JPS6341514A

JPS6341514A - ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造法

Info

Publication number: JPS6341514A
Application number: JP18429986A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Kanbara; 芳彦神原; Shiro Asano; 浅野　志郎; Wataru Isozaki; 磯崎　度; Koichi Asao; 公一朝生
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-08-07
Filing date: 1986-08-07
Publication date: 1988-02-22
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: JPH085842B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、２−ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
２−ヒドロキシアルキルメタクリレート（以下、この両
者を２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまた
は単量体と称する）の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくは、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートの合成反応時または蒸留時における重合防止に関
する。

従来の技ｊ侘２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、通常
、触媒の存在下、アクリル酸又はメタクリル酸（以下、
この両者を（メタ）アクリル酸と称する）とアルキレン
オキサイドとを反応させて合成し、次いで蒸留により精
製することによって、留分として得られる。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、非常
に重合しやすいビニルモノマーであり、反応中または蒸
留中に重合するトラブルが発生しやすく、その防止はな
かなか困難である。

その為、従来から種々の重合防止波（ネｉが提案され、
重合防止剤も種々提案されている。

例えば、フェノール型の重合防止剤として、ハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等、アミン型
では、Ｎ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレンジ
アミン（特開昭５１−８２１４号）、フェノチアジン等
がよく知られている。その他、亜硝酸カリウムまたは亜
硝酸ナトリウム（米国特許第２．８１９，２９６号）、
水溶性亜硫酸アルカリ金属塩（特公昭４４−２６８５号
）、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩（特公昭５９−
１２６５８号）等の無機塩又は錯塩も用いられる。

特公昭６０−４３０５６号では、蒸留時の重合防止法と
して、該単量体の蒸気を加熱することで、塔部での凝縮
を防止し、Ｈつ該単量体の蒸気を予冷した凝縮液と並流
接触させることで凝縮し急冷する方法が提案されている
。

光４−明が解決しようξを擾Ｊ旧Ｊ捨しかしながら、本発明者等が検討したところによれば、
従来の提案のいずれもが反応中又は蒸溜中の重合を防止
するという点で十分なものではなかった。

例えば、前記した重合防止剤を使用した場合、ガラス製
器具を用いた小試験規模での合成及び蒸留には満足な重
合防止効果を発揮した。しかしながら、ステンレス鋼製
である商業的生産設備の反応装置又は蒸留装置において
は、十分な重合防止効果は得られなかった。また、特公
昭６０−４３０５６号の方法では、本発明者等が試験し
たところによれば、以下の問題を生じることがわかった
。

■蒸留缶伝熱部に重合物付着が生じやすい。

■該単量体の蒸気配管を加熱し、凝縮を防止するのは有
効な重合防止法であるが、蒸留缶液と蒸気とが混在する
、例えば、気液分離部に適用することにより加熱伝熱面
の全面に硬い重合物が付着成長し、やがては操業できな
くなる。又、該重合物は壁面に強固に付着し、清掃除去
が困難である。

一方、気液分離部の加熱をしない場合、該単量体の蒸気
の一部が凝縮し、液滴となって重合を開始し、短時間で
気液分離郡全体が重合物で埋まり、操業不能となる。

以上のように、従来提案された技術では、ステンレス鋼
を用いた商業的生産設備での２〜ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートの合成及び蒸留時の重合防止は満足
できるものではなかった。

−照点を解決するための手段及び作用本発明者等は、前記問題点を解決するため鋭意検討を行
い、 ■商業的製造設備に通常用いられるステンレス網はその
表面が該単量体の重合を非常に生起しやすい、 ■ステンレス鋼表面に電解研磨処理を施すことにより重
合に対し不活性と考えられるフッ素樹脂、フェノール樹
脂またはガラス等よりさらに重合しにくい表面となる、という事実を発見し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

すなわち、本発明の２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの製造方法は、（メタ）アクリル酸とアルキ
レンオキサイドとを反応させ、次いで得られた反応液を
蒸留することにより２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートを製造するに際し、ステンレス鋼製である反
応装置及び／又は蒸留装置の内壁面が電解研磨されてい
ることを特徴とする２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの製造法である。

