JPH06128377A - 有機ケイ素架橋ポリマーまたは有機ケイ素架橋可能なプレポリマーの形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 非線形光学特性を付与する新規材料の提供。 【構成】 環伏ポリシロキサン、有機染料、および任意
のポリエンを含む架橋ポリエンおよび架橋可能な有機ケ
イ素ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機ケイ素組成
物（例えば、架橋した有機ケイ素ポリマーや架橋可能な
有機ケイ素プレポリマー）、および新規な非線形光学活
性染料に関する。本発明はさらに、これらのポリマーと
染料を含んだ新規な非線形光学媒体や光学物品、ならび
にこれらのポリマー、染料、媒体、および光学物品を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電磁界との接触によって造りだされる媒
体の有効分極成分（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｐｏｌａ
ｒｉｚａｔｉｏｎ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）は、一次分
極（線形分極）、二次分極、および三次分極である。分
子レベルで考察すると、入射電界（Ｅ）に対する分子の
分極レスポンス（Ｐ）は次の式で表される。 上記式中、αは分極率であり、βとγはそれぞれ第１過
分極率および第２過分極率であり、Ｐは全誘起分極であ
り、そしてＥは加えられた電界によって造りだされた局
部電界である。この式における係数、すなわちαやβ等
は、当該分子に固有のテンソル量である。

【０００３】巨視的観点からの考察によれば、対応する
関係は次の式で表される。 上記式中、Ｘ^（１）、Ｘ^（２）、およびＸ^（３）は、そ
れぞれ一次分極感受率、二次分極感受率、および三次分
極感受率であり、ε_０は真空の誘電率であり、Ｐは全誘
起分極であり、そしてＥは加えられた電界によって造り
だされた局部電界である。係数Ｘ^（１）、Ｘ^（２）、お
よびＸ^（３）は、これらが巨視的な分子集成体について
説明しているという事実を除けば、α、β、およびγと
類似している。分子レベルと巨視的レベルの両方に関し
て、非線形の光学特性は、非線形分極に対する係数（す
なわち分子レベルでのβやγ、および巨視的レベルでの
Ｘ^（２）やＸ^（３））を起因としている。本発明の重要
な態様は、β：ＥＥまたはＸ^（２）：ＥＥ（これらの特
性は二次分極効果である）から生じる特性に関するもの
である。

【０００４】分子の二次分極が重要な大きさとなるため
には、第１過分極率（β）が大きくなければならない。
分子は、βに関して非ゼロ値（ｎｏｎｚｅｒｏ ｖａｌ
ｕｅ）を有するよう非中心対称（ｎｏｎ−ｃｅｎｔｒｏ
ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）でなければならない。大きなβ値
は、基底状態の双極子モーメントと励起状態の双極子モ
ーメントの差が大きいときに、また振動子強度が大きい
ときに達成される。

【０００５】分子レベルに対する前記の要件に加えて、
巨視的集成体に対してもさらなる対称上の制約がある。
すなわち、非ゼロＸ^（２）は、分子全体としての非中心
対称配列を必要とする。電荷移動分子が、その双極子が
１つの軸に沿って無方向に整列するよう配列を受けて、
電荷移動分子の対称性がこわされ、そしてこの誘起され
た配列が、例えばポリマーマトリックスや結晶格子等の
何らかの手段によって固定されると、巨視的集成体は、
電磁波の光学的特性（例えば周波数２倍化）および／ま
たは巨視的集成体の物理的特性（例えば屈折率）を変化
させるような仕方で電磁波と相互作用することができる
ようになる。これらの二次非線形の光学現象は、光学ス
イッチ、位相変調器、増幅器、および周波数２倍器等の
光電子デバイスにおいて利用されている。

【０００６】最近では、ポーリングされた非晶質ポリマ
ーから効率的な二次非線形光学（ＮＬＯ）特性を得るこ
とに研究の重点が置かれている。有機ポリマー材料を使
用すると、無機材料や結晶質材料を使用した場合を凌ぐ
いくつかの利点が得られる。例えば、インテグレイテッ
ドオプティクス用として、種々の支持体上にマイクロメ
ーター厚さのポリマー材料の薄膜を作製するのがより簡
単である。このようなポリマー薄膜を使用すると、現行
の半導体電子技術と能動光学的相互連結システム（ａｃ
ｔｉｖｅ ｏｐｔｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ
ｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍｓ）とを組み合わせることができ
る。こうした用途では、能動半導体チップを備えた半導
体支持体上に、能動光学材料の薄膜を付着させなければ
ならない。結晶質材料の場合は、結晶を適切な分子配向
と適切な厚さにて成長させるための制御された方法を必
要とする。その結果、結晶質の薄膜を生成させる方法
（結晶化、化学蒸着、液相エピタキシー、分子ビームエ
ピタキシー等を含む）においては多くの時間がかかる。
これとは反対に、ポリマー薄膜は、現行の半導体処理法
（例えば写真平版）と適合しうる技術を使用して、比較
的容易に造ることができる。

【０００７】非線形光学レスポンスを与える特定成分の
性質についても考察しなければならない。有機染料系に
おいては、高い非線形性（ニオブ酸リチウム等の無機物
質の非線形性より高い場合がある）がすでに見いだされ
ている。有機分子の非線形光学（ＮＬＯ）レスポンスの
主たる供給源は、容易にかき乱されやすいＰｉ電子の分
極であるので、有機材料をベースとしたデバイスは、無
機材料ベースの類似体より高い作動周波数にて作動しう
るものでなければならない。ポリマーと有機染料を含ん
だ非線形光学媒体は、一般には大きく４つに分類され
る。すなわち、ゲスト／ホスト混合物、ゲスト／架橋ホ
スト混合物、ポリマー結合染料、および架橋ポリマー結
合染料である。

【０００８】これら４つの種類に関して、線形もしくは
架橋ポリマーマトリックス（すなわちゲスト／ホスト
系）中に非線形性の光学活性有機染料がドープされた系
は、高い非線形性を達成することができる。しかしなが
ら、これらの系はあまり望ましいものではない。なぜな
ら、ポーリングプロセス時に誘起された整列に対して時
間依存性かつ温度依存性の緩和が起こるからである。こ
うしたファクターにより、非線形光学信号が低下するこ
とがある。さらに、不溶性であることと、相分離が起こ
りやすいことから、ポリマーマトリックス中への染料の
組み込みは達成困難な場合がある。

【０００９】ゲスト／ホスト混合物ではポリマーは単
に、溶解した染料分子のマトリックスとして作用するに
過ぎないが、ゲスト／架橋ホスト混合物ではポリマーは
ゲスト染料分子の存在下で架橋される。これに反して、
染料がより永久的に配向される、非線形の光学活性物質
の製造方法はこのような染料を共有結合させて、ポリマ
ーマトリックスを形成することになる。ポリマー結合し
た染料はポリマー鎖に側鎖として又はバックボーン自体
の内部に共有結合した非線状光学活性有機染料を含む。
特に、有機ケイ素ポリマーを用いたこのような系は技術
上公知である。例えば、Ｆｉｎｋｉｌｍａｎｎ等の米国
特許第４，３５８，３９１号、Ｃｈｏｅ’２８１号、米
国特許第４，７１９，２８１号、Ｌｅｓｌｉｅ’６５９
号、米国特許第４，８０１，６５９号及びＬｅｓｌｉ
ｅ’８８９号、米国特許第４，８８７，８８９号は全
て、ペンダント有機染料を含む線状ポリシロキサンを開
示する。Ｃｈｏｅ’２８１号はさらに、ペンダント有機
染料を含むビス（ジエトキシメチルシリルプロピルアミ
ン）の加水分解による架橋ラダーポリマーの形成を開示
する。

【００１０】ヨーロッパ特許出願第４３１，４６６号は
ペンダントＮＬＯ有機染料を含む環状ポリシロキサンを
開示する。Ｋｒｅｕｚｅｒ等の米国特許第４，４１０，
５７０号は液晶性を示すメソゲン部分（ｍｅｓｏｇｃｎ
ｉｃ ｍｏｉｅｔｙ）を含む環状ポリシロキサンを開示
する。Ｆｕｊｉｍｏｔｏの米国特許第４，６９８，３８
６号は線状と分枝鎖ポリオルガノシロキサン及び硬化状
態のカラーインジケーターとして作用する溶解アントラ
キノンとアゾ染料を含む組成物を開示する。ヨーロッパ
特許出願第４０６，９８８号はゲスト（共有結合しな
い）ＮＬＯ染料を含む熱硬化性シリコーン樹脂（ポリジ
フェニルシロキサン）を開示する。

【００１１】シロキサンと二環状ジオレフィンとのヒド
ロシル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）生成物である
有機ケイ素ポリマーも公知である；さらに、これらの樹
脂は優れた熱的及び電気的性質を有することが判明して
いる。例えば、Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄ’７７９号、米国特
許第４，９００，７７９号は環内に少なくとも２つの非
芳香族炭素−炭素二重結合を有する多環状ポリエンと、
環状ポリシロキサンと、少なくとも２つの−ＳｉＨ基を
有する四面体シロキシシランとの反応から製造されるポ
リマーを開示する。Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄ’７７９号に開
示されている熱硬化性ポリマーは約２００℃のガラス転
移温度を有し、熱重量分析中に５００℃において１０％
未満の重量損失を示すことがあるが、これらのポリマー
は水に対して非反応性でもあり、酸化と紫外線との両方
に対して耐性である。

【００１２】本発明の１態様は、少なくとも２つのヒド
ロシル化反応性＝ＳｉＨ基を有する少なくとも１種の環
状ポリシロキサンと、３００と２０００ｎｍとの間に吸
収極大と２ｘ１０^３リットル／モルｃｍより大きい、吸
収極大における吸光係数と少なくとも１つのヒドロシル
化反応性炭素−炭素二重結合とを有する少なくとも１種
の有機染料と、任意の、少なくとも２つのヒドロシル化
反応性炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１種のポ
リエンとのヒドロシル化生成物である有機ケイ素架橋ポ
リマーと架橋性プレポリマーに関する。上記の少なくと
も１種のポリエンが存在しない場合には、少なくとも１
種の有機染料は少なくとも２つのこのような炭素−炭素
二重結合を有する。さらに、少なくとも１種の環状ポリ
シロキサンと、少なくとも１種の有機染料と、存在する
場合の少なくとも１種のポリエンとの中の少なくとも１
つは２つを越えるヒドロシル化反応性部位を有する。

【００１３】本発明はさらに、上記の少なくとも１種の
環状ポリシロキサンと、少なくとも１種の有機染料と、
任意に少なくとも１種のポリエンとをヒドロシル化触媒
の存在下で反応させることを含む有機ケイ素架橋ポリマ
ーと架橋性プレポリマーとの製造方法に関する。架橋性
プレポリマーが望ましい場合には、上記反応物質が部分
的に、すなわち少なくとも１種の環状ポリシロキサンに
よって供給されるヒドロシル化反応性−ＳｉＨの５％〜
８０％が反応した点まで反応するように、プロセスを実
施する。本発明の方法の好ましい実施態様として、特に
少なくとも１種のポリエンが存在しない場合に、少なく
とも１種の有機染料の少なくとも２つのヒドロシル化反
応性炭素−炭素二重結合の中の少なくとも２つが異なる
ヒドロシル化反応性である。より大きい反応性を有する
結合はより小さい反応性を有するこのような結合を実質
的に排除するまで反応する。

【００１４】本発明の他の好ましい実施態様では、少な
くとも１種のポリエンが存在する場合に、少なくとも１
種のポリエンの少なくとも２つのヒドロシル化反応性炭
素−炭素二重結合の中の少なくとも２つが異なるヒドロ
シル化反応性である。直前で述べた実施態様における少
なくとも１つの有機染料に関すると同様に、少なくとも
１種のポリエンのこれらの結合も、より大きい反応性を
有する結合がより小さい反応性を有する結合を実質的に
排除するまで反応するような結合である。本発明の媒質
は非線形光学反応、特に二次非線形光学反応を示す。こ
れらの媒質はフィルムの形状であることができ；特に、
本発明の媒質は前述したような有機ケイ素架橋ポリマー
を含む。本発明はさらに光学的製品を含む。このような
光学的製品は本発明の有機ケイ素架橋ポリマーを含むフ
ィルムで被覆された基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を包含
する。

【００１５】本発明はさらに上記光学的製品の製造方法
を包含する。このような方法は本発明のプレポリマーに
よる基体の被覆と、このプレポリマーを硬化して有機ケ
イ素架橋ポリマーを得ることを含む。さらに、この硬化
工程の他に、初期架橋性プレポリマー又は完成架橋ポリ
マーを充分な染料配向が生じ、その内部で二次非線形光
学反応が行われるように処置することができる；このよ
うな処置を部分的硬化プレポリマーに実施して、次に硬
化を完成させるか、又はこのような処置を硬化工程と同
時にプレポリマーに実施することができる。本発明はさ
らに、電子供与基、電子受容基、及びこれらの基を結合
する非局在化Ｐｉ電子系を含む有機染料に関する。この
ような有機染料はさらに少なくとも２つのペンダント基
を含み、これらの各ペンダント基は少なくとも１つの炭
素−炭素二重結合を含み、さらに、これらの少なくとも
２つのペンダント基は上記電子供与基、電子受容基及び
中間の非局在化Ｐｉ電子系の中の２つの異なる部位に共
有結合する。

【００１６】ここでの「ＳｉＨ」はヒドロシル化反応性
≡ＳｉＨ基を表すために用いられる。これらはシリルヒ
ドリド（ｓｉｌｙｌｈｙｄｒｉｄｅ）とも呼ばれる。｜
電子供与基」なる用語は、共役部分が入射電磁線によっ
て分極される時に、Ｐｉ電子系に電子密度を与えること
ができる有機置換基を意味する。｜電子受容基」なる用
語は、共役部分が入射電磁線によって分極される時に、
Ｐｉ電子系から電子密度を誘引することができる電子陰
性有機置換基を意味する。「ヘテロアリール」なる用語
は環共役を有する複素環式アリール化合物を有する。
「ポリエン」なる用語は少なくとも２つの炭素−炭素結
合を有する分子を意味する。「分子」なる用語は、特に
「ポリエン」なる用語に関連して、ポリマーと低分子量
化合物との両方を意味する。「融合多環状ポリエン」な
る用語は、少なくとも２つの脂環式炭素原子環を含み、
前記炭素原子環の少なくとも２つによって少なくとも１
つの炭素原子が共有されている炭化水素化合物であるポ
リエンを意味する。「ポリマー」なる用語は、例えば架
橋性プレポリマーのようなプレポリマーと、例えば架橋
ポリマーのようなポリマーとを包含する。「プレポリマ
ー｜なる用語は、部分的に硬化されているが、そのゲル
化点（物質が加熱時にもはや流動せず、有機溶剤中にも
はや溶解しないような点）まではもしくはこの点を越え
て硬化されていない、典型的には有効＝ＳｉＨ基の５〜
８０％が反応した、粘稠な液体もしくは固体のヒドロシ
ル化架橋性組成物を意味する。

【００１７】「完全に製造された（ｆｕｌｌｙ ｆｏｒ
ｍｕｌａｔｅｄ）」なる用語は、ヒドロシル化反応性炭
素−炭素結合とヒドロシル化反応性≡ＳｉＨ基とに関し
て、プレポリマーに与えられたこのような結合対このよ
うな基の比が付加的な反応物質の活性によってこれ以上
の変化を受けない、又は有意な程度のこれ以上の変化を
受けないプレポリマーを意味する。このような付加的な
反応物質には、ポリエン、染料及び環状ポリシロキサン
がある。ヒドロシル化反応性炭素−炭素二重結合に関す
る｜異なるヒドロシル化反応性」なる用語は、ヒドロシ
ル化において異なる反応速度を有することを意味する。
ヒドロシル化反応性が大きい結合はヒドロシル化反応性
が小さい結合が実質的に反応するよりも前に反応する。
｜基体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」なる用語は、非線形光
学的活性フィルムの支持体として技術上一般に用いられ
る物質を含む。これらの物質の例には、ガラス、特に光
学的ガラス、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）被覆ガラス
及び半導体ウェファーがある。「光学的製品」なる用語
は、非線形光学的活性である、すなわち非線形光学反応
を示すフィルムを有する基体を意味する。

【００１８】本発明に適した環状ポリシロキサンはケイ
素に結合した２つ以上の水素原子、特に少なくとも２つ
のヒドロシル化反応性＝ＳｉＨ基を有する環状ポリシロ
キサンであり、Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄ’７７９号、米国特
許第４，９００，７７９号、Ｌｅｉｂｆｒｉｅｄ’７３
１号、米国特許第４，９０２，７３１号及びＢａｒｄ’
３６０号、米国特許第５，００８，３６０号に開示され
ている環状ポリシロキサンを含む。適当な環状ポリシロ
キサンには、一般式；

【化９】 「式中、Ｒは同一又は異なる基であり、水素、飽和置換
もしくは非置換アルキルラジカル、又は置換もしくは非
置換芳香族ラジカルであり、ｎは２から約２０までの整
数であり、好ましくはｎは３〜７の整数であり、Ｒは少
なくとも２つのケイ素原子上の水素である］を有する環
状ポリシロキサンがある。式（Ｉ）において、Ｒは好ま
しくはメチル、フェニル又は水素である。最も好ましく
は、Ｒはメチル又は水素である。

