JPH06126182A - 三フッ化ホウ素の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 回収槽の腐食の問題を起すことなく、オレフ
ィン重合触媒をオレフィンオリゴマー含有重合混合物か
ら三フッ化ホウ素として効率よく分離回収できる方法を
提供する。 【構成】 炭素数が６から１４のオレフィンを三フッ化
ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含む触
媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマーを
含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なくとも
内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分解温
度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ化
ホウ素を分離回収することを特徴とするオレフィンオリ
ゴマー含有重合生成物からの三フッ化ホウ素の回収方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はオレフィンオリゴマー含
有重合混合物から触媒成分の三フッ化ホウ素を回収する
方法に関する。

【０００２】

【背景技術】炭素数が６から１４のオレフィンのオリゴ
マーは合成潤滑油基油として主に使用されている。特に
炭素数が１０の直線状α−オレフィンのオリゴマーは潤
滑油として優れた性能を有していることから、近年その
製造方法の開発が盛んにおこなわれている。

【０００３】従来、このオレフィンオリゴマーの製造方
法としては、三フッ化ホウ素と助触媒との錯体および三
フッ化ホウ素からなる触媒の存在下に炭素数６から１４
のオレフィンを重合する方法が知られている。この方法
では、重合後にオレフィンオリゴマーを含有する重合混
合物をアルカリ水溶液等で中和してその中に含まれる触
媒を失活させており、触媒の回収は通常おこなわれてい
なかった。このため、フッ素化合物、ホウ素化合物を含
む廃棄物が大量に生成し、それを処理しなければならな
い、という重合後の後処理の問題があった。

【０００４】そこでオレフィンオリゴマーを含有する重
合混合物中に含まれる触媒を回収するため、これまで種
々の方法が試みられてきた。例えば触媒を構成する三フ
ッ化ホウ素と助触媒との錯体または三フッ化ホウ素のい
ずれか一方の触媒成分をまず分離し、ついで他方の触媒
成分を分離するという二段階で触媒を分離する方法が知
られている（特開平２−１０８６３８号公報）。この方
法では、触媒の活性を低下させるために触媒のいずれか
一方の成分をまず分離するので、目的生成物であるオレ
フィンオリゴマーが変質し難いという利点がある。ま
た、比較的低温でおこなうので、回収処理における腐食
の問題もほとんど生じないという利点がある。しかし、
回収に複雑な装置が必要になるという問題があった。

【０００５】他の方法として、三フッ化ホウ素と助触媒
とからなる錯体の分解温度以上に重合混合物を加熱し
て、この錯体を三フッ化ホウ素と助触媒とに分解し、こ
の三フッ化ホウ素を回収するという方法も知られている
（特開平２−１０８６３８号公報）。この方法には複雑
な装置を必要としないという利点がある。しかし、三フ
ッ化ホウ素の回収処理中にオレフィンオリゴマーの組成
が変質し易いという問題があった。さらに、三フッ化ホ
ウ素が分解したり、回収される三フッ化ホウ素の純度が
低下するため、オレフィン重合触媒としてはそのままで
は再使用することが難しいという問題もあった。

【０００６】これらの問題を解決するため本発明者ら
は、触媒回収処理において１１０℃〜１５５℃の温度に
重合混合物を短時間で昇温すれば、オレフィンオリゴマ
ーの組成の変質を防止することができ、回収される三フ
ッ化ホウ素も純度が低下しないということを見いだし、
すでに特許出願（特願平４−２２１２０５号）をおこな
っている。しかし、この方法においても、比較的高い温
度では腐食環境が過酷であるため、長期間使用に耐える
適当な回収槽がないという問題が未だ解決されずに残さ
れていた。

【０００７】

【発明の目的】従って本発明の目的は、回収槽の腐食の
問題を起すことなく、オレフィン重合触媒をオレフィン
オリゴマー含有重合混合物から三フッ化ホウ素として効
率よく分離回収できる方法を提供することにある。

