KR100287353B1 - 3불화 붕소의 회수방법 - Google Patents

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Abstract

회수조의 부식문제를 일으키지 않고, 올레핀 중합촉매를 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물로부터 3불화 붕소로서 효율좋게 분리회수할수 있는 방법으로서, 중합혼합물을 3불화 붕소와 조촉매의 착물 및 3불화 붕소를 함유한 촉매의 존재하에 중합하여 얻어진 올레핀 올리고머를 함유하는 중합혼합물을, 동-니켈 합금으로된 회수조에 넣고, 상기 착물의 분해 온도 이상의 온도로 가열하여, 상기 중합혼합물로 3불화 붕소를 분리회수하는것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머 함유 중합생성물로 부터의 3불화 붕소의 회수방법이 개시되어 있다.

Description

3불화 붕소의 회수방법
제1도는 3불화 붕소의 회수조의 재질의 적합여부를 판단하기 위한 부식 시험에 사용한 시험편 부착 폴리4불화 에틸렌제판을 나타낸 도면.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
1a, 1b, 1c : 절개부 2 : 폴리4불화 에틸렌 제판
3a, 3b, 3c, 3d : 시험편
본발명은 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물로부터 촉매성분인 3불화 붕소를 회수하는 방법에 관한 것이다.
탄소수가 6 - 14인 올레핀의 올리고머는 합성 윤활유기유로서 주로 사용되고 있다. 특히 탄소수가 10인 곧은 사슬형α-올레핀의 올리고머는 윤활유로서 우수한 성능을 갖고있기 때문에, 근년에 그 제조방법의 개발이 왕성하게 이루어지고 있다.
종래 이 올레핀 올리고머의 제조방법으로서는, 3불화붕소와 조촉매와의 착물 및 3불화 붕소로된 촉매의 존재하에 탄소수 6-14의 올레핀을 중합하는 방법이 알려져 있다. 이 방법에서는, 중합후에 올레핀 올리고머를 함유하는 중합 혼합물을 알칼리 수용액등으로 중화하여 그 중에 함유되는 촉매를 실활시킬뿐이고, 촉매의 회수는 통상 이루어지지 않았다. 이 때문에, 불소화합물, 붕소화합물을 함유한 폐기물이 대량으로 생산되어 그것을 처리해야만 하는 중합후의 후처리 문제가 있었다.
그래서, 올레핀 올리고머를 함유하는 중합혼합물중에 함유된 촉매를 회수하기위해 지금까지 여러방법이 시도되어 왔다. 예를들면 촉매를 구성하는 3불화 붕소와 조촉매와의 착물 또는 3불화 붕소의 어느 한쪽의 촉매 성분을 우선 분리하고, 이어서 다른쪽의 촉매성분을 분리하는 2단계로 촉매를 분리하는 방법이 알려져 있다(일본국 특개평 2-108638호 공보). 이 방법에서는, 촉매의 활성을 저하시키기 위해 촉매의 어느 한쪽의 성분을 우선 분리하므로 목적 생성물인 올레핀 올리고머가 변질되기 어려운 이점이 있다.
또한, 비교적 저온에서 수행되므로 회수처리에서의 부식의 문제도 거의 생기지 않는 이점이 있다. 그러나 회수에 복잡한 장치가 필요하게 되는 문제가 있다.
다른 방법으로서 3불화 붕소와 조촉매로된 착물의 분해온도 이상으로 중합혼합물을 가열하여 이 착물을 3불화 붕소와 조촉매로 분해하고, 이 3불화 붕소를 회수하는 방법도 알려져 있다(특개평 2-108638호 공보). 이 방법에는 복잡한 장치를 필요로하지 않는 이점이 있다. 그러나, 3불화 붕소의 회수처리중에 올레핀 올리고머의 조성이 변질하기 쉬운 문제가 있었다. 또한 3불화 붕소가 분해하거나 회수되는 3불화 붕소의 순도가 저하하기 때문에 올레핀 중합촉매로서는 그대로는 재사용하기 곤란한 문제도 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해 본발명자들은, 촉매회수 처리에서 100℃-155℃의 온도로 중합혼합물을 단시간에 승온하면 올레핀 올리고머의 조성의 변질을 방지할수 있고, 회수되는 3불화 붕소도 순도가 저하되지 않는것을 발견하고, 이미 일본국에 특허출원 (특원평 4-221205호)했다. 그러나 이 방법에서도 비교적 높은 온도에서는 부식환경이 가혹하기 때문에 장기간 사용에 견디는 적당한 회수조가 없는 문제가 아직 해결되지 않고 남아있다.