【００１９】このような化合物の中で、メチルヒドロシ
クロシロキサン類（以下ではＭＨＣＳ）とそれらの混合
物が適切である。例には、トリー、テトラー、ペンター
及びヘキサーメチルシクロテトラシロキサン；テトラ
ー、ペンター、ヘキサー及びヘプターメチルシクロペン
タシロキサン；並びにテトラー、ペンター及びヘキサー
メチルシクロヘキサシロキサンがある。高級アルキル同
族体も適切である。例には、テトラエチルシクロテトラ
シロキサン及びテトラオクチルシクロテトラシロキサン
がある。芳香族置換環状シロキサンも適切である。例に
は、テトラフェニルシクロテトラシロキサン及び１，５
−ジフェニル−３，７‥ジメチルシクロテトラシロキサ
ンがある。１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラ
シロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロ
ペンタシロキサン及び１，３，５，７，９，１１−ヘキ
サメチルシクロヘキサシロキサン、又はこれらの混合物
が好ましい。大抵の場合に、ｎが広範囲に変化しうる、
幾つかの種の混合物が用いられ、以下でのＭＨＣＳなる
表現はこのような混合物を意味することができる。一般
に、商業的ＭＨＣＳ混合物は約２０％まで（比較的純粋
形では、２％程度）の低分子量線状メチルヒドロシロキ
サンを含む。適切な商業的混合物の１種はＨｕｌｓ Ｍ
８８３０ ＭＨＣＳ（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，以前
にはＰｅｔｒａｒｃｈ，ペンシルバニア州，ブリスト
ル）である。

【００２０】本発明のポリマーに適当な有機染料には、
少なくとも１つのヒドロシル化反応性炭素−炭素二重結
合と、３００ｎｍと２０００ｎｍとの間の、特に３００
ｎｍと７００ｎｍとの間の吸収極大と、２ｘ１０^３リッ
トル／モルｃｍより大きい、吸収極大における吸光係数
とを有する有機染料がある。２種以上の有機染料を組合
わせて用いることもできる。ヒドロシル化反応性炭素−
炭素二重結合を形成するための好ましい部分はペンダン
トアルケニル鎖、末端位置及び張力内環状（ｓｔｒａｉ
ｎｅｄ ｃｎｄｏｃｙｃｌｉｃ）ビシクロアルケニル基
である、この理由はこれらの炭素−炭素二重結合がヒド
ロシル化のために非常に反応性であるからである。適当
なアルケニル鎖はビニル、アリル、及び３−ブテニル基
であり；適当な張力内環状ビシクロアルケニル部分の例
は、５−ノルボルネニル基及び５−ビシクロ［２，２，
２］−オクテニル基である。

【００２１】特に適切な染料は、電子供与基、電子受容
基、及びこれらの２基を連結する非局在化Ｐｉ電子系を
含み、特にこれらの基の組合せがＮＬＯ反応である場合
の染料である。適当な電子供与基にはヒドロキシ、アル
コキシ、アシルオキシ、アルキル、アミノ、チオアルコ
キシ及びジチオリリデン基があり；ハロゲン置換基−Ｃ
１、−Ｂｒ及び−Ｉも適切である。ヒドロキシ、アルコ
キシ、アミノ、チオアルコキシ及びジチオリリデン基及
び上記ハロゲン置換基が好ましい。アミノ基、特にアミ
ンの窒素に結合した２つのアルキル基を有する第三アミ
ノ基がさらに好ましい。同様に適当な電子受容基には、
スルホニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホ
ニル、アシル、ニトロ、２−ニトロビニル、シアノ、２
−シアノビニル、２，２−ジシアノビニル、トリシアノ
ビニル、及びトリフルオロメチルとトリフルオロメチル
スルホニル基とを含むパーフルオロアルキルがある。ニ
トロ、ジシアノビニル、トリシアノビニル、スルホニル
及びパーフルオロアルキル基が好ましい。

【００２２】特に好ましい有機染料は、染料において （ａ）電子供与基が式：

【化１０】 ［式中、（ｉ）Ｒ_１４とＲ_１５は同一又は異なる基であ
り、それぞれＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、ＣＨ_２＝
Ｃ（Ｒ_１６）−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｍ−、Ｃ_１−Ｃ_１０ア
ルキル、２−シクロベンテニル、３ シクロベンテニ
ル、３−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニルか
ら成る群から選択された要素を含む；（ｉｉ）Ｒ_１６は
Ｈ及びＣ_１−Ｃ_４アルキル基から成る群から選択される
要素を含む；（ｉｉｉ）ｍ＝１〜１０］で示される； （ｂ）電子受容基が−ＮＯ_２、−ＣＮ、ＣＨ−ＣＨ−Ｎ
Ｏ_２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）_２、−
Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ_１４、−ＣＯ_２
Ｒ_１４、−ＳＯ_３Ｒ_１４、−ＣＦ_３及び−ＳＯ_２ＣＦ_３
から成る群から選択される要素を含むような染料であ
る。

【００２３】好ましくは、本発明のポリマーに含まれる
染料はこのような電子供与基／電子受容基／非局在化Ｐ
ｉ電子系構成を特徴とする。特に好ましい染料はアリー
ルとヘテロアリール染料；アゾ、ビス（アゾ）、トリス
（アゾ）、テトラ（アゾ）及びペンタ（アゾ）；スチル
ベン、ビス（スチルベン）及びトリス（スチルベン）染
料；アゾメチン及びアゾスチルベン染料；キノン及びア
ントラキノン染料；並びに−般にノイトロシアニン染料
と呼ばれるポリメチン染料であり、後者の例はフラボノ
イド、クマリン、インドフェノール、インドアニリン、
フェナゾン、フェノチアゾン及びフェノキサゾンであ
る。好ましい染料にはさらに、Ｃｈｏｅ等’３２５号、
米国特許第４，９８３，３２５号に開示されるジフェノ
キノジメタン染料、Ｃｈｏｅ’２８１号に開示されるキ
ノジメタン染料、Ｃｈｏｅ等’０２５号、米国特許第
４，７７４，０２５号に開示されるナフトキノジメタ
ン、フクシマ等の米国特許第４，７２０，３５５号に関
示されるピレノキノジメタン、及びヨーロッパ特許出願
第３５９，６４８号、Ｃｈｏｅ等，３２５号に関示され
るような、芳香族アルデヒドとイソホロン及びマロンニ
トリルとの縮合から誘導されるポリメチン染料が含まれ
る。

【００２４】好ましいアリールとヘテロアリール染料は
フェニル、ビフェニル、アントラシル、ピリジニル染料
並びに２，３−ジヒドロペリミジン、チアゾール、ピラ
ゾール、ベンズチアゾール、イソチアゾール、イミダゾ
ール、及びピロールである。アリール染料の中、好まし
い置換フェニル染料の特定の例はＮ−アリル−Ｎ−メチ
ル−４−ニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−ニト
ロアニリン、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４−トリシアノ
ビニルアニリン及びＮ，Ｎ−トリシアノビニルアニリン
である。アゾとビス（アゾ）染料の好ましい例には、
Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−（４’−ニトロフェニルアゾ）
−３−メチルアニリンとＮ，Ｎ−ジアリル−４−［４’
−（４”−ニトロフェニルアゾ）−３−メチルフェニル
アゾ］アニリンがあり、スチルベンの中では、４−
（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）−４’−ニトロスチルベン
が好ましい染料の例である。

【００２５】本発明のポリマーの有機染料は好ましくは
非イオンである。このような染料は、本発明の環状ポリ
シロキサン中にイオン染料よりも大きく溶解性である傾
向であるので、有利である。非イオン染料はまた、イオ
ン染料よりもポリマーマトリックス中で低い導電率を示
し、イオン染料よりも絶縁破壊を受けにくい。ここで考
察する染料が典型的な例として提供するものであること
を強調する。本発明をここに特に開示した染料に限定さ
れるものと見なすべきではない。前記開示によると、本
発明の染料は１つのみのヒドロシル化反応性炭素−炭素
二重結合を有することができる。実際に、上記好ましい
染料の２種、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４−ニトロアニ
リンとＮ−アリル−Ｎ−メチル−４ トリシアノビニル
アニリンはこのような炭素−炭素二重結合を１つ有する
が、残りの染料は２つ有する。しかし、染料がこのよう
な炭素−炭素二重結合を２つ以上有する場合には、この
ような染料と環状ポリシロキサンとの間で重合が、この
後にここに開示するポリエンを必要とすることなく、行
われることができる。しかし、複数の炭素−炭素二重結
合を有する染料とポリエンとの包含も本発明の範囲内で
ある。

【００２６】少なくとも２つのヒドロシル化反応性炭素
−炭素二重結合を有する染料では、これらの結合が異な
るヒドロシル化反応性であることができる。高いヒドロ
シル化反応性炭素−炭素二重結合をここで考察するが、
ヒドロシル化に対して低い反応性である炭素−炭素二重
結合を有する部分には、メタクリレート、シクロペンテ
ニル、シクロヘキセニル及びスチリル基がある。異なる
ヒドロシル化反応性のこのような炭素−炭素二重結合を
有する特定の染料の例は、Ｎ−アリル−Ｎ−（２−メタ
クリリルオキシエチル）−４−ニトロベンゼンアミンと
Ｎ−アリル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）
−４ （４’−ニトロフェニルアゾ）ベンゼンアミンで
ある。下記表１は好ましい置換フェニル、アゾとビス
（アゾ）及びスチルベン染料の上記例と、異なるヒドロ
シル化反応性の複数の炭累−炭素二重結合を有する染料
の例との構造を示す。本出願における実施例は説明のた
めに記載するものであり、本発明の範囲を限定するもの
と解釈すべきではない。

【００２７】表１ 実施例１：Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４ ニトロアニリ
ン 構造：

【化１１】 実施例２：Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−ニトロアニリン 構造：

【化１２】 実施例３：Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−トリシアノビニルア
ニリン 構造：

【化１３】 実施例４：Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−（４’ ニトロフェ
ニルアゾ）メチルアニリン 構造：

【化１４】 実施例５：Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−［４’−（４”−ニ
トロフェニルアゾ）−３−メチルフェニルアゾ］アニリ
ン 構造：

【化１５】 実施例６：４−（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ） ４’−ニ
トロスチルベン 構造：

【化１６】 実施例７：Ｎ−アリル−Ｎ （２−メタクリロイルオキ
シエヅル）−４−ニトロベンゼンアミン 構造：

【化１７】 上記実施例の染料を以下の述べる合成方法によって製造
した。他に記載しない限り、全ての％は重量によるもの
とする。

【００２８】実施例１ ｐ−フルオロニトロベンゼン（２．８ｇ，２０ミリモ
ル）、Ｎ−メチルアリルアミン（２．１０ｇ，３０ミリ
モル）、トリエチルアミン（２．０ｇ，２０ミリモル）
及びＮ メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）（２０ｍ
ｌ）の混合物を油浴において６０〜７０℃に５時間加熱
した。この混合物を蒸留水（１００ｍｌ）で希釈し、エ
ーテルによって２回抽出した。抽出物を蒸留水とブライ
ン（ｂｒｉｎｅ）溶液とによって洗浄し、炭酸カリウム
上で乾燥させ、油状物になるまで濃縮した。この油状物
をＫｕｇｅｌｒｏｈｒ装置によって蒸留し（９０℃まで
に回収された初期カットを廃棄、１１０〜１２５℃、
０．１ｍｍＨｇ）、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４−ニト
ロアニリン３．７０ｇ（９６％）を得た。この物質は明
確なヒドロシル化を受けることができなかったが、これ
は恐らく存在する残留Ｎ−メチル−２−ピロリジノンの
ためと思われる。この残留物質をヘキサン−酢酸エチル
（１０：１）を用いてシリカ上でクロマトグラフィー処
理し、再びＫｕｇｃｌｒｏｈｒ装置によって蒸留して、
黄色油状物を得た、これは明確なヒドロシル化を受け
た。

【００２９】実施例２ ｐ−フルオロニトロベンゼン（１５．２ｇ，０．１１モ
ル）、ジアリルアミン（１０．７ｇ，０．１１モル）、
トリエチルアミン（１５．３ｍｌ，０．１１モル）及び
ＮＭＰ（２０ｍｌ）の混合物を窒素雰囲気下、油浴にお
いて９０〜１００℃に１７時間加熱した。この混合物を
冷却し、蒸留水（２００ｍｌ）で希釈し、エーテル−テ
トラヒドロフラン（２：１）によって抽出した。抽出物
を蒸留水によって２回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥させ、黄色油状物になるまで濃縮した。この混合物を
ヘキサン−酢酸エチル（１２：１）を用いてシリカ上で
クロマトグラフィー処理し、生成物をＫｕｇｅｌｒｏｈ
ｒ装置によって１２０〜１４０℃（０．１ｍｍＨｇ）に
おいて蒸留し、黄色油状物を得た（８．９ｇ，５６
％）。

【００３０】実施例３ ジアリルアニリン（４ｇ，２３．１ミリモル）を１００
ｍｌ丸底フラスコに秤り入れた。ピリジン（３０ｍｌ）
を加え、無色溶液を０℃に冷却した。テトラシアノエチ
レン（ＴＣＮＥ，３．２５ｇ，２５．４ミリモル）を少
量ずつ１５分間にわたって加えた。溶液は直ちに青／緑
色に変わり、続いて深マゼンタ色になった。ＴＣＮＥの
全てを加えた後に、赤色溶液を０℃において３５分間撹
拌し、次４８〜５５℃に２０分間撹拌した。０℃に冷却
した後に、氷酢酸（３０ｍｌ）を徐々に撹拌しながら加
え、溶液をこの温度において１０分間撹拌してから、氷
冷２００ｍｌ中に注入した。０℃の水中で３０分間撹拌
した後に、沈殿した固体を濾過し、冷水で洗浄した。真
空乾燥器中で一晩乾燥させた後に、赤色固体５．８ｇ
（９２％）を回収した。フラッシュクロマトグラフィー
（４０：６０ＴＨＦ：ヘキサン）によって赤色固体５ｇ
を得た。エタノールからの再結晶は赤色針状結晶として
染料を生じた。ＭＰ＝９３−９４℃；λ_ｍａｘ（ＣＨ_２
Ｃｌ_２）＝５１２ｎｍ、ε＝２５，５６７

【００３１】実施例４ ４−ニトロアニリン（５．５０ｇ，０．０４モル）をス
チーム浴土で１２ＮＨＣｌ（１０．８ｍｌ）と蒸留水
（７ｍｌ）中に溶解した。混合物を４〜７℃に冷却し、
２Ｍ 亜硝酸ナトリウム溶液（２２ｍｌ）を４０分間に
わたって加えた。混合物を５℃において１時間撹拌し、
尿素（１．０ｇ）を加え、混合物をさらに５分間撹拌し
た。別のビーカーに蒸留したＮ，Ｎ’−ジアリル−３−
メチルアニリン（７．５ｇ，４０ミリモル）と、酢酸ナ
トリウム（１２．０ｇ）と、酢酸（４０ｍｌ）とを混合
し、０〜５℃に冷却した。上記ジアゾニウム溶液を全て
一度に加えて、深赤色溶液を得た。混合物を０〜５℃に
おいて１．５時間激しく撹拌し、次に濾過して、赤色固
体を得た。この固体を蒸留水（５００ｍｌ）中でスラリ
ー化し、２回濾過した。固体を乾燥させ、テトラヒドロ
フラン−エタノール（１：２）から２回再結晶し（それ
ぞれ、１８０ｍｌと１２０ｍｌ量）、染料（８．０ｇ，
６０％，ｍｐ７３〜７４℃）を得た。

【００３２】４−（４−ニトロフェニルアゾ）−３−メ
チルアニリン（７．６８ｇ，３０ミリモル）を５Ｎ Ｈ
Ｃｌ（２１ｍｌ）によってガラスロッドを用いて、微細
なペーストが形成されるまで、処理した。混合物を水
（５４ｍｌ）によって希釈し、５分間撹拌し、２Ｍ 亜
硝液ナトリウム溶液（１６．５ｍｌ，３３ミリモル）を
室温において５分間にわたって加えた。混合物を室温に
おいて５分間撹拌し、０〜５℃に冷却した。別のビーカ
ーにおいてＮ，Ｎ−ジアリルアニリン（７．２５ｇ，４
２ミリモル）と酢酸ナトリウム（７．５ｇ，９２ミリモ
ル）とに氷酢酸（５１ｍｌ）と水（９ｍｌ）とを混合
し、０〜５℃に冷却した。ジアゾニウム塩溶液を０〜５
℃において全て一度に加えて、混合物を１時間にわたっ
て時々撹拌した。混合物を飽和炭酸カリウム溶液によっ
て塩基性化し、生じた固体を温水によって２回洗浄し
た。固体を温テトラヒドロフラン（６０ｍｌ）中に溶解
し、無水エタノール（１２０ｍｌ）を加えて結晶化し
て、染料を得た。

【００３３】実施例６ ２５ｍｌ丸底フラスコ中に、４−ニトロフェニル酢酸
（３．６ｇ，１９．８ミリモル）とピペリジン（４．０
ｇ，１９．８ミリモル）を加え、次に４−（Ｎ，Ｎ’−
ジアリルアミノ）ベンズアルデヒド（４．０ｇ．１９．
８ミリモル）を少量ずつ１５分間にわたって加えた。次
に、さらにピペリジン（３ｍｌ）を加え、混合物を１１
０℃において１時間、１３０℃において３．５時間撹拌
した。反応混合物を冷蒸留水（２００ｍｌ）中に注入
し、ジクロロメタン（３ｘ３００ｍｌ）によって抽出し
た。一緒にした抽出物を５Ｎ ＨＣｌ（２ｘ１００ｍ
ｌ）、２Ｎ ＮａＯＨ（１００ｍｌ）、飽和炭酸ナトリ
ウム水溶液（１００ｍｌ）及びブライン（１００ｍｌ）
によって洗浄してから、硫酸マグネシウム上で乾燥さ
せ、濾過し、真空濃縮して、赤色半固体として５．８ｇ
（８８％）を得た。メタノールからの再結晶は淡橙色板
状結晶として１．８ｇ（２７％）を生じた；ｍｐ９８〜
９９℃；λ_ｍａｘ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）−４３０ｎｍ、ε＝
３２，２００。