【０００８】

【発明の構成】上記目的の達成するため、本発明者ら
は、過酷な腐食環境に耐え、回収槽の材質として好適な
材料を探索した。その結果、耐食材料としてよく知られ
ているステンレス鋼、鉛あるいは銅で回収槽を形成した
場合は、比較的高い温度条件、例えば１１０℃〜１５５
℃の温度条件では腐食速度が大きく長期間使用すること
はできないのに対し、銅−ニッケル合金は、比較的高い
温度条件においても副食速度が極めて小さく、銅−ニッ
ケル合金で回収槽を形成した場合、極めて長期間使用で
きることを見いだした。そしてこの銅−ニッケル合金か
らなる回収槽を用いることにより、長期間に亘って、オ
レフィン重合触媒をオレフィンオリゴマー含有重合混合
物から三フッ化ホウ素として効率良く分離回収すること
ができることを見いだした。

【０００９】本発明はこれらの知見に基づき完成された
ものであり、炭素数が６から１４のオレフィンを三フッ
化ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含む
触媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマー
を含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なくと
も内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分解
温度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ
素を分離回収することを特徴とするオレフィンオリゴマ
ー含有重合生成物からの三フッ化ホウ素の回収方法を要
旨とする。

【００１０】以下本発明を詳説する。本発明は、オレフ
ィンを重合して得られたオレフィンオリゴマーを含有す
る重合混合物から重合触媒を三フッ化ホウ素として分離
回収する点に特徴を有するものであるが、説明の便宜
上、先ず（１）オレフィンの重合によるオレフィンオリ
ゴマーの製造について説明し、次いで（２）三フッ化ホ
ウ素の分離回収について説明する。

【００１１】（１）オレフィンの重合によるオレフィン
オリゴマーの製造 モノマーとして用いられるオレフィンは炭素数が６〜１
４のオレフィンに限定される。このオレフィンは線状α
−オレフィンが好ましく、１−デセンが最も好ましい。
用いられる触媒は三フッ化ホウ素と助触媒との錯体およ
び三フッ化ホウ素を含むものである。助触媒の例として
は以下のものが挙げられる。 水 アルコール：メタノール、エタノール、ｎ−ブタノー
ル、デカノール カルボン酸：酢酸、プロピオン酸、酪酸 エーテル：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル 酸無水物：無水酢酸、無水コハク酸 エステル：酢酸エチル、プロピオン酸メチル ケトン：アセトン、メチルエチルケトン アルデヒド：アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド これらの助触媒は単独であるいは２種以上同時に用いる
ことができる。これらの助触媒のうち、とくにｎ−ブタ
ノールを用いるのが好ましい。

【００１２】三フッ化ホウ素と助触媒との錯体は通常、
オレフィンに対して０．０５〜１０．０容量％、好まし
くは０．１〜５．０容量％用いられる。また三フッ化ホ
ウ素は重合反応系内に微量存在すればよく、通常常圧に
おけるオレフィンオリゴマーへの飽和濃度に対して、
０．０１〜２倍、好ましくは０．１〜１．５倍とする。
反応初期には、発熱量を抑えるため三フッ化ホウ素濃度
を、常圧におけるオレフィンオリゴマーへの飽和濃度よ
りも低くするのが好ましい。反応後期には、反応を促進
するため三フッ化ホウ素濃度を、常圧におけるオレフィ
ンオリゴマーへの飽和濃度よりも高くするのが好まし
い。

【００１３】重合温度、重合圧力、重合時間は臨界的で
はないが、重合温度は通常−２０〜９０℃、好ましくは
０〜５０℃、重合圧力は通常０〜３５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、
好ましくは０．０５〜５ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、重合時間は通
常０．２５〜２４時間、好ましくは２〜１６時間であ
る。重合方法は回分法、連続法いずれも採用することが
できる。通常三フッ化ホウ素は重合反応中、重合反応系
内に連続して供給される。

【００１４】（２）三フッ化ホウ素の分離回収 本発明の三フッ化ホウ素の回収方法は、上記（１）で得
られたオレフィンオリゴマーを含有する重合混合物を、
銅−ニッケル合金で少なくとも内表面が形成された回収
槽に導入し、三フッ化ホウ素と助触媒との錯体の分解温
度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フッ化
ホウ素を分離回収するものである。すなわち、本発明の
オレフィンオリゴマー含有重合混合物からの三フッ化ホ
ウ素の分離回収においては、（ａ）回収槽の材質および
（ｂ）加熱条件が重要であるので、これらを以下、個別
に詳説する。

