測定値を画
像解析装置[IBAS2000、カールツアイス(株)
製]に送り、フィルム表面突起画像を再構築する。次
に、この表面突起画像で突起部分を2値化して得られた
個々の突起について、場所をかえて500回繰り返し、
突起個数を求めた。走査型電子顕微鏡(SEM)の倍率
は1000〜8000倍の間の値を選択する。なお、場
合によっては高精度光干渉式3次元表面解析装置(WY
KO社製TOPO−3D、対物レンズ:40〜200
倍、高解像度カメラ使用が有効)を用いて得られる高さ
情報を上記SEMの値に読み替えて用いても良い。
【0040】(8)耐スクラッチ性 フィルムを幅1/2 インチのテ−プ状にスリットしたもの
をテ−プ走行性試験機を使用して、ガイドピン(表面粗
度:Raで100nm)上を走行させる(走行速度25
0m/分、走行回数1パス、巻き付け角:60゜、走行
張力:90g)。この時、フィルムに入った傷を顕微鏡
で観察し、幅1μm以上の傷がテ−プ幅あたり2本未満
は優、2本以上10本未満は良、10本以上は不良と判
定した。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能で
ある。
【0041】(9)耐ダビング性 フィルムに下記組成の磁性塗料をグラビヤロールにより
塗布し、磁気配向させ、乾燥させる。さらに、小型テス
トカレンダ−装置(スチ−ルロール/ナイロンロール、
5段)で、温度:70℃、線圧:200kg/cmでカ
レンダ−処理した後、70℃、48時間キュアリングす
る。上記テ−プ原反を1/2インチにスリットし、パン
ケーキを作成した。このパンケーキから長さ250mの
長さをVTRカセットに組み込みVTRカセットテープ
とした。 (磁性塗料の組成) ・Co含有酸化鉄:100重量部 ・塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体:10重量部 ・ポリウレタンエラストマ:10重量部 ・ポリイソシアネート):5重量部 ・レシチン:1重量部 ・メチルエチルケトン:75重量部 ・メチルイソブチルケトン:75重量部 ・トルエン:75重量部 ・カーボンブラック:2重量部 ・ラウリン酸:1.5重量部 このテープに家庭用VTRを用いてテレビ試験波形発生
器により100%クロマ信号を記録し、その再生信号か
らカラ−ビデオノイズ測定器でクロマS/Nを測定しA
とした。また上記と同じ信号を記録したマスタ−テープ
のパンケーキを磁界転写方式のビデオソフト高速プリン
トシステム(スプリンタ)を用いてAを測定したのと同
じ試料テープ(未記録)のパンケーキへダビングした後
のテープのクロマS/Nを上記と同様にして測定し、B
とした。このダビングによるクロマS/Nの低下(A−
B)が3dB未満の場合は耐ダビング性:優、3dB以
上5dB未満の場合は良、5dB以上は不良と判定し
た。優が望ましいが、良でも実用的には使用可能であ
る。
【0042】
【実施例】次に実施例に基づき、本発明の実施態様を説
明する。
【0043】実施例1(表1、表2) 粒子中の組成がジビニルベンゼン81%である0.45
μmのジビニルベンゼン粒子の水スラリーを直接ポリエ
チレンテレフタレートペレットと混合し、ベント式の2
軸混練押出機を用いて練り込み、ポリエチレンテレフタ
レ−トのマスタペレットを得た。さらに、粒子を含有し
ないポリエチレンテレフタレートのマスタペレットを得
た。
【0044】これらのポリマを適当量混合し(ポリマ
A:無粒子、ジビニルベンゼン粒子、ポリマB:無粒
子)、180℃で8時間減圧乾燥(3Torr)した後、そ
れぞれ押出機1、押出機2に供給し290℃、280℃
で溶融した。これらのポリマを高精度瀘過した後、矩形
合流部にて3層積層とした(A/B/A)。
【0045】これを静電印加キャスト法を用いて表面温
度25℃のキャスティング・ドラムに巻きつけて冷却固
化し、未延伸フィルムを作った。この時、口金スリット
間隙/未延伸フィルム厚さの比を10とした。また、そ
れぞれの押出機の吐出量を調節し総厚さ、熱可塑性樹脂
A層の厚さを調節した。
【0046】この未延伸フィルムを温度85℃にて長手
方向に3.5倍延伸した。この延伸は2組ずつのロ−ル
の周速差で、4段階で行なった。この一軸延伸フィルム
をステンタを用いて延伸速度2,000 %/分で100℃で
幅方向に4.0倍延伸し、定長下で、200℃にて5秒
間熱処理し、総厚さ15μm、積層部厚さ0.5μmの
二軸配向積層フィルムを得た。このフィルムの特性は表
1、表2に示したとおりであり、耐スクラッチ性、耐ダ
ビング性が良好であった。
【0047】実施例2〜4、比較例1〜4(表1,表
2) 実施例1と同様にして、粒子の種類、粒径、10%変形
強度、表面突起数等を変更したフィルムを得た。表1、
表2に示すように本発明範囲のフィルムは耐スクラッチ
性、耐ダビング性が良好であるが、そうでないものは耐
スクラッチ性、耐ダビング性を両立することができな
い。
【0048】
【表1】
【表2】
【0049】
【発明の効果】本発明の二軸配向フィルムによれば、特
定の強度の有機粒子を用い、フィルム表面突起数を特定
範囲としたので、フィルム表面が傷つきにくく、また、
磁気媒体用とした時に、優れた画質、ドロップアウト特
性を得ることができる。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 10%変形強度が3〜30kgf/mm
    2 である有機粒子を含有し、少なくとも片面の突起個数
    が2×103 〜5×105 個/mm2 であることを特徴
    とする二軸配向フィルム。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の二軸配向フィルムが、
    少なくとも2層構造からなる積層フィルムの1つの最外
    層として積層されてなることを特徴とする二軸配向フィ
    ルム。
  3. 【請求項3】 請求項1に記載の二軸配向フィルムが、
    少なくとも3層構造からなる積層フィルムの1つの最外
    層として積層されてなることを特徴とする二軸配向フィ
    ルム。
  4. 【請求項4】 前記有機粒子の平均粒径d(nm)と該
    最外層の層厚さt(nm)との関係が 0.2d≦t≦10d ・・・ (1) である請求項2または3の二軸配向フィルム。
  5. 【請求項5】 前記有機粒子が、ジビニルベンゼン粒子
    および/またはシリコーン粒子である請求項1の二軸配
    向フィルム。
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