【００３４】実施例７ ピリジン（５０ｍｌ）中の２−アニリノエタノール（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）（１３．７ｇ，０．１モル）の溶液に、
無水酢酸（３３．６ｇ，０．３３モル）を室温において
３０分間にわたって加えた。混合物を室温において一晩
撹拌し、蒸溜水（５００ｍｌ）中に注入した。固体を回
収し、ヘキサン−酢酸エチルから再結晶して、Ｎ−（２
−アシルオキシエチル）アセトアニリドを得た。上記ア
セトアニリド（１１．０５ｇ，０．０５モル）を硝酸−
硫酸混合物によって処理し、実施例１１に述べたよう
に、２．５Ｎ ＨＣｌによって加水分解して、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ニトロベンゼンアミンを得
た。な部位の一部もしくは全てが生ずることが可能であ
ることが対応して理解される。好みの問題として、前記
少なくとも２つの二重結合はまた少なくとも２つのペン
ダント基に分けられ、これらの少なくとも２つのペンダ
ント基は前記供与基、受容基、及び非局在化Ｐｉ電子系
の中の少なくとも２つの異なる部位に結合する。

【００３５】特に好ましい形態では、本発明の前記新規
な染料は前記電子供与基、電子受容基、及び非局在化Ｐ
ｉ電子系の中の２つの異なる部位に結合した、少なくと
も２つの前記ヒドロシル化反応性炭素−炭素二重結合を
特徴とする。さらに詳しくは、２つのこのような異なる
部位は電子供与基と非局在化Ｐｉ電子系中の部位とであ
る。本発明の新規な染料に関して、少なくとも２つの炭
素−炭素二重結合の前記配置から特別な利益が実現しう
る。特に、この形態は該新規な染料を、前記電子供与
基、電子受容基、及び非局在化Ｐｉ電子系の中の少なく
とも２つの異なる部位によって、ポリマーマトリックス
に結合させるので、高温におけるポリマーマトリックス
におけるこれらの新規な染料の可動性を大きく制限する
ことができる。その結果、染料はポリマーマトリックス
中でより完全に固定されることができ、特に第２工程で
高温において硬化することができる。対応して、最終光
学的製品の二次ＮＬＯ性質に改良された熱安定性が加え
られる。

【００３６】この明細書中の他の箇所で述べるように、
二次光学的非線形性はポリマー染料成分の配向を必要と
する。しかし、エントロピー要素が染料配向に不利に影
響する可能性がある。例えば、温度の上昇はポリマー染
料成分の可動性を高める。配向実施手段、例えば電界の
対応する使用なしには、染料配向に不利な影響を与える
結果となりうる。実施例２及び４〜７の染料の場合のよ
うに、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合が染料中の
同じ部位に結合する場合には、ポリマーへの染料の結合
時のこれらの結合の反応が染料を回転の可能性によって
解離させる。それ故、加熱時に、配向ポリマー染料成分
は配向から移動しやすい。これとは対照的に、ポリマー
中の２つの異なる部位に結合した本発明の新規な染料は
それらの移動能力をより大きく制限される。制限が大き
ければ大きいほど、加熱時の第２調和シグナルの減少は
低くなり、熱安定性は大きくなる。さらに本明細書で既
述した染料の場合と同様に、本発明の新規な染料の２つ
以上のヒドロシル化反応性炭素−炭素不飽和結合は、異
なるヒドロシル化反応性でありうる。これらの結合には
ここに述べる、特に高い又は低いヒドロシル化反応性炭
素−炭素不飽和結合を含む。

【００３７】本発明の新規な染料は−般式：

【化１８】 で示される染料を含む、式中Ｚ_１〜Ｚ_６は下記要素：

【化１９】 から成る群から選択され；ＪとＪ_１〜Ｊ_６は−Ｎ＝Ｎ、
−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、及び−Ｎ＝ＣＨ−から
成る群から選択され；Ａは−ＮＯ_２、−ＣＮ、−ＣＨ＝
ＣＨ−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
Ｎ）_２、−Ｃ（ＣＮ）−Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ、−
ＣＯ_２Ｒ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＣＦ_３及び−ＳＯ_２ＣＦ_３か
ら成る群から選択される；Ｄは下記要素：

【化２０】 から成る群から選択される：Ｙ_１〜Ｙ_１２は水素、Ｃ_１
〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、塩
素、臭素、フッ素、Ｅ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−、及びＣ
Ｈ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−から成
る群から選択され；Ｒ、Ｙ_１３とＹ_１４はＣ_１〜Ｃ_１０
アルキル基、Ｅ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−、及びＣＨ_２＝
Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｑＱ_ｗ−から成る群から
選択され；ＥはＲ_２−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｃ（Ｒ_４）−、２−
シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２−シクロ
ヘキセニル、３−シクロヘキセニル、及びノルボルネニ
ルから成る群から選択され；Ｑは−Ｏ−、Ｓ、−Ｎ（Ｒ
_５）−及び共有結合から成る群から選択され；Ｒ_１、Ｒ
_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は水素とＣ_１〜Ｃ_４アルキル基
から成る群から選択され；Ｒ_６とＲ_７は水素、Ｃ_１〜Ｃ
_１０アルキル基、Ｒ_６とＲ_７の結合によって形成される
環状−（ＣＨ_２）_４−及びＲ_６とＲ_７の結合によって形
成される環状 （ＣＨ_２）_３−から成る群から選択さ
れ；ｕ−１〜０；ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ４及びｘ５＝０
〜１；ｑ＝０〜１０；ｍ＝１〜１０；及びｗ＝０〜１で
あり；Ｙ〜Ｙ_１２の各々が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル
基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、塩素、臭素及びフッ素
から成る群から選択される場合には、Ａと、Ｙ_１３とＹ
_１４から成る群から選択される１つの要素とは両方とも
ヒドロシル化反応性炭素−炭素二重結合を含まなければ
ならない；また、Ｙ〜Ｙ_１２の１つを除いた全てが水
素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ
基、塩素、臭素及びフッ素から成る群から選択される場
合には、Ｙ_１３、Ｙ_１４及びＡから成る群から選択され
る１つの要素はヒドロシル化反応性炭素−炭素二重結合
を含まなければならない。

【００３８】好ましくは、上記一般式の新規な染料で
は、Ｚ_１〜Ｚ_６は下記要素：

【化２１】 から成る群から選択される；Ｊ及びＪ_１〜Ｊ_６は−Ｎ＝
Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ 、−Ｎ−ＣＨ−及び−ＣＨ＝Ｎ−
から成る群から選択され；Ａは−ＮＯ_２、−ＣＨ＝Ｃ
（ＣＮ）_２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ
及び−ＣＦ_３から成る群から選択され；Ｄは下記要素：

【化２２】 から成る群から選択され；Ｙ_１〜Ｙ_１２は水素、Ｃ_１〜
Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、ＣＨ＝
ＣＨ−ＣＨ_２、ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２、ＣＨ_２＝
ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｑ及びＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ
Ｈ_３）Ｃ（−Ｏ）Ｏ（ＣＨ_２）_ｑから選択される、但し
Ｙ_１〜Ｙ_１２の１つを除いた全ては水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０
アルキル基及びＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基から成る群か
ら選択される；Ｒ、Ｙ_１３及びＹ_１４は前記で定義した
通りであり；ｑ＝２〜５；ｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ
５＝０〜２である。

【００３９】本出願では、技術上通常の熟練を有する人
が一般にこのような染料を製造することができるよう
に、本発明の特定の新規な染料の充分に典型的な合成方
法を記載する。特に、技術上通常の熟練を有する人はこ
こに記載した教示に従って、上記一般式の範囲内に含ま
れる本発明の新規な染料を製造することができる。上記
特定の新規な染料と、それらの対応する構造とを表２に
記載する。これらの染料の合成方法を以下に記載する。

【００４０】表２ 実施例８：Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−２−ビニル−４
ニトロアニリン 構造：

【化２３】 実施例９：Ｎ，Ｎ，−ジアリル−Ｎ，Ｎ’ジメチル−４
−（４−ニトロフェニルアゾ） １，３−ベンゼンアミ
ン 構造：

【化２４】 実施例１０：Ｎ，２−ジアリル−Ｎ−メチル−４−［２
−（４−ニトロフェニル）エテニル］アニリン 構造：

【化２５】 実施例１１：２−（２−プロペニルオキシ）−４−（３
−ピロリノ）ニトロベンゼン 構造：

【化２６】 実施例１２：Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−３−（２−シク
ロペンテニルオキシ）−４−ニトロアニリン 構造：

【化２７】 実施例１３：Ｎ−メチル−Ｎ−アリル−３−（３−ブテ
ニルオキシ）−４−ニトロアニリン 構造：

【化２８】 実施例１４：Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−３−メタクリロ
イルオキシ−４−ニトロアニリン 構造：

【化２９】 実施例１５：Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−（４’−ニトロフ
ェニルアゾ）−３−アクリロイルオキシアニリン 構造：

【化３０】

【００４１】実施例８ この合成手順では、ホスホニウム塩の生成、ホルムアル
デヒドとの縮合、及びＮ−メチルアリルアミンによるフ
ルオリドの置換を伴う２−フルオロ−５−ニトロトルエ
ンの臭素化によって、染料を調製した。

【００４２】四塩化炭素（２６ｍｌ）中２−フルオロ−
５−ニトロトルエン（１８．６ｇ、０．１２モル、ウィ
スコンシン州ミルウォーキーにあるＡｌｄｒｉｃｈ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製）溶液を加熱して還流し、次
にその中に、四塩化炭索（５４ｍｌ）中ベンゾイルペル
オキシド（１．８ｇ）溶液とＮ−ブロモスクシニミド
（２１．６ｇ、０．１２モル）とを、１時間の間に３回
にわたって加えた。合計３時間加熱してから、更に、ベ
ンゾイルペルオキシド（０．６ｇ）を加えて、１時間加
熱し続けた。その混合物を室温まで冷却してから、エー
テル（１００ｍｌ）で希釈し、次に濾過してスクシニミ
ドを除去した。得られた濾液を濃縮し、クロロホルム
（２０ｍｌ）で希釈し、次に再び濃縮してから、それを
次の工程で直接用いた。

【００４３】前の工程からの臭化物を、クロロホルム
（１２０ｍｌ）で希釈した。その溶液に対して、室温に
おいて、トリフェニルホスフィン（３１．５ｇ、０．１
２モル）を加えた。その混合物を、１．５時間加熱して
還流し、次に一晩かけて（１６時間）室温まで冷却し
た。生成した結晶を集め、テトラヒドロフランで洗浄
し、乾燥させて、薄い黄色（ｐａｌｅ ｙｅｌｌｏｗ）
の結晶４７．３ｇ（８２．５％）を得た。そのホスホニ
ウム塩は、次の工程で直接用いた。

【００４４】ホスホニウム塩（４７．３ｇ、０．０９８
５モル）を、室温において、蒸留水（６０ｍｌ）、テト
ラヒドロフラン（４０ｍｌ）、及び３７％ホルムアルデ
ヒド水溶液（３０ｍｌ）の中で撹拌した。そこに炭酸ナ
トリウム溶液（２Ｍ、７５ｍｌ）を加え、その二相溶液
を室温で１．５時間撹拌した。次にその混合物を蒸留水
（３００ｍｌ）で希釈してから、エーテル（４００及び
１５０ｍｌ部）で抽出した。得られた抽出物を蒸留水及
びブライン溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥さ
せ、次に濃縮させて、エーテルとテトラヒドロフランの
大部分を除去した。そこにトルエン（１００ｍｌ）を加
え、次にヘキサン（２００ｍｌ）を加えて、トリフェニ
ルホスフィンオキシド副産物を沈殿させる。その副産物
は、濾過して取除いた。その濾液を濃縮し、Ｋｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ装置によって残留オイルを蒸留し（５５−８５
℃、０．１ｍｍＨｇ）、薄い黄色のオイルとして２−フ
ルオロ−５−ニトロスチレン（１０．３ｇ、６３％）を
得た。次に、それを、１−メチル−２−ピロリジノン
（６０ｍｌ）、トリエチルアミン（６．０ｇ、６０ミリ
モル）、及びＮ−メチルアリルミン（８．５ｇ、０．１
２モル）と共に、１７時間、加熱した。その混合物を、
室温まで冷却し、蒸留水（３００ｍｌ）で希釈してか
ら、エーテル（３００及び１５０ｍｌ部）で抽出した。
その抽出物を蒸留水及びブライン溶液で洗浄し、炭酸カ
リウムで乾燥させ、更にそれを濃縮して赤いオイルを得
た。ヘキサン・エーテル（２０：１）とシリカを用いた
クロマトグラフィーによって、その赤いオイルから、１
２．７ｇのオイルを得た。最後に、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ
装置を用いて、該オイルを蒸留することによって（１０
０−１１０℃、０．１ｍｍＨｇ）、赤橙色のオイルとし
て染料を得た（１２．０ｇ、８９％）。

【００４５】実施例９ Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン（１
３．６ｇ、０．１０モル）を、２Ｍ炭酸ナトリウム溶液
（１５０ｍｌ）及び臭化アリル（２８．２ｇ、０．２３
２モル）の存在下において、６時間、８０℃まで加熱し
た。その混合物を水で希釈してから、エーテルで２回抽
出した（２００及び１００ｍｌ部）。その抽出物を水及
びブラインで洗浄し、炭酸カリウムで乾燥させ、更にそ
れを濃縮してオイルを得た。そのオイルを、Ｋｕｇｅｌ
ｒｏｈｒ装置を用いて蒸留して、純粋なＮ，Ｎ′−ジア
リル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−ベンゼンジアミン
を得た。

【００４６】Ｎ，Ｎ′−ジアリル−Ｎ，Ｎ′−ジメチル
−１，３−ベンゼンジアミン（８．６４ｇ、４０ミリモ
ル）を、実施例５で説明したように、４−ニトロアニリ
ンのジアゾニウム塩とカップリングさせて、染料を得
た。

【００４７】実施例１０ ポタシアムハイドライド懸濁液（３．７ｇ、３５重量
％、３２．５ミリモル）を計量して、乾燥させた三つ口
フラスコの中に入れ、ヘキサンで２回洗浄した。ポタシ
アムハイドライドは、室温において、乾燥ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）（５０ｍｌ）中に懸濁させた。その
懸濁液を機械で撹拌しながら、ＤＭＦ（５０ｍｌ）中２
−アリルアセトアニリド（５．２８ｇ、３０ミリモル）
を、１５分間にわたって加えた。撹拌は、室温で２時
間、続けた。ヨウドメタン（５．０ｇ、３５ミリモル）
を、室温において、その全量を一度に加えた。その混合
物を３時間撹拌し、次にその混合物を、水（５００ｍ
ｌ）と１０Ｎ ＨＣｌ（５ｍｌ）で希釈してから、エー
テル・ジクロロメタン（４：１）で３回抽出した。その
抽出物を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
させ、更にそれを濃縮してオイルを得た。粗アミドを、
１６時間還流しながら、２．５Ｎ ＨＣｌ（７５ｍｌ）
とエタノール（７５ｍｌ）で処理した。エタノールを除
去し、その混合物を、飽和炭酸ナトリウム（１００ｍ
ｌ）でｐＨ１０までアルカリ性にし、次にエーテル・ジ
クロロメタン（４：１）で３回抽出した。その抽出物
を、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、
更にそれを濃縮してオイルを得た。そのオイルを、Ｋｕ
ｇｅｌ−ｒｏｈｒ装置を用いて蒸留し、純粋な２−アリ
ル−Ｎ−メチルアニリンを得た。

【００４８】２−アリル−Ｎ−メチルアニリン（１４．
７ｇ、０．１０モル）を、２Ｍ炭酸ナトリウム溶液（７
５ｍｌ）と臭化アリル（１４．１ｇ、０．１１６モル）
の存在下において、６時間、８０℃まで加熱した。その
混合物を、水で希釈し、エーテルで２回抽出した（１５
０及び７５ｍｌ部）。その抽出物を水及びブラインで洗
浄し、炭酸カリウムで乾燥させ、更にそれを濃縮してオ
イルを得た。そのオイルを、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装置を
用いて蒸留して、純粋なＮ，２−ジアリル−Ｎ−メチル
アニリンを得た。

【００４９】機械で撹拌しながら、乾燥ＤＭＦ（２５ｍ
ｌ）に対して、オキシ塩化リン（１５．４ｇ、０．１０
モル）を、０−５℃で、０．５時間にわたって加えた。
撹拌しながら、ＤＭＦ（１０ｍｌ）中Ｎ，２−ジアリル
−Ｎ−メチルアニリン（１８．７ｇ、０．１０モル）
を、ゆっくり加えた。その混合物を、２時間、撹拌しな
がら１００℃まで加熱し、次に冷却してから、氷水（２
００ｍｌ）中に注いだ。次に、そこに、撹拌しながら、
飽和酢酸ナトリウム（１５０ｍｌ）をゆっくりと加える
ことによって中和し、エーテルで２回抽出した。その抽
出物を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）、
水、更にブライン溶液で洗浄し、炭酸カリウムで乾燥さ
せ、更にそれを濃縮して固体を得た。その固体を、ヘキ
サン・酢酸エチルから再結品させて、純粋な３−アリル
−４−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）−ベンズアル
デヒドを得た。

【００５０】３−アリル−４−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチ
ルアミノ）−ベンズアルデヒド（１０．２５ｇ、０．０
５モル）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、ｐ−ニトロベンジル
トリフェニルホスホニウムプロミド（２７．４ｇ、０．
５５モル）、及び水（５０ｍｌ）の混合物を、そこに２
Ｍ炭酸ナトリウム溶液（５０ｍｌ）を５分間にわたって
加えながら、室温で混合した。その混合物を、２時間、
機械で撹拌し、水（３００ｍｌ）で希釈して、エーテル
で２回抽出した（２５０ｍｌ部）。その抽出物を水及び
ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、更に
濃縮した。その混合物を、トルエン（１００ｍｌ）及び
ヘキサン（２００ｍｌ）で希釈し、トリフェニルホスフ
ィンオキシドを濾別した。濾液を濃縮し、ヘキサン・酢
酸エチルとシリカを用いたクロマトグラフィーによっ
て、純粋なＮ，２−ジアリル−Ｎ−メチル−４−［２−
（４−ニトロフェニル）エテニル］アニリンを得た。