【００１５】（ａ）回収槽の材質 本発明者らの検討によれば、銅−ニッケル合金を回収槽
の材質として用いると、８０℃〜１８０℃という比較的
に高い温度で、オレフィンオリゴマー、三フッ化ホウ素
と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素が含まれている
重合混合物が接触するという苛酷な条件においても腐食
速度が極めて小さいことが明らかとなった（一方、これ
まで耐食材料として用いられてきたステンレス鋼、銅お
よび鉛は同一の苛酷条件下では腐食速度が著るしく大き
いことも明らかとなった）。

【００１６】従って、上記銅−ニッケル合金で三フッ化
ホウ素の回収槽を形成すれば、長期間の使用が可能とな
り、工業的観点において資するところ極めて大である。
銅−ニッケル合金としては、キュプロニッケルなどの合
金が挙げられ、銅の含有量は９０〜６０重量％、ニッケ
ルの含有量は１０〜４０重量％が好ましい。銅およびニ
ッケルの含有量をこのようにすることにより、腐食速度
が極めて小さく、かつ回収槽の建設コストも大きくなら
ないという利点が得られる。

【００１７】銅−ニッケル合金は回収槽の少なくとも内
表面のみに使用すれば良いが、通常は槽全体が銅−ニッ
ケル合金で形成された回収槽を用いるのが好ましい。通
常この回収槽にオレフィンオリゴマー含有重合混合物は
連続的に導入される。

【００１８】（ｂ）加熱条件 回収槽に導入されたオレフィンオリゴマー含有重合混合
物は三フッ化ホウ素と助触媒との錯体の分解温度以上の
温度に加熱される。好ましくは８０℃〜１８０℃、さら
に好ましくは１１０℃〜１５５℃の温度に回収槽内のオ
レフィンオリゴマー含有重合混合物を加熱維持するのが
高純度の三フッ化ホウ素を効果的に回収するために好ま
しい。温度が８０℃より低いと、三フッ化ホウ素と助触
媒との錯体の分解速度が小さく、回収率が急激に低下
し、また、重合混合物が変質するので好ましくない。

【００１９】また温度が１８０℃を超えると、回収率は
ほとんど上昇せず、回収される三フッ化ホウ素の純度が
低下するので好ましくない。上記温度での加熱、維持
は、通常は回収槽に加熱用ジャケットと撹拌機を備え、
撹拌しながら加熱して回収槽内の重合混合物の温度を所
定の温度に維持することによりおこなわれる。また重合
混合物を熱交換器で加熱してから回収槽に導入してもよ
い。この場合には、回収槽の撹拌機は省略することがで
きる。熱交換器にはチューブをカーボンで形成したチュ
ーブシェル型熱交換器が好ましい。

【００２０】なお、加熱初期における錯体分解温度以上
の温度への昇温は、重合混合物の変質を避けるため、極
力瞬間的に行なうのが好ましい。上記加熱処理により分
離生成した三フッ化ホウ素は高純度であるので、循環再
使用される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する。 実施例１ （１−デセンオリゴマーの製造）１リットルの完全混合
型反応槽を２基直列に連結した連続反応装置を使用し
た。各槽とも圧力を常圧、温度を２０℃、滞留時間を第
１の反応槽が２．２時間、第２の反応槽が１．０時間に
それぞれ制御した。触媒は三フッ化ホウ素とｎ−ブタノ
ールとの錯体と三フッ化ホウ素を使用した。第１の反応
槽に１−デセン、錯体および三フッ化ホウ素を供給し
た。各々の供給量は表１に記載したとおりである。次で
第１の反応槽から流出する重合混合物を第２の反応槽に
導入し、重合をおこなった。得られた１−デセンオリゴ
マーの組成を表１に示す。

