CN100504565C - 非线性光学活性有机硅聚合物及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机光功能材料领域，特别涉及非线性光学活性有机硅聚合物及其制备方法和用途。本发明的制备方法特征为：用重氮化偶合的后功能化方法在苯胺类有机硅化合物中引入电子受体，在该过程中有机硅单体变成预聚物，该预聚物制备成薄膜后在电场中升温极化交联，制备出具有电光活性的有机硅交联聚合物薄膜。该非线性光学活性有机硅聚合物能作为光电器件制备的材料，以及作为二阶非线性光学材料。本发明的方法采用了新的制备路线，方法简便，而且为制备类似结构的有机硅聚合物提供了一种参考路线，对其它有机硅功能材料的合成及电光器件的制备有重大意义。该非线性光学活性有机硅聚合物的结构为：见右式。

Description

非线性光学活性有机硅聚合物及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及有机光功能材料领域，特别涉及非线性光学活性有机硅聚合物及其制备方法和用途。

背景技术

二阶非线性光学材料广泛用于光通信、光计算等领域。目前实用的二阶非线性光学材料主要是无机材料，它们具有较好的物理和光学指标。相对于无机晶体材料，有机材料具有非线性光系数大、响应速率快、激光损伤阈值高、介电系数低、带宽大、容易合成和修饰、与现有微电子平面工艺兼容、可以在各种衬底上制备器件等优点，因此受到了广泛的关注。

为了达到实用标准，有机非线性光学材料必须具有以下特点：高的非线性光学响应，低的光损耗，高的光、热稳定性，以及良好的成膜性。为了达到这些要求，科学家们进行了卓越的努力，制备出很多类型的非线性光学材料。其中，通过溶胶—凝胶方法制备的非线性光学活性有机硅聚合物由于具有有机—无机交联网状结构而拥有良好的透光性能和热稳定性能，是一种很有潜力的非线性光学材料。

已有的非线性光学活性有机硅聚合物主要有主客体掺杂型、侧链型、主链型三种。其中侧链型和主链型聚合物是将非线性光学活性的发色团分子用共价键的方式挂接到有机硅聚合物的分子链上，因此具有良好的溶解性，成膜性和热稳定性。报道的相关文献有Hwan Kyu Kim，etc.Chem.Mater.1999，779～788；Yuanjing Cui，etc.J.Phys.Chem.B 2005，109，23295～23299；Frederic Chaumel，Hongwei Jiang，and Ashok Kakkar Chem.Mater.2001，13，3389～3395。但是这些非线性光学活性材料都是直接将非线性光学活性发色团挂接到有机硅化合物上，再经过溶胶—凝胶过程制备得到的。该类方法合成条件比较苛刻，步骤较长，而且发色团分子必须经过溶胶—凝胶过程，不可避免有部分分解，限制了许多高活性有机硅聚合物的制备。

发明内容

本发明的目的是提供一类基于偶氮的非线性光学活性有机硅聚合物。

本发明的再一目的是提供一种非线性光学活性有机硅聚合物的简便、合理的制备方法，为偶氮类有机硅聚合物的制备提供一条新的途径。该类聚合物合成方便，纯化简单。

本发明的另一目的是提供非线性光学活性有机硅聚合物作为新型光学材料应用于光功能材料领域的用途。

本发明的非线性光学活性有机硅聚合物的结构为：

其中：R1是H、10个碳原子以下的烷基、10个碳原子以下的烷氧基或酰氨基；A代表下面结构的电子受体部分：

或

其中：R₂为NO₂、CN或SO₂R吸电子基团，R₃为H、NO₂、CN或SO₂R，R₄、R₅为碳原子数1～10的烷基；所述的R为10个碳原子以下的烷基。

本发明的基于偶氮的非线性光学活性有机硅聚合物的制备路线如下：

其中：R1是H、10个碳原子以下的烷基、10个碳原子以下的烷氧基或酰氨基；X＝2～50；A代表下面结构的电子受体部分：

或

其中：R₂为NO₂、CN或SO₂R吸电子基团，R₃为H、NO₂、CN或SO₂R，R₄、R₅为碳原子数1～10的烷基；所述的R为10个碳原子以下的烷基。本发明的基于偶氮的非线性光学活性有机硅聚合物的制备方法包括以下步骤：