【００５１】実施例１１ アセトン１００ｍｌ中に溶かした５−フルオロ−２−ニ
トロフェノール（１０ｇ、６３．６ミリモル）に対し
て、炭酸カリウム（１６．６ｇ、１２０ミリモル）を加
えた。その時、薄い黄色の溶液は、即座に、明るぃ赤に
変色した。次にそこに臭化アリル（１５．４ｇ、１１．
０ｍｌ、１２７モル）を加え、室温で撹拌し続けた。そ
の結果、濃密な（ｔｈｉｃｋ）赤い沈殿が生成した。そ
こに、蒸留水２ｍｌを加えて、フェノキシド塩の溶解を
助けた。丸底フラスコに冷却器を取付け、懸濁液を、窒
素雰囲気の下で１７時間還流した。次に室温まで冷却
し、全ての固体が溶解するまで、撹拌しながら、２Ｎ
ＨＣｌをゆっくりと加えた。有機顔料を酢酸エチルで抽
出し、それを水及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄した。その化合抽出物（ｃｏｍｂｉｎｅｄ ｅｘｔｒ
ａｃｔｓ）を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回
転蒸発器（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）と真
空管路で濃縮して、橙色／黄色のオイルとして２−（２
−プロペニルオキシ）−４−フルオロニトロベンゼン
（１２．５ｇ、１００％）を得た。この生成物は、更な
る精製を行わずに、次の工程で用いた。

【００５２】２−（２−プロペニルオキシ）−４−フル
オロニトロベンゼンを、窒素ガスシール（ｎｉｔｒｏｇ
ｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）の下で、ＮＭＰ ２０ｍｌ中に
溶かした。その薄い黄色の溶液に対して、３−ピロリン
（１．４ｇ、１．５ｍｌ、１９．８ミリモル）を一度に
加えた。溶液は、直ぐに薄黒く（即ち、橙色／黄色に）
なった。反応は１時間後に約６０％、１７時間後に約９
５％完了した。３−ピロリン１５０μｌを更に加えて、
反応を完了させた。合計で１８時間後に、フラスコの内
容物を、飽和炭酸ナトリウムと水との氷冷水溶液（１：
１）中に注いだ。黄色の固体が沈殿し、その固体を濾過
し、氷冷水で洗浄し、真空デシケーター中で乾燥させ
て、黄色の結晶３．７１ｇ（１００％）を得た。その固
体をエタノールから再結晶させ、薄い黄色の結晶とし
て、染料２．７ｇ（７２％）を得た：ｍｐ＝１１６−１
１７．５℃、λ_ｍａｘ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）＝４６５ｎｍ、
ε＝４１，８３３。

【００５３】実施例１２ アセトン１５０ｍｌ中炭酸カリウム（２６．４ｇ、１９
１ミリモル）に対して、５−フルオロ−２−ニトロフェ
ノール（１５ｇ、９５．５ミリモル）を−度に加えた。
アセトンを更に５０ｍｌ加えて、赤い懸濁液を迅速に作
った。その懸濁液を０℃まで冷却し、ピペットを用い
て、粗３−クロロシクロペンテン（１２．１ｍｌ、１２
４ミリモル）を加えた。その懸濁液を室温まで温めてか
ら、一晩、撹拌しながら還流した。朝になってから、そ
の懸濁液（黄色）を０℃まで冷却し、３−クロロシクロ
ペンテン２−３ｍｌを更に加えた。その懸濁液を、数時
間、再び還流した。次に、室温まで冷却した後、ｐＨが
３−５になるまで、２Ｎ ＨＣｌを加えた。その溶液を
ジエチルエーテルで抽出し、その抽出物を水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過し、更に濃縮
して、茶色の固体１９ｇを得た。その固体をヘキサン２
５０ｍｌ中に加熱して溶かした。溶液中に、茶色／黒色
固体の沈殿が生成し、それを素早く濾過した。薄い黄色
の濾液を０℃まで数時間冷却し、生成したオフホワイト
の固体を濾過した。その固体を真空管路で乾燥させ、薄
い黄色の固体として、２−（２−シクロペンテニルオキ
シ）−４−フルオロニトロベンゼン１１．９ｇを得た；
ｍｐ＝５０．５−５１．０℃。

【００５４】Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）４５ｍ
ｌ中に溶解させた２−（２−シクロペンテニルオキシ）
−４−フルオロニトロベンゼン（５．０ｇ、２２．４ミ
リモル）に対して、Ｎ−メチルアリルアミン（２．８ｍ
ｌ、２９．１ミリモル）を、シリンジを用いて一度に加
えた。還流冷却器を取付け、その溶液を、６０−７０℃
で撹拌しながら加熱した。１８時間後、更に、Ｎ−メチ
ルアリルアミン４００μｌを加えて、もう３時間加熱し
た。その黄色の溶液を、氷冷水３００ｍｌ中に注いだ。
０℃で１時間撹拌した後、その黄色の沈殿固体を濾過
し、氷冷水で洗浄した。真空管路で一晩乾燥させて、黄
色の結晶５．６ｇ（９１％）を得た。その黄色の固体
を、酢酸エチル・ヘキサンから再結晶させて、染料３．
７ｇを得た；ｍｐ＝８０．０−８０．５℃。

【００５５】実施例１３ ＮＭＰ（２０ｍｌ）、アセトン（２０ｍｌ）、及び炭酸
カリウム（８．８５ｇ）の懸濁液に対して、５−フルオ
ロ−２−ニトロフェノール（５．０ｇ、３０ミリモル）
を一度に加えた。１５分後、懸濁液は、黄色に変色し始
めた。窒素雰囲気下で３０分間撹拌した後、４−プロモ
ブテン（４．２５ｍｌ）を加え、その懸濁液を１８時間
還流した。次に、その懸濁液を水の中に注ぎ、ジエチル
エーテル３ｘ ２００ｍｌで抽出した。水性相を２Ｎ
ＨＣｌで酸性にし、エーテルで抽出した。エーテル層を
まとめて、２Ｎ ＨＣｌ及び水で洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥させた。それを濾過して真空濃縮し、オ
イルとして２−（３−ブテニルオキシ−４−フルオロ−
ニトロベンゼン６．０ｇを得た。２−（３−ブテニルオ
キシ−４−フルオロ−ニトロベンゼンは、更なる精製を
行わずに、次の工程で用いた。

【００５６】２−（３−ブテニルオキシ−４−フルオロ
ニトロベンゼン（５．６ｇ、２６．５ミリモル）を、室
温で撹拌しながら、ＮＭＰ ６０ｍｌ中に溶かした。そ
こにＮ−メチルアリルアミン（３．３ｍｌ、３５ミリモ
ル）を一度に加え、その黄色の溶液を、４時間、５０−
６０℃まで温めた。更に、アリルアミン４００μｌを加
え、その溶液を、更に１６時間撹拌した。反応はまだ完
了していないが、フラスコの内容物を、氷冷水２００ｍ
ｌ中に注いだ。有機顔料をジエチルエーテル（３ｘ １
５０ｍｌ）で抽出し、それを水（３ｘ １００ｍｌ）で
洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させ、更に濃縮し
て、橙色／黄色のオイル６．５ｇを得た。シリカゲル
（酢酸エチル：ヘキサン３０：７０）を用いたフラッシ
ュクロマトグラフィー（ｆｌａｓｈ ｃｈｒｏｍａｔｏ
ｇｒａｐｈｙ）によって、黄色／橙色のオイル５．０ｇ
を得た。そのオイル３．７ｇを、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ装
置を用いて、０．２トルで蒸留し、明るい黄色のオイル
（１２５−１３５℃）として、染料３．５ｇ（６８％）
を得た；λ_ｍａｘ（エタノール）＝３８８ｎｍ、ε＝１
８，０２０。

【００５７】実施例１４ 乾燥塩化メチレン（４０ｍｌ）中Ｎ−アリル−Ｎ−メチ
ル−３−ヒドロキシ−４−ニトロアニリン（４．０ｇ、
０．０１９モル）に対して、トリエチルアミン４ｍｌ及
びメタクリロイルクロリド２．３ｍｌを加えた。その溶
液を室温で３時間撹拌して、ヘキサン１２０ｍｌ中に注
ぎ、次にそれを濾過して白い固体を得た。濾液は、塩化
メチレンに溶かし、続いて飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液及び蒸留水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ
て、濾過し、更に濃縮して、黄色の固体５．０ｇを得
た。それを、エタノールから再結晶させて、黄色の針状
結晶として、染料３．９ｇを得た：ｍｐ＝９１−９２
℃、λ_ｍａｘ（ＣＨ_２Ｃｌ_２）＝３８７ｎｍ、ε＝２
２，６１２。

【００５８】実施例１５ フラスコの中で、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）中３−アミノフ
ェノール（１０．０ｇ、０．０９２モル）に対して、ト
リエチルアミン６０ｍｌ及び臭化アリル１９ｍｌを加え
た。その混合物を、８０℃において、窒素下で撹拌し
た。更に、トリエチルアミン２２ｍｌ及び臭化アリル９
ｍｌを、４８時間にわたって加えた。室温まで冷却した
後、その反応混合物を、蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、ジ
エチルエーテルで抽出し、次にその抽出物を蒸留水で洗
浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、濾過し、更にそ
れを濃縮して、赤いオイルとして、３−（Ｎ，Ｎ−ジア
リルアミノ）フェノール１３．５ｇを得た。フラッシュ
クロマトグラフィー（シリカゲル、ＴＨＦ：ヘキサン３
０：７０）によって、薄い黄色のオイルとして、３−
（Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ）フェノール１１．３ｇを得
た。

【００５９】小さなビーカーの中で、ｐ−ニトロアニリ
ン３．０ｇ（２１．７ミリモル）を、５Ｎ ＨＣｌ２４
ｍｌ及び蒸留水６ｍｌ中に懸濁させた。その懸濁液を、
氷浴中で０℃まで冷却し、次に懸濁液の温度を４℃未満
に維持しながら、水５ｍｌ中に溶かしたＮａＮＯ_２
１．６ｇを、１５分間にわたって、ピペットでゆっくり
加えた。全てのＮａＮＯ_２を加えた後、更に１時間、そ
の懸濁液を撹拌した。別のビーカーの中で、酢酸ナトリ
ウム１２ｇ、酢酸２４ｍｌ、及び３−（Ｎ，Ｎ−ジアリ
ルアミノ）−フェノール４．５ｇを混合し、０℃まで冷
却した。初めのビーカーの内容物を、第二のビーカーの
中に、撹拌しながらゆっくりと加えた。２時間後、その
混合物を、氷水１００ｍｌ中に注ぎ、次に飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液を、発泡が止まるまで、加えた。得ら
れた赤い固体を濾過し、過剰の蒸留水で洗浄してから、
一晩、真空デシケーターの中で乾燥させて、Ｎ，Ｎ−ジ
アリル−４−（４′−ニトロフェニルアゾ）−３−ヒド
ロキシアニリン６．４ｇを得た。

【００６０】あらかじめ乾燥させた３口丸底フラスコ中
で、窒素雰囲気下、６ｇのＮ，Ｎ−ジアリル−４−
（４’−ニトロフェニルアゾ）−３−ヒドロキシアニリ
ンが無水塩化メチレン１４０ｍｌに溶解された。トリエ
チルアミン（５．１ｍｌ）がシリンジから加えられ、５
分間の撹拌後、アクリロニトリルクロライド１．６ｍｌ
（１．１当量）がシリンジから約１５分間にわたり滴下
された。２時間後、その溶液に、更に、トリエチルアミ
ン５００μｌ及びアクリロイルクロリド８００μｌを加
え、その内容物を、もう１時間撹拌した。フラスコの内
容物を、蒸留水２００ｍｌ中に注ぎ、酢酸エチル／ＴＨ
Ｆで数回抽出した。希釈（５０：５０）炭酸ナトリウム
溶接で一回洗浄した後、化合有機画分（ｃｏｍｂｉｎｅ
ｄ ｏｒｇａｎｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ）を、硫酸マ
グネシウムで乾燥させて、濾過し、更にそれを、回転蒸
発器及び真空管路で濃縮して、粘稠な半固体として７．
０ｇを得た。酢酸エチル／ヘキサンから再結晶させ、薄
いえび茶色の針状結晶として、染料３ｇを得た。

【００６１】本発明のポリマーに適するポリエンは、少
なくとも２つのヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌ
ａｔｉｏｎ）反応性炭素・炭素二重結合を有する。有機
染料に関して考察したように、２つ又はそれ以上のポリ
エンを併用することができる。

【００６２】ポリエンは、少なくとも２つのヒドロシレ
ーション反応性炭素・炭素二重結合を有する有機染料の
様式において、本発明のポリマーにおける架橋成分とし
て役立つことができる。

【００６３】適当なポリエンとしては、１分子当たり少
なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素・炭素二
重結合を有する環状又は線状ポリシロキサンポリエン、
不飽和ポリエステルポリエン、ポリエーテルポリエン、
不飽和有機ゴム、及び（一般的に１０００未満、好まし
くは５００未満の分子量を有する）低分子量ポリエンが
挙げられる。

【００６４】適当な環状ポリシロキサンポリエンとして
は、以下の特許：即ち、オレフィンテトラマーを含む米
国特許第３，１９７，４３２号；四官能価シクロテトラ
シロキサン及びニ官能価シクロテトラシロキサンを含む
米国特許第３，１９７，４３３号；及び米国特許第４，
６４０，９６８号において記載されているもの、が挙げ
られる。具体的な例としては、テトラメチルテトラビニ
ル−シクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラアリ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジ（エチリデ
ンノルボルニル）シクロテトラシロキサン、ヘキサメチ
ルジ（メチリデンノルボルニル）シクロテトラシロキサ
ン、テトラビニル−１，５−ジメチル−３，７−ジフェ
ニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジビニルシ
クロテトラシロキサン及び１，５−ジビニル−１，５−
ジフェニル−３，３，７，７−テトラメチルシクロテト
ラシロキサンがある。

【００６５】有用な線状ポリシロキサンポリエンは、
１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジ（エチリデ
ンノルボルニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，
３，３−テトラメチル−１，３−ジアリル−ジシロキサ
ン、ポリメチルビニルシロキサン、１，３−ジメチル−
１，３−ジフェニル−１，３−ジビニルジシロキサン、
及びポリメチルフェニルビニルシロキサンである。

【００６６】有用な低分子量ポリエンとしては、多官能
価のメタクリレート、アクリレートビニル、アリル、イ
ソプロペニル、イソブテニル、及びノルボルネニルが挙
げられる。具体的な例としては、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジ
ビニルベンゼン、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジイソプロペニル
ベンゼン、ジアリルエーテル、ｏ−、ｍ−及びｐ−ジア
リルベンゼン、１，４−及び１，５−ヘキサジエン、５
−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノ
ルボルネン、ビスフェノールＡジアリルエーテル、ビス
フェノールＡジメタクリレート及びジアクリレート、
１，４−ペンタジエン、及び１，５−シクロオクタジエ
ンがある。又、ＢＡＲＤらの′３６０に記載されている
２つ又はそれ以上の末端ノルボルネニル基を有するモノ
マーも有用である。

【００６７】本発明のポリマーに適当な好ましいポリエ
ンとしては、縮合多環式ポリエン（ｆｕｓｅｄ ｐｏｌ
ｙｃｙｃｌｉｃ ｐｏｌｙｅｎｅｓ）が挙げられ；２つ
又はそれ以上の前記ポリエンを併用することもできる。
用いることができる縮合多環式ポリエンとしては、ＬＥ
ＩＢＦＲＩＥＤ′７７９及びＬＥＩＢＦＲＩＥＤ′７３
１に記載されているものである。

【００６８】特に好ましい縮合多環式ポリエンは、その
環の中に少なくとも２つの非芳香族ヒドロシレーション
反応性炭素・炭素二重結合を有する多環式炭化水素化合
物である。その例としては、ビシクロヘプタジエン（即
ち、ノルボルナジエン）、及びビシクロヘプタジエンと
シクロペンタジエンとのディールス・アルダーオリゴマ
ー（例えば、ジメタノヘキソヒドロナフタレン）、ノル
ボルナジエンダイマー、ヘキサヒドロアントラセン、及
びそれらの内のいずれかの置換誘導体が挙げられる。ポ
リエンに関して一般的に上記したように、特に、２つ又
はそれ以上の縮合多環式ポリエンを併用することもでき
る。

【００６９】染料に関して前述したと同様に、縮合多環
式ポリエン中の、少なくとも２つの非芳香族性ヒドロシ
リル反応性炭素−炭素二重結合は、異なるヒドロシリル
反応性を有することができる。高いヒドロシリル反応性
を有する結合には、たとえば、縮合多環式脂肪族環構造
における２つのブリッジヘッド位置に隣接するものがあ
る。より反応性の低いヒドロシレーション反応性炭素・
炭素二重結合は、例えばジシクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）中にあるシクロペンテン環二重結合のような、縮合
多環式脂肪族環構造の中にある、２つの橋頭の隣に位置
していない任意の他の非芳香族炭素・炭素二重結合であ
ることができる。例としては、一般式：

【化３１】 （式中、ｎ＝０、１、２、又は３である）を有するシク
ロペンタジエンオリゴマーのある種の異性体、及びそれ
らの置換誘導体（置換基は、実質的に、ヒドロシレーシ
ョンにおける炭素・炭素二重結合の反応性を阻害すべき
ではなく、好ましくは二重結合の炭素原子上に配置され
ているべきではない）；該化合物の例としては、メチル
ジシクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ
Ｄ）、及びトリシクロペンタジエンが挙げられる。好ま
しいのはＤＣＰＤとトリシクロペンタジエンであり、最
も好ましいのはＤＣＰＤである。