本発明の目的は、ステンレス鋼製商業的生産設備での２
−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成反応
時及び蒸留時の重合発生を、装置器壁表面を電解研磨す
ることによって防止するものである。

ここにおいて電解研磨とは、電解液中に浸した被研磨体
を陽極にし、不溶解性の金属を陰極にして、電気化学的
に被研磨体の表面を研磨する方法であり、例えば、新版
表面処理ハンドブック３８４〜３８９頁（１９６９年）
産業図書発行に記載された方法を採用することができる
。

本発明の方法を、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレートを製造する実施の態様も含めて、以下に説明す
る。

本発明の方法において使用されるアルキレンオキサイド
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のア
ルキレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のオキシラ
ン化合物である。

反応には通常触媒が用いられるが、その種類としては、
各種アミン類（特公昭４４−２６８５号）、四級アンモ
ニウム塩（特公昭４５−２７０８３号）、３価の鉄化合
物と助触媒としての銀または水銀等の組合わせ（特公昭
４３−１８８９０号）、クロム化合物（特開昭５７−４
２６５７号）等が知られているが、その何れを用いても
よい。触媒量は、一般には、原料の（メタ）アクリル酸
に対し０．０１〜１０重四％、好ましくは０．０３〜３
重量％の割合である。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成反
応は、通常回分的に次のように行う。加熱及び冷却機能
と攪拌装置とを備えた反応機に（メタ）アクリル酸、触
媒、重合防止剤を仕込み、爆発の危険を避けるため反応
機内空間部の気体を窒素ガスなどの不活性気体で置換し
、次いで液温を５０〜１１０’Ｃ，好ましくは６０〜９
０℃に昇温する。

次いで、アルキレンオキサイドをガス状または液状で反
応機に供給して反応を開始する。アルキレンオキサイド
の供給により反応が始まり、液温か上昇を始めるので、
冷却することによって反応温度を５０〜１１０℃、好ま
しくは７０〜９０℃に保つ。反応操作圧力は、特に限定
されず、加圧、常圧、減圧のいずれでも良い。

アルキレンオキサイド供給量が（メタ）アクリル酸に対
し、モル比で１．０〜１．２、好ましくは１．０３〜１
．１０となった時点でアルキレンオキサイドの供給を停
止し、反応液中の（メタ）アクリル酸濃度が１．０重量
％以下、好ましくは０．５重量％以下となるまで、上記
反応温度を維持して反応を継続する。

重合防止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、カテコール、フェノチアジン、Ｎ
、Ｎ’−ジー２−ナツタルーｐ−フェニレンジアミン、
硝酸または硝酸塩等から一種または二種以上を、（メタ
）アクリル酸に対してＩｆｆ常０．０１〜３重量％、好
ましくは０．０３〜１重量％用いる。

以下、図面に基づいて更に詳しく説明する。

前記のようにして得られた反応液は蒸留により精製され
、留分として製品が得られる。

蒸留装置は、蒸発の為の必要な伝熱を行う蒸留缶６、気
液分離器９及び／又は蒸留塔、冷却凝縮器１４及び排気
ライン１６等から構成される。

蒸留缶の型式としては、ジャケット付容器、または、缶
出液を循環させ、多管式熱交換器にて加熱する型式など
があるが、特に後者の型式で且つ流下液腹式のものが伝
熱係数が大きいため好ましい。

蒸留は減圧下で行う。操作圧力としては重合防止の観点
から出来るだけ低い方が望ましいが、１ｍｍＨｇａｂｓ
以下の低い圧力とすることは商業的生産設備では困難で
あり、通常は１〜８ｍｍＨｇａｂｓ、好ましくは３〜６
ｍｍｔ１ｇａｂｓである。蒸留缶６の液温は７０〜１０
０℃、好ましくは８０〜９０°Ｃである。