(1).将苯胺类化合物加入到硅烷偶联剂(Acros公司，KH-560)中，惰性气体保护下，在温度为50～150℃下反应5～50小时，其中硅烷偶联剂与苯胺的摩尔比是2：1～20：1，反应完全后，减压蒸除没有反应完全的反应物，得含有苯胺结构的有机硅化合物，即产物[1]。

(2).将步骤(1)得到的含有苯胺结构的有机硅化合物溶于有机溶剂中，加入过量的乙酸钠(NaAc)，在温度为-10～10℃下滴加电子受体A的重氮盐溶液[2](重氮盐与有机硅化合物的摩尔比为0.5：1～1.5：1)，在有机溶剂中，电子受体的重氮盐溶液和含有苯胺结构的有机硅化合物中的苯环在-10～10℃偶合。反应完成后，在水中沉降，收集沉淀，得到具有非线性光学活性特征的有机硅预聚物，即为产物[3]。

(3).将步骤(2)得到的具有非线性光学活性特征的有机硅预聚物溶解在有机溶剂中，旋涂成膜，真空烘箱中除掉溶剂后，在温度为50～120℃干燥气氛下，采用电晕极化的方法在预聚物薄膜上施加3000～5000V的电场极化1～5小时，即可得到具有非线性光学活性的有机硅聚合物[4]的薄膜。

所述的苯胺类化合物结构为：

所述的电子受体的重氮盐结构为：

所述的有机硅预聚物结构为：

所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、环己酮或乙醇。

所述的惰性气体是氮气或氩气。

本发明的非线性光学活性有机硅聚合物能作为光电器件制备的材料，以及作为二阶非线性光学材料。

本发明优点集中在以下几个方面：

(1)本发明提供了一种后功能化的方法制备非线性光学活性的有机硅聚合物，反应条件温和，减少了反应步骤，提高了产率(80％～90％)。

(2)本发明制备的一系列非线性光学活性有机硅预聚物具有良好的溶解性，能较好地溶解在常规有机溶剂中，如：N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、丙酮、环己酮或乙醇等。

(3)本发明制备的非线性光学活性有机硅聚合物具有良好的成膜性，能用于光电器件的制备，以及作为二阶非线性光学材料广泛用于光通信、光计算等领域。

(4)本发明描述了一种全新的，灵活合理的制备方法以合成非线性活性有机硅聚合物。该方法从一定程度上拓展了非线性光学聚合物合成化学的方法，相信大量高活性，高稳定性的有机硅聚合物可以通过该方法制备出来。

具体实施方式

实施例1

将新处理的苯胺(5.0g，54mmol)加入到过量的KH-560(硅烷偶联剂3-glycidoxypropyl trimethoxysilane，Acros公司)(90g，380mmol)中。N₂条件下于120℃搅拌反应40h，反应完全后，减压蒸馏除掉未反应完全的反应物和低沸点物质，剩余物即为产物。FT-IR：3383cm^-1(-OH)，2942，2842cm^-1(-CH₃，-CH₂-)，1600，1507cm^-1(-C＝C-)和1194cm^-1(-Si-OMe).¹H NMR(400M，C₃D₆O)7.08(2H，t)，6.74(2H，t)，6.52(1H，t)，1.61(4H)，

0.59(4H)，3.00---4.00(32H)。

实施例2

将3-丁基苯胺(1.0g，6.7mmol，Alfa公司)加入到过量的KH-560(硅烷偶联剂，Acros公司)(16g，67mmol)中。N₂条件下于110～115℃搅拌反应40h，反应完全后，减压蒸馏除掉未反应完全的反应物和低沸点物质，剩余物即为产物。FT-IR：3402cm^-1(-OH)，2932，2830cm^-1(-CH₃，-CH₂-)，1601，1507cm^-1(-C＝C-)和1168cm^-1(-Si-OMe)。