【００７０】同じ又は同程度の反応性を有する少なくと
も２つの非芳香族ヒドロシレーション反応性炭素・炭素
二重結合を有する１つ又はそれ以上の縮合多環式ポリエ
ンを、異なるヒドロシレーション反応性の炭素・炭素二
重結合を有する１つ又はそれ以上の多環式ポリエンと併
用することも又、本発明の範囲内である。

【００７１】本発明のポリマーは、有機ケイ素架橋ポリ
マー及び有機ケイ素架橋可能ポリマーを含む。更に、該
ポリマーは、既に示した環状ポリシロキサンのヒドロシ
レーション生成物、有機染料のヒドロシレーション生成
物、及び、任意に、ポリエンのヒドロシレーション生成
物を含む。又本発明のポリマーは、前記各成分の１つ又
はそれ以上を含むことができる。

【００７２】ポリエンが存在していない場合、染料は、
少なくとも２つのヒドロシレーション反応性炭素・炭素
二重結合を有していなければならない；ポリエンが含ま
れている場合は、前記の二重結合を唯１つだけ有する染
料も又適当である。本発明のポリマーは、明確に言え
ば、１つ又はそれ以上のヒドロシレーション反応性炭素
・炭素二重結合をそれぞれ有する１つ又はそれ以上の有
機染料と、１つ又はそれ以上のポリエンとを含む。

【００７３】ポリエンが存在しない場合には、染料は少
なくとも２つのヒドロシリル反応性炭素−炭素二重結合
を含まなければならない。ポリエンが存在する場合に
は、上記の結合を１つだけ含む染料も適当に使用でき
る。本発明にかかるポリマーは、それぞれが１個または
複数のヒドロシリル反応性炭素−炭素二重結合を含む１
種または複数の染料、および１種または複数のポリエン
を含むことができる。

【００７４】好ましくは、本発明のオルガノシリコンポ
リマーに対して、および本発明の十分に配合されたプレ
ポリマーに対しては、染料により、または染料とポリエ
ンとによるヒドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合
の総量対環状ポリシロキサンによるヒドロシリル化反応
性≡ＳｉＨ基総量の比は、約０．０２：１〜約４．０：
１、好ましくは、約０．３：１〜約２：１、さらに好ま
しくは、この比は、約０．５：１〜約１．８：１であ
る。さらにより好ましくは、この比は、約０．７：１〜
約１．３：１であり、最も好ましくは、この比は、約
０．８：１〜約１．２：１である。ポリエンが存在する
場合、それによるヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重
結合の量は、染料によるヒドロシリル化反応性炭素−炭
素二重結合対前記ヒドロシリル化反応性≡ＳｉＨ基総量
の比が、約０．０１：１〜約３．９：１、より好ましく
は、約０．１：１〜２：１、最も好ましくは、この比が
約０．２：１〜１：１になるようにするのがよい。

【００７５】前述のヒドロシリル化反応は、有機染料残
基、またはポリエン残基が存在する場合には、ポリエン
残基も含めて、それと交互に、環状ポリシロキサン残基
を生ずる。ヒドロシリル化反応が十分に続く場合には、
これら交互の残基は、架橋ポリマーを形成する。

【００７６】本発明のこのような架橋熱可塑性ポリマー
のひとつは、テトラメチルシクロテトラシロキサン２ｍ
ｏｌ、Ｎ，Ｎ’−ジアリル−４−ニトロアニリン３ｍｏ
ｌおよびノルボルナジエン１ｍｏｌの反応生成物であ
る。これらの反応剤から得られる十分に硬化した熱可塑
性ポリマーは、以下の理想化された構造式を有する。た
だし、２，５異性体も存在することが可能であるが、こ
の式は、２，６ノルボルナン異性体のみを示している。

【化３２】 オルガノシリコンプレポリマーおよび本発明のポリマー
は、ライブフリード（ＬＥＩＢＦＲＩＥＤ）′７７９、
ライブフリード′７３１およびバード（ＢＡＲＤ）ｅｔ
ａ１．′３６０および、バーニエル（ＢＵＲＮＩＥ
Ｒ）′０４８、米国特許Ｎｏ．５，０２５，０４８、バ
ーニエル′７３５、米国特許Ｎｏ．５，１１８，７３
５、バーナム（ＢＡＲＮＵＭ）ｅｔ ａｌ．米国特許Ｎ
ｏ．５，１７１，８１７、ライブフリード′１３４、米
国特許Ｎｏ．５，０７７，１３４ならびにバードｅｔ
ａｌ．′３０３、米国特許Ｎｏ．５，０６８，３０３な
らびに１９９０年１０月５日に出願された米国特許出願
Ｎｏ．５９３，１６１および１９９０年１０月５日に出
願された米国特許出願Ｎｏ．５９３，１６８に記載され
た工程および触媒を含む手順および成分を用いて調製す
ることができるが、これらに限定されるものではない。
プレポリマーを形成するための反応およびこのプレポリ
マーからポリマーを形成するための反応は、熱的に促進
することができ、また、ヒドロシリル化触媒もしくはラ
ジカルジェネレータ、例えば、過酸化物およびアゾ化合
物を添加することにより促進することができる。ヒドロ
シリル化触媒としては、周期表第ＶＩＩ属の元素の金属
塩および錯体が挙げられる。好ましいヒドロシリル化触
媒は、白金、例えば、ＰｔＣｌ_２、ジベンゾニトリルプ
ラチナムジクロライド、カーボンに担持された白金等を
含む。

【００７７】こうした白金触媒の一つとして、クロロ白
金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ）があるが、ジビニル
テトラメチルジシロキサン（Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ
からＰＣＯ７２として入手可能）の白金錯体ならびに白
金含有触媒ＰＣＯ７５およびＰＣＯ８５（Ｈｕｌｓ Ａ
ｍｅｒｉｃａから入手可能）も適当である。好ましい触
媒の一つとして、ＢＡＲＤ ｅｔ ａｌ．′３６０に開
示されているように、クロロ白金酸とジシクロペンタジ
エンとの錯体がある。

【００７８】使用される触媒の量は、広範囲に変化させ
ることができ、当業者であれば、容易に決定しうるもの
であろう。一般に、反応剤の重量基準で、約０．０００
５〜約０．５重量％触媒濃度の白金が好ましく、この濃
度の白金は、重合を円滑にし、かつ、重合を実質的に完
了させる効果がある。

【００７９】溶剤または溶剤の組み合わせは、一般に、
ポリマーの調製に用いられるものである。この溶剤は、
染料成分を溶液にする役割を有し、支持体にプレポリマ
ーを塗布するためのビヒクルとしても作用する。

【００８０】一般に、いずれの溶剤も、特に、有機溶剤
は、反応成分を溶液にし、ヒドロシリル化触媒とも相溶
性のあるものが適当である。好ましい溶剤としては、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン類、クロロベンゼン、クロ
ロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン、エタノールおよびアセトニトリルが挙げられ
る。

【００８１】使用される溶剤の量は、一般に、特に重要
ではなく、触媒とともに、広範囲にわたって変化させる
ことができる。溶剤は、通常、染料成分を溶液にするた
め、あるいは、被覆操作を有効にするために、適当な量
比で使用され、好適な量は、当業者であれば、容易に決
定できるものである。

【００８２】ポリマーを調製するためには、有用なアプ
ローチがいくつかある。プレポリマーを別個の前工程と
して得ることなく、単に、架橋ポリマーを調製すること
が本発明の範囲である。このような結果を達成するため
の一手段としては、正確な比の反応剤および触媒を適当
な溶剤と混合し、反応が開始される温度とし、しかる
後、その反応を実質的に完了させるために、適当な温度
条件を維持することが挙げられる。

【００８３】しかし、これらのポリマーは、光学物品用
の非線形光学活性フィルムを生成するために、最も一般
的に使用される。したがって、これらは、一般には、最
初プレポリマーの形態で調製され、これらプレポリマー
は、回収され、特に、薄膜の形態で支持体に塗布され
る。しかる後、最終の硬化工程により、架橋を完了し
て、熱硬化性物品を得る。

【００８４】以下の方法は、反応剤がヒドロシリル化反
応性の異なるヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合
を含む際に、特に好適な方法の一つである。好適な量比
の環状ポリシロキサン、染料、および、要すれば、ポリ
エンが溶剤に混合される。ついで、触媒が添加され、こ
の混合物は、比較的低温、好ましくは、２５〜１１０℃
に加熱される。溶液の粘度が増大すると、反応は緩やか
になる。この低温反応で得られる初期生成物は、ヒドロ
シリル化反応性炭素−炭素二重結合対≡ＳｉＨ基の比が
架橋に好適である場合にも、可溶性の液体プレポリマー
である。

【００８５】したがって、反応を行う温度が低温である
ので、ヒドロシリル化の度合が限定され、所望のプレポ
リマーが得られる。このような条件の下では、ヒドロシ
リル化反応性が高い炭素−炭素二重結合基、例えば、ペ
ンダントアルキル鎖、特に、末端オレフィン鎖や縮環し
たビシクロアルケニル基が、主として反応する。これら
結合の反応性の低いもの、例えば、ＤＰＤのシクロペン
テニル二重結合は、前記２５〜１１０℃の範囲内では、
主として未反応のまま残される。したがって、より大き
いヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合およびより
小さいヒドロシリル化反応性二重結合の必要とされる組
み合わせを付与するための染料、および、要すれば、ポ
リエン成分を適切に選択すれば、プレポリマーの初期調
製で選択位置がヒドロシリル化を受け、他の選択位置は
最終的な熱硬化まで未反応のまま残されるように、反応
を行うことができる。

【００８６】こうした低温合成を行うことのできる環状
ポリシロキサンと染料との組み合わせは、テトラメチル
シクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）とＮ−アリル−
Ｎ−メチル−２−ビニル−４−ニトロアニリンである。
これら２つの化合物の溶媒混合物を６５℃で反応させる
と、染料アリル基の実質的にすべてがヒドロシリル化さ
れた可溶性のプレポリマーを生じ、続いて、さらに高温
に加熱すると、より低い反応性のスチリル炭素−炭素二
重結合がヒドロシリル化され、それにより、プレポリマ
ーが熱硬化性ポリマーに変換される。

【００８７】こうした低温合成を行うことのできる環状
ポリシロキサン、染料および多環ポリエンの組み合わせ
は、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−ニトロアニリン、ＴＭＣＴ
ＳおよびＤＣＰＤの組み合わせであり、その重量比は、
６３：１００：７２である。室温で上記のように混合お
よび反応を行うと、プレポリマーを生ずる。ヒドロシリ
ル化を受けたより反応性の高い二重結合は、染料アリル
基由来のものであり、またＤＣＰＤの２，３−ビシクロ
性二重結合由来のものである。プレポリマーをさらに加
熱すると、ＤＣＰＤのより反応性の低いシクロペンテニ
ル二重結合がヒドロシリル化され、それにより、熱硬化
性ポリマーを生じる。

【００８８】前述の低温反応を緩やかにするには、その
一つの手段として、反応混合物を冷却して、より低温と
することである。さらに、あるいは、別法として、より
高いヒドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合のこう
した初期反応の後、さらなるヒドロシリル化を綬やかに
するために、触媒抑制剤を添加してもよい。

【００８９】好適な触媒抑制剤としては、フォスファイ
ト類およびフォスフィン類、脂肪族ジアミン類、トリア
ミン類およびテトラミン類、さらには、ＭＥＬＡＮＣＯ
Ｎの米国特許Ｎｏ．４，５０４，６４５に開示された不
飽和脂肪族１、４−ジカルボン酸類のモノ水素誘導体、
およびＳＡＴＯ ｅｔ ａｌ．の米国特許Ｎｏ．４，０
１１，２４７に開示されたようなベンゾチアゾール誘導
体が挙げられる。

【００９０】こうした触媒抑制剤として有用なさらに具
体的な脂肪族アミン類としては、アルキルジアミン類お
よびトリアミン類が挙げられる。これらは、以下の式、

【化３３】 および、

【化３４】 ［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞ
れ、水素または炭素原子数１または２を有するアルキル
基を表す。Ｒ^２およびＲ^４が炭素原子数２を有するアル
キル基の場合には、Ｒ^１およびＲ^５は、水素であるのが
好ましい。Ｒ^３およびＲ^３′は、炭素原子数１〜４を有
するアルケン基を表す。好ましくは、Ｒ^３およびＲ^３′
は、両者とも、エチレンである。］を有するものを含
む。これらの基準に合致する反応速度調節剤としては、
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルジエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤ
Ａ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。さらに高次
のアルキルアミン類、例えば、アルキルテトラアミン類
およびアルキルペンタアミン類も同様に機能するであろ
う。

【００９１】好適であるさらなる抑制剤としては、トリ
ブチルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、
トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン、
１，２−ビス（ジフェニルフォスフィン）エタン、テト
ラエチルエチレンジアミン、オクチル水素マレートおよ
びベンゾチアゾールが挙げられる。特定の抑制剤のう
ち、好ましいものとしては、トリブチルフォスファイ
ト、１，２−ビス（ジフェニルフォスフィノ）エタン、
ジエチレントリアミンおよびテトラメチルエチレンジア
ミンが挙げられる。

【００９２】安定剤（抗酸化剤）は、プレポリマーの貯
蔵安定性および最終ポリマーの熱酸化安定性を維持する
ために有用である。安定剤として好ましいものとして
は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピ
ペリジニル）−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ブチルプロパンジオエート（Ｃｉ
ｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，
ＮＹから登録商標チヌビン１４４（Ｔｉｎｕｖｉｎ）と
して入手可能）あるいは、オクタデシル３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート
（オクタデシル３−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとして
も知られているもの〔Ｕｎｉｒｏｙｙａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏ．Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴから登録商
標ナウガード７７（Ｎａｕｇａｒｄ７６）として入手可
能〕とビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジニルセバセート〔Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏ
ｒｐ．から登録商標チヌビン７６５（Ｔｉｎｕｖｉｎ）
として入手可能〕との組み合わせである。安定剤は、一
般に、本発明のポリマーまたはプレポリマーの重量基準
で、約０．５〜約３．０％量使用される。

【００９３】反応剤の量比を上手に操作することによ
り、完全に架橋しないように、反応を制御し、それによ
り、はっきりとしたプレポリマーを生じさせることも有
効である。こうした方法の一つにおいては、反応混合物
を生じさせる環状ポリシロキサン、有機染料、および、
要すれば、ポリエンの量は、（ａ）ヒドロシリル化反応
性非芳香族炭素−炭素二重結合の総量対（ｂ）前記反応
剤由来のヒドロシリル化反応性≡ＳｉＨ基の比が約１：
１〜１０：１となるようにする。このようにして調製さ
れたプレポリマーは、さらに十分な量の環状ポリシロキ
サンと適当な時間混合して、前記比が、約０．０２：１
〜約４．０：１、好ましくは、約０．３：１〜約２：
１、より好ましくは、約０．５：１〜約１．８：１、さ
らに好ましくは、約０．７：１〜約１．３：１、また最
も好ましくは、約０．８：１〜約１．２：１の範囲とな
るまで低下させ、さらに加熱して、熱硬化性ポリマーを
形成する。

【００９４】同様のアプローチにおいて、反応混合物中
における環状ポリシロキサン、有機染料、および、要す
れば、ポリエンの混合物は、上記（ａ）対（ｂ）の比が
約０．１：１〜約１：１となるようにすることもでき
る。この方法で得られるプレポリマーとともに用いられ
るさらなる反応剤は、有機染料もしくはポリエン、また
は有機染料とポリエンの両者であり、（ａ）対（ｂ）の
比を調整して、前述の範囲となるように、十分な量添加
し、さらに加熱して、熱硬化性ポリマーを生成させる。

【００９５】これら両方法のいずれにおいても、有機染
料以外にポリエンを用いると、それによるヒドロシリル
化反応性炭素−炭素二重結合の量は、染料によるヒドロ
シリル化反応性炭素−炭素二重結合対上記ヒドロシリル
化反応性≡ＳｉＨ基総量の比が、約０．０１：１〜約
３．９：１、より好ましくは、約０．１：１〜２：１、
最も好ましくは、約０．２：１〜１：１となるようにす
るのがよい。

【００９６】これら方法の両者において、架橋が完了す
るのを防止するために必要な反応制御は、第１の方法に
おいては、ヒドロシリル化反応性炭素−炭素二重結合が
硬化するために十分な量存在せず、第２の方法において
は、≡ＳｉＨ基が硬化するために十分な量存在しないこ
とによるものである。前述したように、最終硬化は、一
般に、プレポリマーを支持体に塗布した後行われる。

【００９７】最終硬化に先立ち、プレポリマー配合物に
さらなる触媒を添加することが好ましい場合も多い。し
たがって、光学物品を製造する場合には、前記２つの方
法のいずれかを用いるかによるが、必要とされるさらな
る反応剤および触媒を予め調製したプレポリマーに添加
し、十分に配合されたプレポリマーを得る。ついで、こ
の十分に配合されたプレポリマーは、支持体に塗布さ
れ、熱を加えて、架橋を完了させる。

【００９８】本発明は、上記のように、プレポリマー被
覆支持体との架橋を有効ならしめる上記のような特別な
方法に限定されるものではなく、むしろ一般に、塗装の
方法および架橋がどのようにして達成されるかに関係な
く、本発明の架橋ポリマーで一部または十分に被覆され
た一以上の表面を有する光学物品を包含するものである
ことを強調しておく。こうした光学物品の製造には、架
橋同様、光学物品に２次非線形光学活性を付与するため
のオルガノシリコンポリマーフィルム成分の処理も含ま
れる。

