JPS6327457A

JPS6327457A - ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法

Info

Publication number: JPS6327457A
Application number: JP16967686A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Kanbara; 芳彦神原; Shiro Asano; 浅野　志郎; Wataru Isozaki; 磯崎　度; Koichi Asao; 公一朝生; Isao Fukada; 功深田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1988-02-05
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764788B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮果よ■剋■公団この発明は、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートの製造方法に関するこのである。さらに詳しくは、
２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成時
又は蒸留時に於ける重合防止に関する。

鴛】ヱとえ板２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、アク
リル酸又はメタクリル酸を触媒の存在下アルキレンオキ
サイドとを反応せしめて合成し、次いで蒸留により精製
し留分として製品を得るのが一般的な製造法である。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは非常に
重合しやすいビニルモノマーであり、反応中または蒸留
中に重合するトラブルが発生しゃすく、その防止はなか
なか困難である。

重合防止の為、従来から種々の重合防止剤が提案されて
いるが、例えばフェノール型の重合防止剤として、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等、ア
ミン型ではＮ、Ｎ’−ジー２−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン（特開昭５１−８２１４号）、フェノチアジ
ン等がよく知られている。その他、亜硝酸カリウム又は
亜硝酸ナトリウム（米国特許第２．８１９．２９６号）
、水溶性亜硫酸アルカリ金属塩（特公昭４４−２６８５
号）、ジアルキルジチオカルバミン酸銅塩（特公昭５９
−１２６５８号）等の無機塩、あるいは錯塩も用いられ
る。

■が解　しようとする５頭声本発明者等が検討したところによれば、上記の重合防止
剤はガラス製器具を用いた小試験規模での合成及び蒸留
には満足な重合防止効果を発揮した。しかしながら、ス
テンレス鋼製である商業的生産設備の反応装置または蒸
留装置に於ては、十分な重合防止効果は得られなかった
。

間　点を７゛するための本発明者は、前記問題点を解決するため鋭意研究を行い
、ステンレス鋼製である装置の器壁が２−ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートの重合発生に深く関与し、
かかる重合の防止には硝酸または硝酸塩が従来の重合防
止剤と比べ、格段に大きな重合防止効果を有することを
見出し、本発明を完成するに至づたものである。

すなわち、本発明の２−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートの製造方法は、ステンレス鋼製である反応装
置及び蒸留装置を用い、アクリル酸またはメタクリル酸
とアルキレンオキサイドとを触媒の存在下に反応させ、
次いで蒸留することにより精製して２−ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを製造するに際し、反応及び
／又は蒸留を硝酸または硝酸塩の存在下で行うことを特
徴とする２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の製造法である。

本発明に用いられる反応装置は、その装置材質の一部又
は全部がステンレス鋼製であり、通常加熱及び冷却機能
と攪拌装置を備えた容器である。

２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの合成反
応は、通常回分的に次のように行う。即ち、該反応器に
（メタ）アクリル酸と触媒及び重合防止剤を仕込み、反
応器内空間を爆発性の危険を避けるため窒素ガスなどの
不活性気体で置換しついで液温を５０〜１１０℃、好ま
しくは６０〜９０℃に昇温する０次いで、アルキレンオ
キサイドをガス状または液状で反応器に供給して反応を
開始する、アルキレンオキサイドの供給により反応が始
まり、液温か上昇を始めるので、冷却することによって
反応温度を５０〜１１０℃、好ましくは７０〜９０℃に
保つ。

アルキレンオキサイド供給量が（メタ）アクリル酸に対
し、モル比で１．０〜１．２、好ましくは、１．０３〜
１．１０となった時点で供給を停止し、反応液中の（メ
タ）アクリル酸濃度が１．Ｏｆ＜１％以下、好ましくは
０．５重量％以下となる迄、上記反応温度を維持して反
応を継続する。

本発明に於いて使用するアルキレンオキサイドとは、エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の狭義のア
ルキレンオキサイドの他に、エピクロルヒドリン等のオ
キシラン化合物を含むものである。

触媒としては、各種アミン類（特公昭４４−２６８５号
）、四級アンモニウム塩（特公昭４５−２７０８３号）
、３価の鉄化合物（特公昭４３−１８８９０号）、クロ
ム化合物（特開昭５７−４２６５７号）等が知られてい
るが、その何れを用いてもよい、触媒量は、一般的には
原料の（メタ）アクリル酸に対し、０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０３〜３重量％の副台で使用される
。

かくして得られた合成反応液は、次いでその装置材質の
一部または全部が同様にステンレスｉｉＩ製である蒸留
装置にて蒸留し、留分として２−ヒドロキシアルキル（
メタ）アクリレートの製品を得る。

蒸留装置は加熱器、上記配管、凝縮器及び真空発生装置
等から構成される。蒸留は減圧下で行われ、操作圧力と
しては型名防止の観点から出来るだけ低い方が望ましい
が、１〜８ｆｆｌｌｌｌＨｇ、通常３〜５　ｌ１Ｉｎ＋
Ｈｇであり、加熱蒸発部の液温は７０℃〜１００℃、通
常は８０℃〜９０℃である。

該反応装置及び蒸留装置の材質として用いるステンレス
鋼の種類としては、所謂オーステナイト系、マルテンサ
イト系、フェライト系何れでもよいが、入手、加工のし
易さから５ＵＳ−３０４，３１６等のオーステナイト系
が通常用いられる。

以上述べた反応及び／又は蒸留に本発明では硝酸または
硝酸塩を重合防止剤として添加する。

ここで用いる硝酸塩の種類としては特に制限は無いが、
アンモニウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、
カルシウム、銅、アルミニウム、鉄、クロム、コバルト
、ニンケル等の塩から選ばれる。使用量は２−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートに対し１０〜５０００
ｐｐｍ　１好ましくは５０〜５００ｐｐａ＋程度用いら
れる。