实施例3

取3-正丁氧基苯胺(1.5g，9.1mmol，Alfa公司)加入到过量的KH-560(硅烷偶联剂，Acros公司)(20g，90mmol)中。N₂条件下于110℃搅拌反应50～60h，反应完全后，减压蒸馏除掉未反应完全的反应物和低沸点物质，剩余物即为产物。FT-IR：3393cm^-1(-OH)，2940，2843cm^-1(-CH₃，-CH₂-)，1599，1507cm^-1(-C＝C-)和1188cm^-1(-Si-OMe)。

实施例4

取3-乙酰氨基苯胺(3.0g，20mmol)加入到过量的KH-560(硅烷偶联剂，Acros公司)(50g，200mmol)中。N₂条件下于100℃搅拌反应40h，反应完全后，减压蒸馏除掉未反应完全的反应物和低沸点物质，剩余物以石油醚/乙酸乙酯＝3/1为展开剂快速过柱分离即为产物。FT-IR：3400cm^-1(-OH)，2942，2842cm^-1(-CH₃，-CH₂-)，1680cm^-1(-NHCOCH₃)，1600，1507cm^-1(-C＝C-)和1194cm^-1(-Si-OMe)。

实施例5

在一三口瓶中，将NaNO₂(1.2g，17mmol)缓慢加入到质量浓度为98％的浓硫酸(12ml)中，控制体系温度低于10℃，加料完成后，在该温度继续搅拌20min，缓慢升温到70℃以下，NaNO₂全部溶解，停止加热，缓慢冷却到室温，用乙酸/丙酸＝40ml/10ml混酸冲稀。将体系冷却到0℃，加入2，4-二硝基苯胺(2.8g，15mmol)，在0～5℃搅拌2h，得到澄清重氮盐溶液。

将实施例3中的产物(10g，15mmol)溶解在140mlDMF中，加入过量的NaAc，冷却到0℃左右，缓慢滴加上述重氮盐溶液，得到紫红色溶液，滴加完成后，在0～5℃搅拌12h后于室温反应24h。反应完成后，将该体系缓慢倾入大量水中，收集沉淀，反复水洗，空气中晾干后真空烘箱中干燥即得有机硅预聚物。UV-Vis：533nm，FT-IR：3391cm^-1(-OH)，2866，2932cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1515和1338cm^-1(-NO₂)，1134，1102and1060cm^-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。

实施例6

在一三口瓶中，将NaNO₂(1.0g，14.5mmol)缓慢加入到质量浓度为98％的浓硫酸(10ml)中，控制体系温度低于10℃，加料完成后，在该温度继续搅拌20min，缓慢升温到70℃以下，NaNO₂全部溶解，停止加热，缓慢冷却到室温，用乙酸/丙酸＝30ml/10ml混酸冲稀。将体系冷却到0℃，加入对硝基苯胺(1.8g，13mmol)，在0～5℃搅拌2h，得到澄清重氮盐溶液。

将实施例2中的产物(8.0g，13mmol)溶解在100mlDMF中，加入过量的NaAc，冷却到0℃左右，缓慢滴加上述重氮盐溶液，得到红色溶液，滴加完成后，在0～5℃搅拌12h后于室温反应24h。处理方法同实施例5。UV-Vis：460nm，FT-IR：3391cm^-1(-OH)，2866，2932cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1515和1338cm^-1(-NO₂)，1134，1102cm^-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。

实施例7

取2，4-二氰基苯胺(2.0g，14mmol)于质量浓度为98％的浓硫酸(10ml)中，搅拌溶解，冰盐浴冷却到5℃以下，缓慢滴加NaNO₂于(1.1g，16mmol)于1ml水中的溶液，滴加完后继续搅拌30min，得到重氮盐溶液。

将实施例1中的产物(8.0g，14mmol)溶解在150mlDMAc中，加入过量的NaAc，冷却到5℃左右，缓慢滴加上述重氮盐溶液，得到红色溶液，滴加完成后，在0～5℃搅拌12h后于室温反应24h。处理方法同实施例5。UV-Vis：490nm，FT-IR：3402cm^-1(-OH)，2860，2932cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，2228cm^-1(-CN)，1600cm^-1(C＝C)，1136，1076cm^-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。