【００９９】プレポリマー被覆支持体そのものを得るに
は、高分子薄膜を生ずるに好適ないくつかの特定の技術
がある。これらの技術としては、ポリマーの溶液への浸
漬被覆、ポリマー溶液のスピンキャステイングおよびラ
ングミューラー−ブロジェット（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂ
ｌｏｄｇｅｔｔ）蒸着処理等が挙げられる。

【０１００】本発明のオルガノシリコンプレポリマーフ
ィルムは、所望される特定の物品に応じて、種々の支持
体へのスピンキャステイングにより形成される。この技
術においては、十分に配合されたプレポリマーを、適当
量のキャリヤー溶剤、例えば、トルエン、ベンゼン、キ
シレン、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロ
フラン、クロロベンゼン、ジオキサンまたはエタノール
に添加し、プレポリマーを十分に溶解して、通常、固形
物約１〜５０重量％とする。この溶液を、支持体、例え
ば、ガラスまたは半導体ウエハ上に塗布する。

【０１０１】本発明のポリマーフィルムの光学活性に関
しては、こうしたフィルムが、非中心対称で、２次非線
形光学応答または活性を有する必要がある。しかし、薄
いポリマーフィルムは、一般に、中心対称であり、した
がって、２次非線形応答を示さない。すなわち、それら
の２次光学非線形性が０である。したがって、こうした
フィルムが、２次非線形光学用途、例えば、２次高調波
光および線形電気−光学効果に対して実用性を有すれ
ば、ポリマーを非対称とするために、その非線形光学活
性部分の十分な整合性が必要とされる。

【０１０２】中心対称ポリマー材料が３次非線形光学活
性を有し、したがって、３次非線形光学用途、例えば、
３次高調波光、自己集束および脱集束、ならびに２次電
気−光学効果に対して非常に有用であることは留意すべ
きことである。しかし、３次非線形光学応答は、高分子
材料を非中心対称とすることにより増強される。

【０１０３】所望の非中心対称性を付与するためには、
本発明のポリマーの有機染料成分を整合させるための好
適な方法であれば、いかなる方法であっても使用するこ
とができる。適切な技術は、一般に、こうしたポリマー
に、フィルムの形態、特に、薄膜の形態で適用される。

【０１０４】例えば、整合性は、塗装工程そのものにお
いて、例えば、ラングミューラー−ブロジェットの技術
を用いることにより付与することができ、このようにし
て、整合された材料は、一度に、１分子厚さの層が形成
される。しかし、こうした方法は、非線形活性部位、す
なわち、有機染料の分子構造がラングミューラー−ブロ
ジェット技術と適合する場合にのみ好適である。さら
に、１μｍのオーダの最終フィルム厚さが一般に所望さ
れるので、この方法は、とにかく、時間を要する。

【０１０５】非線形活性部位の整合性は、ポリマーフィ
ルムを電界にさらすと、また効果的である。このような
場合には、これら活性部位の基底状態の双極子モーメン
トが印加された電界と結合し、その結果、これらが回転
して、これらの双極子モーメントと電界とが整合する。

【０１０６】このような有機染料置換基の大部分が十分
な回転の自由度を有すれば、それらが一部である高分子
フィルムは、非中心対称となり、したがって、２次非線
形光学活性を有する。このように整合された有機染料置
換基の割合を決定するファクタとしては、ポリマーの組
成、その活性部位の基底状態での双極子モーメントの大
きさ、整合プロセスが行われる温度、印加される電界の
大きさおよび高分子フィルムが電界にさらされる時間等
が挙げられる。

【０１０７】一般に、高分子有機染料置換基の整合性を
達成するだけでは、不十分である。大部分の２次非線形
光学用途に対しては、これら活性部位は、一度電界を除
くと、整合したままである必要がある。

【０１０８】したがって、これらグループの回転性がプ
ロセス条件により制御を受けることが好ましい。例え
ば、このような染料が、処理の早期段階、例えば、整合
が行われている間に、自由に回転することができれば、
特に有効であるが、非中心対称性が達成された後、例え
ば、光学媒体または物品を製造する方法の終わり近くで
は、有機染料は、もはや回転することができない。

【０１０９】こうした所望の結果を達成する一つの方法
は、高分子薄膜の温度をポリマーの易動度が実質的に増
大するそのガラス転移温度近く、あるいは、それ以上に
高くし、続いて、電界を印加し、さらに、ポリマーを室
温まで冷却することである。室温で減少した易動度は、
電界を取り除いた時、非中心対称性状態を維持する助け
となる。

【０１１０】電界を取り除いた後に、ポリマーフィルム
の非中心対称性を維持する能力、例えば、非線形光学活
性部位の整合性に悪影響を及ぼすファクタは種々ある。
これらのファクタとしては、周囲の温度対ガラス転移温
度の関係、活性部位を取り巻く自由体積の量およびポリ
マーにおける活性部位結合位置の数が挙げられる。

【０１１１】２次非線形光学活性をポリマーに付与する
ために電界を使用することに関しては、本発明のポリマ
ーをも含めて、特にフィルムの形態で、コンタクトポー
リング（ｃｏｎｔａｃｔ ｐｏｌｉｎｇ）またはコロナ
ポーリング（ｃｏｒｏｎａｐｏｌｉｎｇ）することであ
る。現在使用されている方法は、これら２つのカテゴリ
ーの１つに入る。

【０１１２】コンタクトポーリングを有効ならしめるた
めには、導電性材料を高分子材料の上に置き、電圧を印
加する。得られる電界の大きさは、こうした電圧、ポリ
マーの導電性および両電極間の分離の度合により決定さ
れる。

【０１１３】このポーリング手段により達成される電界
は、高分子材料経験絶縁破壊前においては、一般に、１
ｃｍ当たり１メガボルトのオーダである。さらに、この
上限は、フィルムに存在する欠陥により低減されること
が多い。何故ならば、導電性電極は、このような欠陥の
近傍で電流密度が増大し、その結果、低電界強度で絶縁
破壊を生ずるからである。

【０１１４】コンタクトポーリングの上記した限界を克
服するために、コロナポーリングが開発された。この方
法において、典型的には、導体、例えば、電線、針また
は金網上に、接地面に非常に近接して高電圧を配する。
導体近傍に生じた高電界は、周囲のガスをイオン化し、
生じたイオンは、接地面に向かって移動する。

【０１１５】高分子薄膜を前記接地面と前記導体との間
に導入すると、こうしたイオンが、その上に蒸着する。
ポリマーフィルムと接触して発生する電界の大きさは、
ポリマーの導電性、ポリマー薄膜の上面から接地面に至
る距離、イオンを発生するために使用されるガスのタイ
プ、該ガスの圧力および発生されるイオンの数等のファ
クタにより影響される。

【０１１６】このようなコロナポーリングでは、ポリマ
ー上のイオンは、電界源であり、ポリマーは、低導電性
を有する。したがって、破壊に先立ち、コンタクトポー
リングで得られるよりもより高い電界を得ることが可能
である。コロナポーリングのコンタクトポーリングに勝
るもう一つの長所は、導電性電極の蒸着がコロナポーリ
ングでは不要であることである。しかし、コロナポーリ
ングの欠点は、ポリマー薄膜表面を損傷し、ポリマーに
イオンが注入されることである。その結果、一時的なフ
ォトクロミックシフトを生ずる可能性がある。また、ポ
リマーを横切って不均一な電界を生ずる可能性もある。

【０１１７】本発明の光学物品の製造において前述した
ように、支持体は、一般に、本発明のプレポリマーで被
覆され、したがって、２次非線形光学活性付与のための
処理と同様、架橋も必要とされる。

【０１１８】フィルムは、当該組成物の最適硬化スケジ
ュールに応じ、ある程度加熱することにより予備硬化
し、ついで、ポーリングに付すこともできる。このよう
な予備硬化を用いる場合には、硬化工程は、ポーリング
工程後に完了する。もう一つの好適なアプローチは、硬
化温度を上昇させながら、ポーリング電界の強度を、徐
々に、あるいは、段階的に、大きくすることである。し
かし、本発明は、これらの特定の方法および組み合わせ
に限定されるものではなく、また、これらによって生じ
る特定の生成物に限定されるものでもなく、必要とされ
るフィルム、被覆支持体および光学物品を提供するすべ
ての方法を包含し、さらに一般的には、これらフィル
ム、被覆支持体および物品をも包含することを強調して
おく。

【０１１９】本発明の非中心対称性オルガノシリコンポ
リマーフィルムの２次非線形光学性は、これらフィルム
の光学非線形性の大きさによって特徴づけられる。特
に、２次高調波光（ＳＨＧ）は、高周波数（約１０^１４
〜１０^１５Ｈｚ）での２次非線形性の大きさを測定する
ために使用される。

【０１２０】ＳＨＧ実験は、２次非線形光学材料が１波
長の光（基本光）を半波長の光（２次高調波光）に変換
する効率を基本偏光、２次調波偏光および光線の入射角
の関数として測定する。実験データに対する理論的合致
は、高周波数における２次非線形性の大きさを与える。
ＳＨＧ測定を行うために使用される方法は、”Ａｐｐｌ
ｉｅｄ Ｃ１ａｓｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｙｎａ
ｍｉｃｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩ：Ｎｏｎｌｉｎｅａｒ
Ｏｐｔｉｃｓ，”Ｆ．Ａ．Ｈｏｐｆ ａｎｄＧ．Ｉ．Ｓ
ｔｅｇｅｍａｎ，Ｗｉｌｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９８６）に詳しく記載されて
いるので、本明細書中では、これをそのまま引用する。

【０１２１】２次非線形光学感受性Ｘ^（２）についての
好ましい値は、０．２５ピコメートル／ボルトよりも大
きい。

【０１２２】本発明の光学物品は、本発明の架橋オルガ
ノシリコンポリマーフィルムを少量含んだ支持体を含
み、中心対称性または非中心対称性を広範な光学装置に
組み込むのに好適な物品である。これら光学物品として
は、あらゆるタイプの光スイッチおよび光モジュレータ
装置、光調波発生装置（２次高調波光発生器も含
む。）、チャネルウエイブガイド電気−光方向性結合
器、レーザ周波数変換器、光カー効果装置（ｏｐｔｉｃ
ａｌ Ｋｅｒｒ ｅｆｆｅｃｔ ｄｅｖｉｃｅｓ）、縮
退四波混合装置、光干渉ウエイブガイドゲート、広帯域
電気−光ガイドウエイブアナログ−デジタル変換器、オ
ールオプテイカルマルチプレクサー（ａｌｌ−ｏｐｔｉ
ｃａｌ ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ）、オールオプテイカ
ルデマルチプレクサ−（ａｌｌ−ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅ
ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ）、光双安定性素子および光パ
ラメトリック装置が挙げられる。本発明の光学物品をこ
のような装置に組み込むための手段は、当業者に公知で
あり、あるいは、当業者であれば、容易に確認すること
もできる。

【０１２３】以下は、本発明のポリマーの具体的な例で
あり、それらを製造するための合成法の具体的な例でも
ある。

【０１２４】

【実施例】これらの例で記載する手順について、ＴＭＣ
ＴＳおよびペンタメチルシクロペンタシロキサン（ＰＭ
ＣＰＳ）は、Ｈｕｌｓ Ａｍｅｒｉｃａから入手するこ
とができ、蒸留により精製した。用いた溶剤は、ＨＰＬ
Ｃグレードの溶剤であり、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅ
ｅ，ＷＩ．から入手した。触媒溶液は、白金触媒ＰＣＯ
７２（白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体，３
〜３．５重量％白金）からそれをトルエンで１０倍に希
釈することにより調製した。ＤＣＰＤは、丸善石油化学
会社（Ｍａｒｕｚｅｎ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ）
から入手した。抗酸化剤溶液は、登録商標ナウガード
（Ｎａｕｇａｒｄ）７６および登録商標チヌビン（Ｔｉ
ｎｕｖｉｎ）７６５の４：１比をトルエンの５０％溶液
として用いることにより調製した。

【０１２５】例２３〜３１の各々において使用する反応
剤については、ヒドロシリル化反応性Ｃ＝Ｃ結合対≡Ｓ
ｉＨ基の比が、１：１であった。

【０１２６】例 １６ 本例は、例１の染料およびＤＣＰＤを用いる本発明の架
橋ポリマーの調製を例示するものである。２５ｍｌフラ
スコに、ＴＭＣＴＳ（０．６０ｇ，≡ＳｉＨ基の１０．
０ミリ当量）、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−４−ニトロア
ニリン（０．６７ｇ，Ｃ＝Ｃ結合の３．５ミリ当量）、
トルエン（０．７４ｇ）および抗酸化剤溶液（０．０４
ｇ，固形物の総実質重量の２．２５％）を加えた。この
フラスコに還流冷却器とマグネテイックスターラとを設
置し、フラスコを６５℃のオイルバス中で加温しなが
ら、１０分間窒素パージした。６５℃に加温した後、窒
素流を停止し、触媒溶液（２５μｌ，固形物総量に対し
てＰｔ５０ｐｐｍ）を添加した。４．５時間後、溶液を
室温まで冷却し、ＤＣＰＤ（０．４３ｇ，Ｃ＝Ｃ結合の
６．５ミリ当量）および触媒溶液のさらなる量（３３μ
ｌ，固形物に対してＰｔ５０ｐｐｍ）を添加した。ＤＣ
ＰＤのヒドロシリル化は、室温で一晩進行させた。得ら
れたプレポリマー溶液は、支持体にスピンコートし、１
９０℃で５時間硬化させ、架橋オルガノシリコンポリマ
ーを生成させた。

【０１２７】例 １７ 本例は、２つのヒドロシリル化反応性二重結合（例２の
染料とＴＭＣＴＳ）を有する染料および反応の開始時に
添加されるコモノマーとしてのＤＣＰＤを用いる本発明
のポリマーの調製を例示するものである。小さなセラム
ボトルに、ＤＣＰＤ（０．９２ｇ，１４．０ミリ当量の
Ｃ＝Ｃ結合）、Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−ニトロアニリン
（０．６５ｇ，６．０ミリ当量のＣ＝Ｃ結合）、ＴＭＣ
ＴＳ（１．２０ｇ，２０．０ミリ当量の≡ＳｉＨ基）、
テトラヒドロフラン（０．７０ｇ）および抗酸化剤溶液
（０．０６ｇ，総固形物の２．２５％）を計量した。つ
いで、この溶液を窒素で１０分間パージした。パージ
後、触媒溶液（１０９μｌ，１００ｐｐｍ Ｐｔ）を添
加し、反応混合物を室温で１日撹拌し、プレポリマー溶
液を得た。プレポリマーの最終硬化は１９０℃で５時間
行った。

【０１２８】例 １８ 本例は、例２の染料およびＴＭＣＴＳを用いるが、多環
ポリエンを添加存在させない本発明の架橋ポリマーの調
製を例示するものである。Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−ニト
ロアニリン（０．３３ｇ，３．０ミリ当量のＣ＝Ｃ結
合）を２５ｍｌの丸底フラスコに入れ、ＴＭＣＴＳ
（０．１８ｇ，３．０ミリ当量の≡ＳｉＨ基）、トルエ
ン（０．５１ｇ）および抗酸化剤溶液（０．０１ｇ）を
加えた。このフラスコに還流冷却器とマグネテイックス
ターラを設置し、フラスコを６５℃のオイルバス中に入
れた。窒素で１０分間パージした後、触媒溶液（２０μ
ｌ，Ｐｔ１００ｐｐｍ）を加え、反応を４５分間進行さ
せた。得られたプレポリマー溶液を支持体に塗布し、１
９０℃で３時間硬化させた。

【０１２９】例 １９ 本例は、アゾ染料（例４の染料）およびＴＭＣＴＳを用
い、続いて、ＤＣＰＤ添加し、しかる後、重合反応の第
２工程を行う、本発明の架橋ポリマー調製を例示するも
のである。２５ｍｌの丸底フラスコに、ＴＭＣＴＳ
（０．４８ｇ，８．０ミリ当量の≡ＳｉＨ基）、Ｎ，Ｎ
−ジアリル−４−（４’−ニトロフェニルアゾ）−３−
メチルアニリン（０．４７ｇ，２．８ミリ当量のＣ＝Ｃ
結合）、トルエン（０．３３ｇ）および抗酸化剤溶液
（０．０３ｇ）を充填した。フラスコに還流冷却器を設
置し、このフラスコを６５℃の加温しながら、窒素で１
０分間パージした。触媒溶液（２５μｌ，５０ｐｐｍ
Ｐｔ）を添加し、反応を４．５時間進行させた。フラス
コの加熱を止め、ＤＣＰＤ（０．３４ｇ，５．２ミリ当
量のＣ＝Ｃ結合）およびさらなる触媒溶液２５μｌを添
加し、反応の２次段階を開始した。反応のこの２次段階
を室温で２４時間継続すると、プレポリマー溶液が得ら
れた。このプレポリマー溶液を支持体に塗布し、１７０
℃で３時間硬化させた。

【０１３０】例 ２０ 本例は、スチルベン染料（例６の染料）およびＴＭＣＴ
Ｓを用い、続いて、ＤＣＰＤ添加し、しかる後、重合の
２次段階を行う、本発明の架橋ポリマーの調製を例示す
るものである。２５ｍｌの丸底フラスコに、ＴＭＣＴＳ
（０．３６ｇ，６．０ミリ当量の≡ＳｉＨ基）、４−
（Ｎ，Ｎ−ジアリル−アミノ）−４′−ニトロスチルベ
ン（０．３４ｇ，２．１ミリ当量のＣ＝Ｃ結合）、トル
エン（０．４１ｇ）および抗酸化剤溶液（０．０２ｇ）
を加えた。このフラスコに還流冷却器およびスターラを
設置し、窒素でパージしながら、フラスコを６５℃に加
温した。１時間パージ後、触媒溶液（１４μｌ， ５０
ｐｐｍＰｔ）を添加し、反応を４．５時間進行させた。
ついで、フラスコを室温まで冷却し、ＤＣＰＤ（０．２
６ｇ，３．９ミリ当量のＣ＝Ｃ結合）およびさらなる１
９μｌの触媒溶液を添加した。しかる後、反応を、室温
で５日間継続した。得られたプレポリマー溶液を支持体
に塗布し、１９０℃で５時間硬化させた。