蒸留缶６より発生した該単量体の蒸気は、ｉｍ常、気液
分離器９及び／又は蒸留塔を経て冷却凝縮器１４に導か
れる。

気液分離器９及び／又は蒸留塔にはデミスタ−１０を設
け、飛沫同伴を防止することが望ましい。

また、蒸気導管１１は外部から加熱し、該単量体の蒸気
を過熱状態に保って凝縮を防止することで重合を防止す
るのが好ましい。

しかしながら、該単量体の蒸気を過熱された状態で、冷
却凝縮器１４に導くと、そこで重合が生じやすい為、予
冷された凝縮液と蒸気を接触させ急冷することが好まし
い。

本発明では、上記した合成反応操作及び蒸留操作を、該
単量体と接する部分の材質の一部または全部がステンレ
ス鋼である装置を用いて行う。ステンレス鋼の種類とし
ては、いわゆるオーステナイト系、マルテンサイト系、
フェライト系の何れでもよいが、入手、加工のしやすさ
から、５ＵＳ−３０４，５Ｏ５−３１６等のオーステナ
イト系が通常用いられる。

本発明では、該ステンレス鋼装置器璧の一部または全部
に電解研磨を行う。

電解研磨の処理条件の一例としては、Ｃｕ−Ｐｂを陰極
として、りん酸４５％、硫酸３５％、クロム酸３％の組
成の電解液にて、０．２０〜０．４０Ａ／ｃ＋＋ｌの電
流にて行うことが好ましい。

実施■ 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１内容積１５０１の５Ｏ５−３０４製反応機の内壁全面に
、Ｃｕ−Ｐｂを陰極として、りん酸４５重量％、硫酸３
５重量％およびクロム酸３重量％を成分とする電解液に
て、電流密度０．３０　Ａ／ｃＪ、温度６０〜１０’Ｃ
にて２０分間電解研磨を行った。

メタクリル酸を６６．１Ｋｇ　、触媒として塩化第２ク
ロム（６水塩）を４１０ｇ、重合防止剤としてフェノチ
アジンを６６ｇ該反応機に仕込み、内部気体をＮ２ガス
置換した後、８０°Ｃに昇温し、内圧を２．２気圧とし
た。３５．１Ｋｇの酸化エチレンを４時間かけて供給し
、この間８０℃を維持して反応させた。

供給終了後、９０°Ｃに昇温して３時間反応を継続した
ところ、反応液中のメタクリル酸濃度は０．２８％、酸
化エチレン濃度は４００ｐｐｍであり、直ちに冷却した
後、液を抜き出した。

次いで、反応機内部を点検したところ、重合物の生成付
着は認められなかった。

また、該反応液の粘度は４．８ｃｓｔ　（３０°Ｃ）で
あり、重合の兆候である粘度増加は無かった。

点検終了後、引続きもうｌハツチ同様にして反応を行っ
た。２バツチ終了後も反応機内に重合物の生成付着は無
く、得られた反応液も異常なく、その粘度は４．８ｃｓ
ｔ　（３０’Ｃ）であった。

比較例１反応機内壁面の電解研磨を行わなかった以外は、実施例
１と同様に行った。

１バツチ目終了後、内部を点検すると、反応機の上方部
、即ち、気相部分の付着液の粘度が高く、糸をひく状態
であった。

得られた反応液の粘度は５．１ｃｓｔ　（３０’Ｃ）と
若干高かった。

続いて２バツチ目の反応を行った。酸化エチレン供給終
了後９０℃に昇温して２時間を経たところで、反応液の
粘度を測定すると、重合の為７．２ｃｓｔ（３０°Ｃ）
と高かったので、直ちに液を冷却し抜き出した。

次いで反応機内部を解体点検したところ、気相部を中心
にゼリー状の重合物が各所に付着してい１また。

実施例２長さ１ｍの１インチ管を伝熱管とする流下液腹式の二重
管式熱交換器を蒸留缶とした第１図に示す蒸留装置を用
いて、実施例１の方法で得られた反応液の蒸留を行った
。該蒸留装置の２−ヒドロキシエチルメタクリレートの
接触部の材質は全て５Ｏ３−３０４であった。また、蒸
留缶から気液分離器、蒸気導管と冷却凝縮器から下の凝
縮液受罪名を、実施例１と同様に電解研磨を行った。