实施例8

取4-甲砜基苯胺(3.5g，20mmol)于三口瓶中，加入质量浓度为10％的盐酸溶液30ml，搅拌使之溶解，冰盐浴冷却到0～5℃，缓慢滴加NaNO₂(1.6g，23mmol)于2ml水中的溶液，继续搅拌1.5h，得到重氮盐溶液。

将实施例1中的产物(11g，20mmol)溶解在200mlDMAc中，加入过量的NaAc，冷却到5℃左右，缓慢滴加上述重氮盐溶液，得到红色溶液，滴加完成后，在0～5℃搅拌12h后于室温反应24h。处理方法同实施例5。UV-Vis：440nm，FT-IR：3395cm^-1(-OH)，2863，2928cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1300cm^-1(-SO₂-)，1136，1076cm^-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。

实施例9

在一三口瓶中，将NaNO₂(1.0g，14.5mmol)缓慢加入到质量浓度为98％的浓硫酸(10ml)中，控制体系温度低于10℃，加料完成后，在该温度继续搅拌20min，缓慢升温到直至NaNO₂全部溶解，停止加热，缓慢冷却到室温，用乙酸/丙酸＝30ml/15ml混酸冲稀。将体系冷却到-10℃，加入2-氨基-3，5-二硝基噻吩(2g，11mmol)，在-10℃搅拌2h，快速过滤，得棕色重氮盐溶液。

将实施例1中的产物(5.6g，10mmol)溶解在100mlNMP中，加入过量的NaAc，冷却到-10℃左右，缓慢滴加上述重氮盐溶液，得到绿色溶液，滴加完成后，在0～5℃搅拌12h后于室温反应24h。处理方法同实施例5。UV-Vis：632nm，FT-IR：3384cm^-1(-OH)，2866，2935cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1507和1324cm^-1(-NO₂)，1110，1076cm^-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。

实施例10

取3-氰基-2-二氰基亚甲基-4-(对氨基苯乙烯基)-5，5-二甲基-2，5-二氢呋喃(合成参见J.AM.CHEM.SOC.2004，126，1741～1747)(0.5g，1.65mmol)于冰乙酸(5ml)中，冷却到10℃左右，加入0.5ml浓盐酸(质量浓度为36％)，搅拌反应30min，缓慢滴加NaNO₂(0.14g，2.02mmol)于0.5ml水中的溶液，继续搅拌1.5h，得到重氮盐溶液。

将实施例1中的产物(1.0g，1.7mmol)溶解在50mlDMAc中，冷却到5℃左右，加入过量的NaAc，缓慢加入上述重氮盐，得到蓝色溶液，滴加完成后，在0～5℃搅拌12h后于室温反应24h。在水中沉降，收集固体，用去离子水反复洗涤，真空干燥即得产品。UV-Vis：590nm，FT-IR：3431cm^-1(-OH)，2856，2935cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，2225cm^-1(-CN)，1596cm^-1(C＝C)，1136，1076cm^-1(Si-O-Me，Si-O-Si)。

实施例11

将实施例5中预聚物分别溶解在溶剂中，经微孔过滤器过滤后旋涂成膜，薄膜真空干燥，将上述薄膜置于电晕极化装置中，控制电压为3800伏，将温度升至120℃并保持2h，自然降温至室温后，关闭电压，即得到交联型极化非线性光学活性的有机硅聚合物薄膜。所有极化交联后的薄膜在上述溶剂中(N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、环己酮或乙醇)都不能溶解，表明交联聚合物已经形成。FT-IR：3391cm^-1(-OH)，2866，2932cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1515和1338cm^-1(-NO₂)，1102和1060cm^-1(Si-O-Si)。经测定，电光响应d₃₃为：18pm/v。

实施例12

将实施例6中预聚物按实施例11同样操作，得到交联型极化非线性光学活性的有机硅聚合物薄膜。FT-IR：3391cm^-1(-OH)，2866，2932cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1515和1338cm^-1(-NO₂)，1102和1076cm^-1(Si-O-Si)。经测定，电光响应d₃₃为：9pm/v。