【００２２】

【表１】

【００２３】（三フッ化ホウ素の回収）銅−ニッケル合
金であるキュプロニッケル（Ｃｕ：７０ｗｔ％，Ｎｉ：
３０ｗｔ％）の試験片をポリ四フッ化エチレン製の板に
取付け固定した。取付け方法は図１に示すとおりであ
る。すなわち、切欠部１ａ，１ｂ，１ｃを設けた矩形ポ
リ四フッ化エチレン板２を用意し、これにキュプロニッ
ケル試験片３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄを、ポリ四フッ化エ
チレン板２の試験片取付け部付近に開けた小孔に耐食性
のひもを通し、しばることにより固定した。２対の試験
片を異なる位置に取付けたのは、回収槽内にポリ四フッ
化エチレン板２を配置したときに、試験片３ａ，３ｂは
液内に浸漬され、試験片３ｃ，３ｄは、気相部に存在す
るようにするためである。

【００２４】次に試験片３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄを取付
けたポリ四フッ化エチレン板を円筒状に丸めて、円筒状
ポリ四フッ化エチレン製回収槽（内径１００ｍｍ，高さ
１８０ｍｍ）の内壁に沿って配置した。なお、この回収
槽は撹拌機、ガス排出管、液面調節機および加熱ヒータ
ーを備えている。

【００２５】次に前記の第２の反応槽から流出するオレ
フィンオリゴマー含有重合混合物を回収槽に連続的に導
入し、回収槽胴部に設けた加熱ヒーターによって１１０
℃，１３０℃および１５０℃にそれぞれ加熱維持した。
上記温度に加熱維持することにより、三フッ化ホウ素と
ｎ−ブタノールとの錯体は分解して、三フッ化ホウ素が
生成し、生成した三フッ化ホウ素はガス排出管から回収
槽外に排出された。分離回収された三フッ化ホウ素は循
環再使用するに十分の高純度を有していた。

【００２６】一方、回収槽内の重合混合物は、槽底部に
設けた液排出管から連続的に排出された。液の槽内滞留
時間は１．５時間に制御された。所定の試験時間が経過
した後、試験片３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ付きポリ四フッ
化エチレン板２を回収槽から取り出して、試験片をアセ
トンで洗浄、乾燥後、重量を測定した。試験片の腐食速
度は下式により求めた。

【数１】 その結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】 表２の結果は、回収槽の液内に浸漬したキュプロニッケ
ル試験片３ａ，３ｂについての腐食速度試験結果である
が、いずれの温度においても腐食速度が極めて小さく、
キュプロニッケルは三フッ化ホウ素の回収槽の材質とし
て極めて実用的であることが明らかとなった。また回収
槽の気相部に配置したキュプロニッケル試験片３ｃ，３
ｄについても腐食はほとんど観察されなかった。

【００２８】比較例１ キュプロニッケル（銅−ニッケル合金）の代りにＳＵＳ
３１６（ステンレス鋼）、銅、鉛を用いた以外は実施例
１と同様に実施し、実施例１と同様に腐食速度を測定し
た。その結果を表３に示す。

【００２９】

【表３】 表３より、ステンレス鋼、銅、鉛は、本発明で用いる銅
−ニッケル合金に比べ腐食速度が著しく大きく、三フッ
化ホウ素の回収槽の材質として不適当であることが明ら
かである。

【００３０】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、回収槽
の腐食の問題を起すことなく、オレフィンオリゴマー含
有重合混合物から重合触媒を三フッ化ホウ素として効率
よく分離回収する方法が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】三フッ化ホウ素の回収槽の材質の適否を判断す
るための腐食試験に用いた試験片付きポリ四フッ化エチ
レン製板を示す図である。

【符号の説明】

１ａ，１ｂ，１ｃ 切欠部 ２ ポリ四フッ化エチレン製板 ３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ 試験片

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石本 裕保 東京都港区芝五丁目６番１号 出光エンジ ニアリング株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素数が６から１４のオレフィンを三フ
   ッ化ホウ素と助触媒との錯体および三フッ化ホウ素を含
   む触媒の存在下に重合して得られたオレフィンオリゴマ
   ーを含有する重合混合物を、銅−ニッケル合金で少なく
   とも内表面が形成された回収槽に導入し、前記錯体の分
   解温度以上の温度に加熱して、前記重合混合物から三フ
   ッ化ホウ素を分離回収することを特徴とするオレフィン
   オリゴマー含有重合混合物からの三フッ化ホウ素の回収
   方法。
2. 【請求項２】 ８０℃〜１８０℃の温度に維持された回
   収槽に前記重合混合物を導入することを特徴とする請求
   項１に記載の方法。