反応液には安定剤としてハイドロキノンモノメチルエー
テルを２００ｐｐｍ　、硝酸クロム（９水塩）を１１０
０ｐｐ添力ｕした。

蒸留缶供給ラインの液流量を１００１ｔ　／Ｈｒとして
、１００℃のスチームにて、蒸留缶での加熱を行った。

また蒸留缶の上部より空気を６Ｎ６／Ｈｒ供給した。

気液分離器での圧力は４ｍｍＨｇａｂｓであり、缶出液
の液温は８６°Ｃであった。気液分離器上方にはテフロ
ン製のメソシュ状のデミスタ−を付け、そこから先の蒸
気導管は壁温が１００℃となるようにヒーターで加熱し
た。冷却凝縮器は同様に長さ１ｍの１インチ管を伝熱管
とする流下液腹式の二重管式熱交換器でシェル側に３０
℃の冷却水を流しつつ、チューブ側に液温４０〜５０°
Ｃの凝縮液を３０〜４０１／Ｈｒの条件で上から供給し
、蒸気と凝縮液とが自流接触するようにした。

このようにして、１時間に５．５Ｋｇの反応液を供給し
、５．０Ｋｇ／Ｈｒの留出液と、０．５Ｋｇ／Ｈｒの缶
出液が定常的に得られ、その状態を１０日間維持した。

その後、該蒸留装置を解体点検したところ、蒸留缶の液
分散器に若干の重合物付着が認められただけで、他の重
合物は無かった。

比較例２電解研磨処理を行わなかった以外は、実施例２と同様に
蒸留を行った。

その結果、運転開始２０時間後に気液分離器が重合物で
閉塞し運転不能となった。

また、蒸留倍加熱面の下側１７３程度のかなりの部分に
ゼリー状の重合物が付着していた。また、冷却凝縮器下
方の蒸気導管の接合部分を中心とした周辺に若干の重合
物付着が見られた。

比較例３蒸気導管の加熱域を気液分離器の気相部である上半分迄
広げた以外は、比較例２と同様に行った。運転開始４日
後に、気液分離器での圧力が５ｍｍＨｇａｂｓ　、缶出
液温が９１°Ｃとなったので、運転を停めて点検を行っ
た。その結果、気液分離器からデミスタ−迄の加熱域の
器壁に厚さ５ｍｍ〜２ｃＩの硬い重合物が強固に付着し
ていた。また蒸留倍加熱面の下側１７２程度のほぼ全面
にゼリー状の重合物が付着していた。

比較例４気液分離器の内壁面を第１表に示す処理を施した以外は
、実施例２とほぼ同様に蒸留を行った。

結果を第１表に示す。

第１表発明の効果従来は、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
は、ステンレス鋼を用いた商業的生産設備で製造する場
合、重合トラブルが歩頁発し、円滑な生産が困難であっ
た。

しかしながら、前述したように本発明の方法によりステ
ンレス鋼表面での重合の防止が可能となり、従って円滑
な２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの商業
的生産が可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２に示した蒸留装置のフローシートであ
る。図中の符号は、１：反応液人口　　　　２：缶出液出口３：蒸留缶供給
ライン　４：空気入口５：液分散器　　　　　６：蒸留缶７：スチーム人口　　　８：　ドレーン出口９：気液分
離器　　　１０：デミスタ−１１＝蒸気導管　　　　１
２：加熱部１３：缶出液循環ポンプ１４：冷却凝縮器１５：液分散
器　　　　Ｉ６：排気ライン１７：冷却水入口　　　１
８：冷却水出口１９：凝縮液受器　　　２０：凝縮液取
出しロ２１：凝縮液循環ライン２２：凝縮液循環ポンプ
である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（メタ）アクリル酸とアルキレンオキサイドとを
反応させ、次いで得られた反応液を蒸留することにより
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを製造す
るに際し、ステンレス鋼製である反応装置及び／又は蒸留装置の内
壁面が電解研磨されていることを特徴とする、２−ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレートの製造法。