实施例13

将实施例7中预聚物按实施例11同样操作，得到交联型极化非线性光学活性的有机硅聚合物薄膜。FT-IR：3402cm^-1(-OH)，2860，2932cm^-1(-CH₃和-CH2-)，2228cm^-1(-CN)，1600cm^-1(C＝C)，1076cm^-1(Si-O-Si)。经测定，电光响应d₃₃为：14pm/v。

实施例14

将实施例8中预聚物按实施例11同样操作，得到交联型极化非线性光学活性的有机硅聚合物薄膜。FT-IR：3395cm^-1(-OH)，2863，2928cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1300cm^-1(-SO₂-)，1136，1076cm^-1(Si-O-Si)。

经测定，电光响应d₃₃为：8pm/v。

实施例15

将实施例9中预聚物按实施例11同样操作，得到交联型极化非线性光学活性的有机硅聚合物薄膜。FT-IR：3384cm^-1(-OH)，2866，2935cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，1600cm^-1(C＝C)，1507，1324cm^-1(-NO₂)，1110，1076cm^-1(Si-O-Si)。经测定，电光响应d₃₃为：20pm/v。

实施例16

将实施例10中预聚物按实施例11同样操作，得到交联型极化非线性光学活性的有机硅聚合物薄膜。FT-IR：3431cm^-1(-OH)，2856，2935cm^-1(-CH₃和-CH₂-)，2225cm^-1(-CN)，1596cm^-1(C＝C)，1136，1076cm^-1(Si-O-Si)。经测定，电光响应d₃₃为：16pm/v。

Claims (5)

1.一种非线性光学活性有机硅聚合物，其特征是，该聚合物的结构为：

其中：R1是H、10个碳原子以下的烷基、10个碳原子以下的烷氧基或酰氨基；A代表下面结构的电子受体部分：

或

其中：R₂为NO₂、CN或SO₂R吸电子基团，R₃为H、NO₂、CN或SO₂R，R₄、R₅为碳原子数1～10的烷基；所述的R为10个碳原子以下的烷基。

2.一种根据权利要求1所述的非线性光学活性有机硅聚合物的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(1).将苯胺类化合物加入到硅烷偶联剂中，惰性气体保护下，在温度为50～150℃下反应，其中硅烷偶联剂与苯胺的摩尔比是2：1～20：1，反应完全后，以减压蒸馏方式除去没有反应完全的反应物，得含有苯胺结构的有机硅化合物；

(2).将步骤(1)得到的含有苯胺结构的有机硅化合物溶于有机溶剂中，加入过量的乙酸钠，在温度为-10～10℃下滴加电子受体A的重氮盐溶液，其中重氮盐与有机硅化合物的摩尔比为0.5：1～1.5：1，反应完成后，在水中沉降，收集沉淀，得到具有非线性光学活性特征的有机硅预聚物；

(3).将步骤(2)得到的具有非线性光学活性特征的有机硅预聚物溶解在有机溶剂中，旋涂成膜，在温度为50～120℃干燥气氛下，采用电晕极化的方法在预聚物薄膜上施加3000～5000V的电场极化，电场极化时间是1～5小时，得到具有非线性光学活性的有机硅聚合物薄膜；

所述的苯胺类化合物结构为：

所述的电子受体的重氮盐结构为：

所述的有机硅预聚物结构为：

其中：R1是H、10个碳原子以下的烷基、10个碳原子以下的烷氧基或酰氨基；X＝2～50；A代表下面结构的电子受体部分：

或

其中：R₂为NO₂、CN或SO₂R吸电子基团，R₃为H、NO₂、CN或SO₂R，R₄、R₅为碳原子数1～10的烷基；所述的R为10个碳原子以下的烷基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、环己酮或乙醇。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的步骤(1)的反应时间是5～50小时。

5.一种根据权利要求1所述的非线性光学活性有机硅聚合物的用途，其特征是：所述的非线性光学活性有机硅聚合物能作为光电器件制备的材料，以及作为二阶非线性光学材料。