【０１３１】例 ２１ 本例は、多環ポリエンを用いない、ＴＭＣＴＳとトリジ
アノビニル染料（例３の染料）とを用いる本発明の架橋
ポリマーの調製を例示するものである。２５ｍｌの丸底
フラスコに、ＴＭＣＴＳ（０．１５ｇ，２．５ミリ当量
の≡ＳｉＨ基），Ｎ，Ｎ−ジアリル−４−トリシアノビ
ニルアニリン（０．３４ｇ，２．５ミリ当量のＣ＝Ｃ結
合）、トルエン（０．５０ｇ）および抗酸化剤溶液
（０．０１ｇ）を充填した。このフラスコに還流冷却器
およびスターラを設置し、窒素でパージしながら、フラ
スコを１１０℃に加温した。パージ２０分後、不活性ガ
ス流を停止させ、触媒溶液（１９μｌ）を加えた。反応
混合物を１１０℃で４時間撹拌した。得られたプレポリ
マー溶液は、支持体に塗布し、１９０℃で５時間硬化さ
せた

【０１３２】例 ２２ 本例は、２つのＣ＝Ｃ結合が異なるヒドロシリル化反応
性を示す本発明の新規染料（例８の染料）とＴＭＣＴＳ
とを用いる本発明の架橋ポリマーの調製を例示するもの
である。２５ｍｌフラスコに、ＴＭＣＴＳ（０．４８
ｇ，８．０ミリ当量の≡ＳｉＨ基）、Ｎ−アリル−Ｎ−
メチル−２−ビニル−４−ニトロアニリン（０．８７
ｇ，８．０ミリ当量のＣ＝Ｃ結合）、テトラヒドロフラ
ン０．３４ｇ、および抗酸化剤溶液０．０３ｇを加え
た。このフラスコに還流冷却器およびスターラを設置
し、窒素下で、１０分間撹拌し、ついで、フラスコを６
５℃に加温した。しかる後、触媒溶液２７μｌ（Ｐｔ，
５０ｐｐｍ）を添加した。得られたプレポリマー溶液の
最終硬化は、触媒溶液２５μｌを添加し、１９０℃に３
時間加熱することにより達成した。

【０１３３】例 ２３ 本例は、ＴＭＣＴＳと例１４の染料を用いる本発明の架
橋ポリマーの調製を例示するものである。Ｎ−アリル−
Ｎ−メチル−３−メタクリロイロキシ−４−ニトロアニ
リン（０．３４ｇ，２．５ミリ当量のＣ＝Ｃ結合）を、
ＴＭＣＴＳ（２．５ミリ当量の≡ＳｉＨ基）０．１５
ｇ，トルエン１．００ｇ、抗酸化剤溶液０．０１ｇとと
もに、２５ｍｌの丸底フラスコに入れた。このフラスコ
に還流冷却器とマグネテイックスターラとを設置し、フ
ラスコを７５℃のオイルバス中に入れた。窒素で５分間
パージした後、触媒溶液１９μｌ（Ｐｔ１００ｐｐｍ）
を加え、反応を３．５時間進行させた。得られたプレポ
リマー溶液を１７０℃で５時間硬化させた。

【０１３４】例 ２４ 本例は、例２の染料およびＰＭＣＰＤ、１０員環シロキ
サンリング環状ポリシロキサンを用いる本発明の架橋ポ
リマーの調製を例示するものである。Ｎ，Ｎ−ジアリル
−４−ニトロアニリン（０．３３ｇ，３．０ミリ当量の
Ｃ＝Ｃ結合）を、ＰＭＣＰＳ（０．１８ｇ，３．０ミリ
当量の≡ＳｉＨ基）、トルエン（０．５２ｇ）および抗
酸化剤溶液０．０１ｇとともに、２５ｍｌ丸底フラスコ
に入れた。このフラスコに還流冷却器およびマグネテイ
ックスターラを設置し、フラスコを６５℃のオイルバス
中に入れた。窒素で５分間パージした後、触媒溶液２０
μｌ（１００ｐｐｍＰｔ）を加え、反応を１．７５時間
進行させた。得られたプレポリマー溶液を１９０℃で３
時間硬化させた。

【０１３５】以下の例は、前述した例による本発明の個
々のポリマーにおける染料の２次高調波性を例示するも
のである。以下の処理操作は、そうでないように記載さ
れた以外、後続の例にも適用できる。このような各例に
ついては、特定されたポリマー溶液の重さを秤量し、十
分な量のトルエンを加え、２０重量％の溶液を得た。つ
いで、さらに触媒溶液２５μｌを加えた。

【０１３６】しかる後、ヘッドウエイスピナー（Ｈｅａ
ｄｗａｙ Ｓｐｉｎｎｅｒ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＥＣＩ
ＯＩＤ，Ｇａｒｌａｎｄ，Ｔｅｘａｓ製）を用い、ポリ
マー溶液の薄膜を、厚さ０．１ｃｍ、幅１．５ｃｍ、長
さ２ｃｍのソーダガラス支持体（ＨＯＹＡ Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎｉｃｓ Ｃｏｒｐ．，Ｗｏｏｄｃｌｉｆｆ Ｌａ
ｋｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙから入手した）上に、２，
０００ｒｐｍでスパンした。しかる後、ポリマー薄膜
は、オーブン中、１３０℃で１時間、さらに１９０℃で
３時間硬化させた。ついで、テンコールアルファステッ
パ（ＴｅｎｃｏｒＡｌｐｈａ−Ｓｔｅｐｐｅｒ Ｍｏｄ
ｅｌ Ｎｏ．１０−００３０，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖｉ
ｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）を用いて、ポリマー薄膜
の厚さを測定した。薄膜被覆ガラス支持体をコロナポー
リング装置中に置いた。これらの操作で使用した具体的
な装置の構成は以下に記載する。

【０１３７】特に、本装置は、窒素でパージしたプレキ
シグラス閉鎖容器を含む。閉鎖容器の内部には、加熱し
た接地アルミニウム板があり、その温度は、クロマロッ
クス温度制御器（Ｍｏｄｅｌ ＃３９１０−５１１０
８，Ｌａｖｅｒｇｎｅ，Ｔｅｎｅｓｓｅｅ）によりモニ
タされる。アルミニウム板には、銅チューブが埋設さ
れ、これは、前記板を高温から冷却する際の補助とな
る。接地アルミニウム板の上方１ｃｍには、５μｍのタ
ングステン線（Ｋｉｍｂａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃａｔ
ａｌｏｇ Ｎｏ．Ｗ−ＷＩ−００５−３Ｍ，Ｗｉｌｔｏ
ｎ，Ｎｅｗ Ｈａｍｐｓｈｉｒｅから入手）が、前記ア
ルミニウム板の平面に平行にランニングされている。こ
のタングステン線は、１０メガオームの抵抗を介して、
閉鎖容器の外部で、高電圧電力供給源（Ｍｏｄｅｌ Ｎ
ｏ．４１０Ｂ，Ｆｌｕｋｅ，Ｓｅａｔｔｌｅ，Ｗａｓｈ
ｉｎｇｔｏｎから入手）に取り付けられている。

【０１３８】この装置の操作において、コロナポーリン
グ処理中、タングステン線と接地アルミニウム板との間
の電流をモニタする。ポールされる試料は、アルミニウ
ム板と熱的に接触して置かれ、タングステン線の下に対
称に置かれる。有効ポーリング領域は、タングステン線
の長手方向に沿い、前記した配置の線の両側１ｃｍであ
る。

【０１３９】コロナポーリング処理において、加熱され
るアルミニウム板の温度、したがって、試料の温度は、
１３０℃に上げられる。１３０℃で、電力供給源の電圧
は、電流が４０マイクロアンペアとなるように調整し
た。上記温度および電流は、１．５時間維持した。

【０１４０】ついで、コロナ電流を上記したレベルに維
持して、前記アルミニウムに埋設された銅チューブを介
して冷却した窒素ガスをほぼ０．５時間通すことによ
り、試料を室温まで冷却した。しかる後、コロナ電圧を
０まで落とし、試料をコロナポーリング装置から取り出
した。

【０１４１】２次光学非線形性の特性決定は、２次高調
波光を用いて行った。ダイレーザ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．
ＦＬ３００２，Ｌａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ，Ｇｏｅｔ
ｔｉｎｇｅｎ，Ｗｅｓｔ Ｇｅｒｍａｎｙから入手）を
ポンプ輸送するために、５３２ｎｍに波長を有するＮ
ｄ：ＹＡＧレーザ（Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＧＣＲ−４，Ｓ
ｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｍｏｕｎｔａｉｎ Ｖ
ｉｅｗ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手）を使用した。
ダイレーザからの５８５ｎｍの光およびＮｄ：ＹＡＧレ
ーザからの１．０６４ｎｍの光をリン酸２水素カリウム
結晶中で差周波混合し、コロナポールされた試料に集束
する１，３００ｎｍの光を得、発生した６５０ｎｍの光
（２次高調波光）を光電子増倍管検出器を用いて測定し
た。

【０１４２】このような操作に対しては、２次高調波光
が、１，３００ｎｍおよび６５０ｎｍの光偏光および試
料上への１，３００ｎｍの光の入射角の関数として測定
される。試料の２次調波光の大きさは、Ｙ−カットされ
たリチウムニオベート結晶によって発生される信号と比
較される。リチウムニオベートの非線形光学係数（Ｘ
^（２） _ＩＪＫ）は、周知であり、試料の非線形光学係数
の大きさは、この比較により決定することができる。

【０１４３】０でなく、２次高調波光により決定される
このジオメトリーを用いてポールされた試料の非線形係
数は、ｄ_３１（＝０．５・Ｘ^（２） _３１１）である。こ
れは、１，３００ｎｍの光が試料の回転軸に沿い、か
つ、ポーリング軸に垂直に偏光されることを必要とす
る。６５０ｎｍの光は、１，３００ｎｍの光の偏光方向
に垂直に偏光され、試料のポーリング軸に沿って試料を
出る。

【０１４４】コンバックデスクプロ２８６コンピュータ
により、試料への入射角およびリチウムニオベート参照
の関数として、データを収集した。リチウムニオベート
参照は、その非線形係数ｄ_３３＝３０ピコメートル／ボ
ルトである２次高調波光を発生させるように調波され
た。

【０１４５】例 ２５ 例２の染料を用いて、例１９と同様にして、プレポリマ
ー溶液を調製した。ついで、本明細書中で前述したよう
な処理操作を行った。ポリマー薄膜の厚さは、測定した
ところ、０．７μｍであり、ポールされた試料の非線形
係数ｄ_３１は、測定したところ、０．９ピコメートル／
ボルトであった。

【０１４６】例 ２６ 例３の染料を用いて、例１９と同様にして、プレポリマ
ー溶液を調製した。ついで、十分な量のトルエンを添加
して３０重量％溶液を得た以外は、本明細書中で前述し
た処理操作を行った。

【０１４７】ポリマー薄膜の厚さは、測定したところ、
０．４７μｍであり、コロナワイヤーの直下では、ポリ
マーのかすかな変色が検出された。非線形係数ｄ
_３１は、測定したところ、６．１ピコメートル／ボルト
であった。

【０１４８】例 ２７ 例６の染料を用いて、例１９と同様にして、プレポリマ
ーを調製した。ついで、本明細書で前述したような処理
操作を行った。ポリマーフィルムの厚さは、測定したと
ころ、０．５μｍであり、コロナワイヤーの直下で、ポ
リマーのかすかな変色が検出された。非線形係数ｄ_３１
は、測定したところ、２．８ピコメートル／ボルトであ
った。

【０１４９】例 ２８ 例６の染料を用いて、例１７と同様にして、プレポリマ
ー溶液を調製した。ついで、以下に記載する相違点以外
は、本明細書中で前述した処理操作を行った。

【０１５０】特に、ポリマー薄膜の硬化を、１３０℃で
１時間だけ行い、それに続く１９０℃での３時間の加熱
は行わなかった。薄いポリマーフィルムの厚さは、測定
したところ、０．５５μｍであった。さらに、コロナポ
ーリングは、以下のパラメータに従い行った。

【０１５１】加熱したアルミニウム板と試料温度を１３
０℃に上げ、電力供給源の電圧を２０マイクロアンペア
の電流が得られるように調整し、これらの値を０．５時
間維持した。温度およびコロナ電流を、再度１７０℃と
４０マイクロアンペアに増大させ、これらのレベルで
０．５時間維持した。

【０１５２】冷却および電流維持は、前記した処理操作
で記載した通りに行った。試料の３／４が曇り、変色し
た。

【０１５３】光学特性決定は、試料の損傷を受けた領域
のすぐ外部で行った。非線形係数ｄ_３１を測定したとこ
ろ、６．８ピコメートル／ボルトであった。

【０１５４】特に、例２９および３０は、発色団負荷の
増大によって特徴づけられる本発明のポリマーの２次高
調波性を示す。

【０１５５】例 ２９ 例４の染料を用いて、例１８と同様にして、プレポリマ
ー溶液を調製した。硬化およびコロナポーリングは、例
２８で記載したようなパラメータに従い行った。薄いポ
リマーフィルムは、測定したところ、０．３μｍであっ
た。試料の１／３が、曇り、変色した。光学的な特性決
定は、試料の損傷を受けた領域のすぐ外側で行った。非
線形係数ｄ_３１は、測定したところ、２１ピコメートル
／ボルトであった。

【０１５６】例 ３０ 例３の染料を用いて、例１８と同様にして、プレポリマ
ー溶液を調製した。硬化およびコロナポーリングは、例
２８に記載したようなパラメータに従い行った。

【０１５７】薄いポリマーフィルムの厚さは、測定した
ところ、０．４８μｍであった。試料全体が曇り、変色
した。光学特性決定は、試料の中心で行った。非線形係
数ｄ_３１は、測定したところ、５．５ピコメートル／ボ
ルトであった。

【０１５８】例 ３１ 例２３と同様にして、プレポリマー溶液を調製した。つ
いで、以下に記載する相違点はあるが、それ以外は、本
明細書中で前述した処理操作を行った。特に、プレポリ
マー溶液の希釈には、添加するトルエン量を十分な量と
して、３０重量％溶液を得、しかる後、触媒溶液１５μ
ｌを添加した。ポリマー薄膜の硬化は、例２８と同様
に、１３０℃で１時間加熱して行い、続いて、１９０℃
での３時間加熱は行わなかった。薄いポリマーフィルム
の厚さは、測定したところ、０．５μｍであった。

【０１５９】コロナポーリングについては、電力供給源
の電圧を１０マイクロアンペアの電流が得られるよう
に、調整した。この電流を５分間維持した。ついで、温
度を６０℃に上昇させ、電流は、１０マイクロアンペア
に維持した。

【０１６０】温度が６０℃に達すると、温度は、このレ
ベルに５分間維持した。しかる後、電流を１０マイクロ
アンペアに維持したまま、温度を９５℃、次いで、１３
５℃に上昇させ、各レベルで５分間づつ保持した。

【０１６１】電流をさらに、１０マイクロアンペアに維
持したまま、試料を、処理操作で記載したように、冷却
した．試料全体が曇り、光学特性決定は、その中心で行
った。非線形係数ｄ_３１は、測定したところ、２．４ピ
コメートル／ボルトであった。