硝酸及び硝酸塩は単独で十分な効果を発渾するが、他の
重合防止剤、例えばフェノチアジン、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル等を併用するのは差
し支えない。また、蒸留時、気相部の重合防止のため、
空気等の酸素含有ガスを導入することが好ましい。

３貝（２）（２）１２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、ステ
ンレス鋼を用いた商業的生産設備で製造しようとすると
、ステンレス鋼器壁表面が非常に重合活性である為か、
重合トラブルが頻発し、円滑な生産が困難であった。

しかしながら、本発明の方法により、従来知られていた
重合防止剤では困難であったステンレス鋼表面に起因す
る重合の防止が可能となり、よって円滑な２−ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの商業的生産力が可能
となった。

また、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは
、製造時のみならず、ステンレス鋼製貯蔵設備にて貯蔵
する場合に於ても時に重合トラブルが発生するが、本発
明の重合防止剤である硝酸または硝酸塩の存在下で貯蔵
することにより、このような重合発生は防止可能である
。

叉立班以下、本発明を実施例および比較例により詳しく説明す
る。

実施例１メタクリル酸６６１ｇ、触媒として塩化第２クロム（６
水塩）　４．１０ｇ、及び重合防止Ｍとして硝酸ナトリ
ウム０．６６ｇを容積　１．５１の攪拌機付５ＵＳ−３
０４製オートクレーブに仕込み、その内部をＮｔガスで
置換した後、８０℃に昇温した。　　３５１ｇの酸化エ
チレンを約２．５時間かけ供給し、この間８０℃を維持
して反応させた。供給終了後、９０℃に昇温して３時間
反応を継続し、残存メタクリル酸が０．３０％となった
ところで液を冷却した。オートクレーブの蓋部を取り外
し、内部を点検したが重合物の生成は認められなかった
０次いで、該オートクレーブを蒸留釜として、それにＳ
［ｌＳ−３０４製の蓋、径１．５インチ、長さ３０ｃ１
１の垂直管である空塔、冷却凝縮器、凝縮液受器よりな
る減圧蒸留装置を構成した。蓋より凝縮器入口まではア
スベストテープにて十分に保温を施した。

該蒸留を１３０℃の油浴で加熱し、５〜５　ｍｍＨｇの
減圧下、９０℃〜９５℃の釜液温度にて、空気を１Ｏｎ
＋１／ｓｉｎ釜液部に供給しながら蒸留を行った。

４時間かけ７２０ｇの留分を得たところで蒸留を止め、
装置を解体点検したところ、釜残液に重合の兆候である
顕著な増粘等は無く、空塔部の数ケ所にわずかの重合物
付着がみとめられるだけで、他は重合物の生成付着は無
かった。

比較例１重合防止剤として硝酸ナトリウムに替え亜硝酸ナトリウ
ム０．６６ｇとした以外は、実施例１と同様に行った。

結果、反応終了後の点検ではオートクレーブの攪拌翼及
び器壁に若干の重合物付着が認められた。

次いで蒸留を行ったところ、開始２時間後の留分が３６
ｇ得られたところで釜液全体が重合して、蒸留ができな
くなった。

実施例２オートクレーブ及び蒸留装置をＳ［ｌＳ−３１６製とし
て以外は、実施例１と同様に反応及び蒸留を行ったとこ
ろ、実施例１と同様の結果となった。

実施例３合成反応開始時に硝酸ナトリウムに替え重合防止剤とし
てフェノチアジン０．６６ｇを使用し、反応終了後の蒸
留前に該反応液に硝酸クロム（９水塩）を０．２０ｇ添
加した以外は、実施例１と同様に行った。結果、反応終
了後の点検では、オートクレーブの攪拌翼に若干の重合
物付着が認められた。

蒸留終了後は、実施例１と同様釜残液に顕著な増粘や重
合はなく、空塔部の数ケ所の僅かな重合物の付着以外、
他は重合物の生成付着は無かった。

比較例２反応終了後、硝酸クロムにかえてフェノチアジンを０．
６６　ｇ添加した以外は実施例３と同様に行った。蒸留
開始後、２．５時間経過し留分を４２０　ｇ得たところ
で、釜液全体が重合して蒸留が出来なくなった。

比較例３蒸留装置をステンレス鋼に替え、ガラス製の１．５１フ
ラスコ、空塔、リービッヒ型コンデンサー、ナス型フラ
スコより構成された減圧蒸留装置にした以外は、比較例
２と同様に反応及び蒸留を行った。

蒸留は６時間かけ８６０ｇの留分を得たところ止め装置
を解体点検したところ、釜残液に重合の兆候はなく、ま
た装置内の重合物付着は無かった。

実施例４実施例１と同じ反応及び蒸留装置を使用して、触媒とし
てテトラメチルアンモニウムクロリド１６．７　ｇ　、
あるいは主触媒としてＦｅｃｌｚ−６ＨｇＯ４，１６ｇ
に、助触媒としてＣｒＣｒＣ１５−６ＨＯ，４０ｇ−重
合防止剤としてハイドロキノン０．６６　ｇ及び第１表
に示した硝酸塩を用いて反応及び蒸留を行った。

結果を第１表に示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ステンレス鋼製である反応装置及び蒸留装置を用
い、アクリル酸又はメタクリル酸とアルキレンオキサイ
ドとを触媒の存在下反応させ、次いで蒸留することによ
り精製して２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トを製造するに際し、反応及び／又は蒸留を硝酸または
硝酸塩の存在下で行うことを特徴とする２−ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレートの製造法。