【０１６２】最後に、本発明を、上記したように、具体
的な手段、材料および実施態様について記載したが、本
発明は、開示された個々のものに限定されるものではな
く、請求の範囲の記載と等価なものすべてを含むもので
あることは言うまでもない。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】実施例７ ピリジン（５０ｍｌ）中の２−アニリノエタノール（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ）（１３．７ｇ，０．１モル）の溶液に、
無水酢酸（３３．６ｇ，０．３３モル）を室温において
３０分間にわたって加えた。混合物を室温において一晩
撹拌し、蒸溜水（５００ｍｌ）中に注入した。固体を回
収し、ヘキサンー酢酸エチルから再結晶して、Ｎ−（２
−アシルオキシエチル）アセトアニリドを得た。上記ア
セトアニリド（１１．０５ｇ，０．０５モル）を硝酸−
硫酸混合物によって処理し、実施例１１に述べたよう
に、２．５Ｎ ＨＣｌによって加水分解して、Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ニトロベンゼンアミンを得
た。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロベンゼ
ンアミン（９．１ｇ，０．０５モル）を、実施例１１と
同様に、処理して、Ｎ−アリルーＮ−（２−ヒドロキシ
エチル）−４−ニトロベンゼンアミンを得た。Ｎ−アリ
ルーＮ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロベンゼ
ンアミン（２．２２ｇ，０．０１モル）とトリエチルア
ミン（１．２ｍｌ）とジクロロメタン（２０ｍｌ）との
溶液に、塩化メタクリロイル（１．１４ｇ，１１ミリモ
ル）を室温において撹拌しながら加えた。３時間後に、
トリエチルアミン（０．６ｍｌ）と塩化メタクリロイル
（０．５ｇ）との追加量を加え、３時間撹拌を続けた。
この混合物をエチルエーテル（１００ｍｌ）で希釈し、
蒸溜水によって２回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥させた。混合物を濃縮し、ヘキサンー
酢酸エチルを用いてシリカ上でクロマトグラフィー処理
して、Ｎ−アリルーＮ−（２−メタクリロイルオキシエ
チル）−４−ニトロベンゼンアミンを得た。本発明の１
態様は非線形光学的反応を示す新規な染料に関する。こ
れらの染料は一般にポリマーへの配合、及びここで考察
するような、ポリマー／染料 光学的媒質への使用に適
し、これらはここに開示する有機ケイ素ポリマーにも適
する。これらの新規な染料は非局在化Ｐｉ電子系によっ
て結合された、電子供与基と電子受容基とを特徴とす
る。これらの染料は少なくとも２つの炭素−炭素二重結
合を有する。好ましくは、これらは既述の有機染料と同
様な、ヒドロシル化反応性二重結合を有する。このよう
な新規な染料を既述の染料から識別する特徴は、好まし
くはヒドロシル化反応性である前記少なくとも２つの炭
素−炭素二重結合が少なくとも２つの異なる部位に結合
することである。本発明の新規な染料に関して用いる限
り、「部位（ｓｉｔｅ）」なる用語は供与基、受容基、
及び非局在化Ｐｉ電子系中の有効ｓｐ²炭素原子を意味
する。特に非局在化Ｐｉ電子系中のこのような有効ｓｐ
²炭素原子部位に関しては、非局在化Ｐｉ電子系がこの
ような部位を零、１つ又は２つ以上含むことができると
理解される。一般に、本発明の新規なポリマーの少なく
とも２つの異なる部位に関して、非局在化Ｐｉ電子系中
にこのような部位が生じないか、又はこのような部位の
一部もしくは全てが生ずることが可能であることが対応
して理解される。好みの問題として、前記少なくとも２
つの二重結合はまた少なくとも２つのペンダント基に分
けられ、これらの少なくとも２つのペンダント基は前記
供与基、受容基、及び非局在化Ｐｉ電子系の中の少なく
とも２つの異なる部位に結合する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１２４】これらの例で記載する手順について、TMCT
Sおよびペンタメチルシクロペンタシロキサン(PMCPS)
は、Huls Americaから入手することができ、蒸留により
精製した。用いた溶剤は、HPLCグレードの溶剤であり、
Aldrich Chemical Company Inc.，Milwaukee, WI.から
入手した。触媒溶液は、白金触媒PC072(白金−ジビニル
テトラメチルシロキサン錯体，３〜３．５重量％白金）
からそれをトルエンで１０倍に希釈することにより調製
した。DCPDは、丸善石油化学会社（Maruzen Petrochemi
cal Company, Ltd.,Tokyo, Japan)から入手した。抗酸
化剤溶液は、登録商標ナウガード(Naugard)76および登
録商標チヌビン(Tinuvin)765の４：１比をトルエンの５
０％溶液として用いることにより調製した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・ポール・グラッソ アメリカ合衆国デラウェア州19808，ウィ ルミントン，ダンラップ・ドライブ 3209 (72)発明者 マイケル・ケヴィン・オブライエン アメリカ合衆国デラウェア州19801，ウィ ルミントン，ラファイエット・ブールヴァ ード 603 (72)発明者 ポール・ジョセフ・シャノン アメリカ合衆国ペンシルバニア州19341, エクストン，ボールダーストン・ドライブ 503 (72)発明者 シャオータン・サン アメリカ合衆国デラウェア州19711，ニュ ーアーク，ウエスト・ペリウィンクル・レ ーン 27

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の反応物 （ａ） ヒドロシリル化反応性の≡ＳｉＨ基を少なくと
   も２つ有する少なくとも１種の環状ポリシロキサン；お
   よび （ｂ）（ｉ） ３００〜２０００ｎｍの範囲にて吸収極
   大；（ｉｉ） 前記吸収極大において、２×１０^３Ｌ／
   モルｃｍを越える吸光率；および（ｉｉｉ） 少なくと
   も２つのヒドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合；
   を有する少なくとも１種の有機染料；をヒドロシリル化
   触媒の存在下で反応させることを含み、このとき前記少
   なくとも１種の環状ポリシロキサンおよび前記少なくと
   も１種の有機染料のうちの少なくとも一方が２つを越え
   るヒドロシリル化反応性部位を有する、有機ケイ素架橋
   ポリマーまたは有機ケイ素架橋可能なプレポリマーの形
   成法。
2. 【請求項２】 下記の反応物 （ａ） ヒドロシリル化反応性の≡ＳｉＨ基を少なくと
   も２つ有する少なくとも１種の環状ポリシロキサン； （ｂ）（ｉ） ３００〜２０００ｎｍの範囲にて吸収極
   大；（ｉｉ） 前記吸収極大において、２×１０^３Ｌ／
   モルｃｍを越える吸光率；および（ｉｉｉ） 少なくと
   も１つのヒドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合；
   を有する少なくとも１種の有機染料；および （ｃ） ヒドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合を
   少なくとも２つ有する少なくとも１種のポリエン；をヒ
   ドロシリル化触媒の存在下で反応させることを含み、こ
   のとき前記少なくとも１種の環状ポリシロキサン、前記
   少なくとも１種の有機染料、および前記少なくとも１種
   のポリエンのうちの少なくともいずれかが２つを越える
   ヒドロシリル化反応性部位を有する、有機ケイ素架橋ポ
   リマーまたは有機ケイ素架橋可能なプレポリマーの形成
   法。
3. 【請求項３】 前記少なくとも１種の有機染料が、電子
   供与性基；電子受容性基；および前記電子供与性基と前
   記電子受容性基に結合した非局在化Ｐｉ電子系；を含ん
   だ非イオン性染料である、請求項１または２に記載の形
   成法。
4. 【請求項４】 前記非局在化Ｐｉ電子系が、フェニル、
   ナフチル、アゾ、ビス（アゾ）、トリス（アゾ）、スチ
   ルベン、ビス（スチルベン）、アゾメチン、キノン、ア
   ントラキノン、フラボノイド、クマリン、インドフェノ
   ール、インドアニリン、フェナゾン、フェノチアゾン、
   フェノキサゾン、ジフェノキノジメタン、キノジメタ
   ン、ナフトキノジメタン、およびピレノキノジメタン、
   からなる置換基群から選ばれる少なくとも１つの置換基
   を含む、請求項３記載の形成法。
5. 【請求項５】 （ａ） 前記電子供与性基が式 【化１】 〔式中、Ｒ_１４とＲ_１５は同一でも異なっていてもよ
   く、それぞれが、ＣＨ_２＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｍ−、ＣＨ
   _２＝Ｃ（Ｒ_１６）−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｍ−、Ｃ_１〜Ｃ
   _１０アルキル、２−シクロペンテニル、３−シクロペン
   テニル、２−シクロヘキセニル、および３−シクロヘキ
   セニル、からなる群から選ばれる基を含み、このときＲ
   _１６は、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_４アルキル基からなる群から
   選ばれる基であり、ｍ＝１〜１０である〕を有し、そし
   て（ｂ） 前記電子受容性基が、−ＮＯ_２、−ＣＮ、−
   ＣＨ＝ＣＨ−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−ＣＨ＝Ｃ
   （ＣＮ）_２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ
   _１４、−ＣＯ_２Ｒ_１４、−ＳＯ_３Ｒ_１４、−ＣＦ_３、お
   よび−ＳＯ_２ＣＦ_３、からなる群から選ばれる基を含
   む、請求項４記載の形成法。
6. 【請求項６】 前記プレポリマーが充分に配合され、こ
   のとき前記少なくとも１種の環状ポリシロキサンが式 【化２】 （式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ケイ素原
   子の少なくとも２つに対しては結合しているＲが水素で
   あり、水素、飽和アルキル基、置換アルキル基、非置換
   アルキル基、置換芳香族基、および非置換芳香族基、か
   らなる群から選ばれる基を含み、そしてｎ＝２〜２０で
   ある）を有し、（ａ）前記少なくとも１種の有機染料に
   おけるヒドロシリル化反応性の炭素−炭素二重結合の総
   和と、（ｂ）前記少なくとも１種の環状ポリシロキサン
   におけるヒドロシリル化反応性の≡ＳｉＨ基の総和との
   比が約０．０２：１〜約４．０：１である、請求項１記
   載の形成法。
7. 【請求項７】 前記プレポリマーが充分に配合され、こ
   のとき （ａ） 前記少なくとも１種の環状ポリシロキサンが式 【化３】 （式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、ケイ素原
   子の少なくとも２つに対しては結合しているＲが水素で
   あり、水素、飽和アルキル基、置換アルキル基、非置換
   アルキル基、置換芳香族基、および非置換芳香族基、か
   らなる群から選ばれる基を含み、そしてｎ＝２〜約２０
   である）を有し； （ｂ） 前記少なくとも１種の有機染料と前記少なくと
   も１種のポリエンにおけるヒドロシリル化反応性の炭素
   −炭素二重結合の総和と、前記少なくとも１種の環状ポ
   リシロキサンにおける≡ＳｉＨ基の総和との比が約０．
   ０２：１〜約４．０：１であり；そして （ｃ） 前記少なくとも１種の有機染料におけるヒドロ
   シリル化反応性の炭素−炭素二重結合の総和と、前記少
   なくとも１種の環状ポリシロキサンにおける≡ＳｉＨ基
   の総和との比が約０．０１：１〜約３．９：１である；
   請求項２記載の形成法。
8. 【請求項８】 前記少なくとも１種の有機染料と前記少
   なくとも１種のポリエンにおけるヒドロシリル化反応性
   の炭素−炭素二重結合の総和と、前記少なくとも１種の
   環状ポリシロキサンにおける≡ＳｉＨ基の総和との比が
   約０．５：１〜約１．８：１であり、前記少なくとも１
   種の有機染料におけるヒドロシリル化反応性の炭素−炭
   素二重結合の総和と、前記少なくとも１種の環状ポリシ
   ロキサンにおける≡ＳｉＨ基の総和との比が約０．１：
   １〜約２．０：１である、請求項７記載の形成法。
9. 【請求項９】 前記少なくとも１種の環状ポリシロキサ
   ンが複数のメチルヒドロシクロシロキサンを含み、ｎ＝
   ３〜７である、請求項６記載の形成法。
10. 【請求項１０】 前記少なくとも１種の有機染料におけ
    る前記少なくとも２つのヒドロシリル化反応性炭素−炭
    素二重結合の少なくとも２つが異なったヒドロシリル化
    反応性を有する、請求項６記載の形成法。
11. 【請求項１１】 前記少なくとも１種のポリエンが、少
    なくとも２つのヒドロシリル化反応性の非芳香族炭素−
    炭素二重結合をその環上に有する少なくとも１種の縮合
    多環式ポリエンを含む、請求項７または８に記載の形成
    法。
12. 【請求項１２】 前記少なくとも１種の縮合多環式ポリ
    エンが、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエ
    ン、ビシクロヘプタジエン、ジメタノヘキサヒドロナフ
    タレン、ノルボルナジエン・ダイマー、およびヘキサヒ
    ドロアントラセン、からなる群から選ばれる少なくとも
    １種の化合物を含む、請求項１１記載の形成法。
13. 【請求項１３】 前記少なくとも１種の縮合多環式ポリ
    エンにおける前記少なくとも２つのヒドロシリル化反応
    性非芳香族炭素−炭素二重結合の少なくとも２つが異な
    ったヒドロシリル化反応性を有する、請求項１２記載の
    形成法。
14. 【請求項１４】 前記少なくとも１種の縮合多環式ポリ
    エンが少なくとも１種のシクロペンタジエンオリゴマー
    を含み、このとき前記少なくとも１種のシクロペンタジ
    エンオリゴマーは、ジシクロペンタジエン、トリシクロ
    ペンタジエン、およびテトラシクロペンタジエン、から
    なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む、請
    求項１３記載の形成法。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１４項のいずれか一項に記
    載の形成法によって製造される有機ケイ素ポリマーまた
    は有機ケイ素プレポリマー。
16. 【請求項１６】 ある程度反応する前記反応物を含ん
    だ、有機ケイ素架橋可能なプレポリマーを製造するため
    の請求項１または２に記載の形成法であって、このとき
    前記少なくとも１種の環状ポリシロキサンにおけるヒド
    ロシリル化反応性≡ＳｉＨ基の５〜８０％が反応する、
    請求項１または２に記載の形成法。
17. 【請求項１７】 前記有機ケイ素架橋可能なプレポリマ
    ーをキュアーすることをさらに含む、請求項１６記載の
    形成法。
18. 【請求項１８】 （ａ） 電子供与性基； （ｂ） 電子受容性基； （ｃ） 前記電子供与性基と前記電子受容性基に結合し
    た非局在化Ｐｉ電子系； （ｄ） 少なくとも２つの側基、このとき（ｉ） 前記
    少なくとも２つの側基のそれぞれが、少なくとも１つの
    炭素−炭素二重結合を含み；そして（ｉｉ） 前記少な
    くとも２つの側基が、前記電子供与性基、前記電子受容
    性基、および前記非局在化Ｐｉ電子系からの２つの異な
    った部位に結合している；および （ｅ） ヒドロシリル化反応性の少なくとも２つの炭素
    −炭素二重結合；を含んだ有機染料。
19. 【請求項１９】 ２つの異なった基が、前記電子供与性
    基と前記非局在化Ｐｉ電子系である、請求項１８記載の
    有機染料。
20. 【請求項２０】 式 【化４】 （式中、 Ｚ_１〜Ｚ_６は、 【化５】 からなる群から選ばれ；ＪおよびＪ_１〜Ｊ_５は、−Ｎ＝
    Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、および−Ｎ＝Ｃ
    Ｈ−からなる群から選ばれ；Ａλは、−ＮＯ_２、−Ｃ
    Ｎ、−ＣＨ＝ＣＨ−ＮＯ_２、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、−Ｃ
    Ｈ＝Ｃ（ＣＮ）_２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−Ｓ
    Ｏ_２Ｒ、−ＣＯ_２Ｒ、−ＳＯ_３Ｒ、−ＣＦ_３、および−
    ＳＯ_２ＣＦ_３からなる群から選ばれ；Ｄは、 【化６】 からなる群から選ばれ；Ｙ_１〜Ｙ_１２は、水素、Ｃ_１〜
    Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、塩素、
    臭素、フッ素、Ｅ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−、およびＣＨ
    _２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−からなる
    群から選ばれ；Ｒ、Ｙ_１３、およびＹ_１４は、Ｃ_１〜Ｃ
    _１０アルキル基、Ｅ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−、およびＣ
    Ｈ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯ_２（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−からな
    る群から選ばれ；Ｅは、Ｒ_２−Ｃ（Ｒ_３）＝Ｃ（Ｒ_４）
    −、２−シクロペンテニル、３−シクロペンテニル、２
    −シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、およびノ
    ルボルネニルからなる群から選ばれ；Ｙ_１〜Ｙ_１２の少
    なくとも１つが、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）−ＣＯ_２（Ｃ
    Ｈ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−とＥ−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｑ_ｗ−からなる
    群から選ばれ；Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_５）
    −、および共有結合からなる群から選ばれ；Ｒ_１、
    Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、水素とＣ_１〜Ｃ_４ア
    ルキル基からなる群から選ばれ；Ｒ_６とＲ_７は、水素、
    Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｒ_４とＲ_７の結合によって形
    成される環状−（ＣＨ_２）_４−、およびＲ_６とＲ_７の結
    合によって形成される環状−（ＣＨ_２）_５−からなる群
    から選ばれ；ｕ＝０〜１であり；ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｘ
    ４、およびｘ５＝０〜１であり；ｑ＝０〜１０であり；
    ｍ＝１〜１０であり；ｗ＝０〜１であり；このときＹ〜
    Ｙ_１２のそれぞれが、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、
    Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基、塩素、臭素、およびフッ素
    からなる群から選ばれるときは、ＡおよびＹ_１３とＹ
    _１４からなる群から選ばれる１つの基の両方が、ヒドロ
    シリル化反応姓の炭素−炭素二重結合を含んでいなけれ
    ばならず；そしてＹ〜Ｙ_１２の１つを除く全てが、水
    素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルコキシ
    基、塩素、臭素、およびフッ素からなる群から選ばれる
    ときは、Ｙ_１３、Ｙ_１４およびＡからなる群から選ばれ
    る１つの基が、ヒドロシリル化反応姓の炭素−炭素二重
    結合を含んでいなければならない；請求項１８または１
    ９に記載の有機染料。
21. 【請求項２１】 Ｚ_１〜Ｚ_６が 【化７】 であり；ＪおよびＪ_１〜Ｊ_５が、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝
    ＣＨ−、−Ｎ＝ＣＨ−、および−ＣＨ＝Ｎ−からなる群
    から選ばれ；Ａλが、−ＮＯ_２、−ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
    Ｎ）_２、−Ｃ（ＣＮ）＝Ｃ（ＣＮ）_２、−ＳＯ_２Ｒ、お
    よび−ＣＦ_３からなる群から選ばれ；Ｄが、 【化８】 からなる群から選ばれ；Ｙ_１〜Ｙ_１２の１つを除く全て
    が水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、およびＣ_１〜Ｃ_１０
    アルコキシ基からなる群から選ばれるように、Ｙ_１〜Ｙ
    _１２が、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基、Ｃ_１〜Ｃ_１０
    アルコキシ基、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２、ＣＨ＝Ｃ（Ｃ
    Ｈ_３）−ＣＨ_２、−ＣＨ_２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ
    Ｈ_２）_ｑ、およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
    （ＣＨ_２）_ｑからなる群から選ばれ；ｑ＝２〜５であ
    り；そしてｘ１＋ｘ２＋ｘ３＋ｘ４＋ｘ５＝０〜２であ
    る；請求項２０記載の有機染料。
22. 【請求項２２】 ０．２５ピコメーター／ボルトを越え
    る二次非線形光学感受率を示し、請求項１〜２１のいず
    れか一項に記載の形成法によって造られた有機ケイ素架
    橋ポリマーを含んだ媒体であって、このとき前記有機ケ
    イ素架橋ポリマーが、前記二次非線形光学感受率を示す
    に足る有機染料配列を有することを特徴とする前記 媒
    体。
23. 【請求項２３】 （ａ） 支持体；および（ｂ） 請求
    項２２に記載の媒体を含んでいて、前記支持体を被覆し
    ているフィルム；を含んだ光学物品。