따라서, 본발명의 목적은 회수조의 부식문제를 일으킴이 없이 올레핀 중합촉매를 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물로부터 3불화 붕소로서 효율좋게 분리회수 할수있는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본발명자들은, 가혹한 부식환경에 견디고, 회수조의 재질로서 적합한 재료를 탐색했다. 그 결과, 내식재료로서 널리 알려져 있는 스테인레스강, 납 또는 동으로 회수조를 형성한 경우는 비교적 높은 온도조건, 예를들면 110 -155℃의 온도조건에서는 부식속도가 빠르고 장기간 사용할수 없는데 비하여 동-니켈 합금은 비교적 높은 온도 조건에서도 부식속도가 극히 느리고 동-니켈 합금으로 회수조를 형성한 경우, 극히 장기간 사용할수 있다는것을 알아냈다. 그리고 이 동 - 니켈 합금으로된 회수조를 사용하여 장기간에 걸쳐 올레핀 중합촉매를 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물로부터 3불화 붕소로서 효율좋게 분리회수 할수 있다는 것을 알아냈다.
본발명은 이러한 점에 기초하여 완성된것으로, 탄소수가 6 - 14인 올레핀을 3불화 붕소와 조촉매와의 착물 및 3불화 붕소를 함유한 촉매의 존재하에 중합하여 얻어진 올레핀 올리고머를 함유하는 중합혼합물을, 동 - 니켈 합금으로 적어도 내표면이 형성된 회수조에 도입하여, 전기한 착물의 분해온도 이상의 온도로 가열하여 전기한 중합혼합물로 부터 3불소를 분리회수하는것을 특징으로하는 올레핀 올리고머 함유 중합생성물로부터의 3불화 붕소의 회수방법을 요지로 한다.
이하 본발명을 좀더 상세히 설명한다.
본발명은, 올레핀을 중합하여 얻어진 올레핀 올리고머를 함유하는 중합 혼합물로부터 중합촉매를 3불화 붕소로서 분리회수하는점에 특징을 갖는것이나, 설명의 편의상 우선(1) 올레핀의 중합에 의한 올리핀 올리고머의 제조에 대해 설명하고, 이어서 (2) 3불화 붕소의 분리회수에 대해 설명한다.
(1)올레핀의 중합에 의한 올레핀 올리고머의 제조.
모노머로서 사용되는 올레핀은 탄소수가 6-14인 올레핀에 한정된다. 이 올레핀은 사슬형 α-올레핀이 바람직하고 1-데센이 가장 바람직하다.
얻어지는 촉매는 3불화 붕소와 조촉매와의 착물 및 3불화 붕소를 함유하는 것이다. 조촉매의 예로서는 이하의 것을 들수있다.
(a) 물
(b) 알코올 : 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 데칸올
(c) 카르복시산 : 초산, 프로피온산, 부티르산
(d) 에테르 : 디메틸에테르, 디에틸에테르
(e) 산무수물 : 무수초산, 무수숙신산
(f) 에스테르 : 초산에틸, 프로피온산메틸
(g) 케톤 : 아세톤, 메틸에틸 케톤
(h) 알데히드 : 아세트알데히드, 벤즈알데히드
이들 조촉매는 단독으로 또는 2종 이상 동시에 사용 할수있다. 이들 조촉매 가운데 특히 n-부탄올을 사용하는것이 바람직하다.
3불화 붕소와 조촉매의 착물은 통상 올레핀에 대하에 0.05-10.0 용량%, 바람직하게는 0.1-5.0 용량% 사용된다. 또한 3불화 붕소는 중합반응계내에 미량존재하면 되고, 통상 상압에서의 올레핀 올리고머로의 포화농도에 대하여 0.01-2배, 바람직하게는 0.1-1.5배로 한다.
반응초기에는 발열량을 억제하기 위해 3불화 붕소 농도를, 상압에서의 올레핀 올리고머에서의, 포화농도보다도 낮는것이 바람직하다. 반응후기에는 반응을 촉진하기 위한 3불화 붕소농도를 상압에서의 올레핀 올리고머에서의 포화농도보다도 높은것이 바람직하다.
중합온도, 중합압력, 중합시간은 제한적이지는 않으나, 중합온도는 통상 - 20~90℃, 바람직하게는 0-50℃, 중합압력은 통상 0-35Kg/cm2G, 바람직하게는 0.05-5Kg/cm2G, 중합시간은 통산 0.25-24시간, 바람직하게는 2-16시간이다.
중합방법은 회분법, 연속법 모두 채용할수 있다.
통상 3불화 붕소는 중합반응중, 중합반응계내에 연속하여 공급된다.
(2) 3불화 붕소의 분리회수
본발명의 3불화 붕소의 회수방법은, 상기(1)에서 얻어진 올레핀 올리고머를 함유하는 중합혼합물을, 동-니켈 합금으로 적어도 내표면이 형성된 회수조에 도입하고, 3불화 붕소와 조촉매의 착물의 분해온도 이상의 온도로 가열하여 전기한 중합혼합물로부터 3불화 붕소를 분리회수하는 것이다. 즉, 본발명의 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물로부터 3불화 붕소의 분리회수에 있어서는 (a)회수조의 재질 및 (b)가열조건이 중요하므로 이들을 이하에 개별적으로 설명한다.
(a)회수조의 재질
본발명자들의 검토에 따르면, 동-니켈 합금을 회수조의 재질로 사용하면 80℃-180℃라는 비교적 높은 온도에서 올레핀 올리고머, 3불화 붕소와 조촉매의 착물 및 3불화 붕소가 함유되어 있는 중합혼합물이 접촉하는 가혹한 조건에서도 부식속도가 극히 느린것이 명백했다. 한편, 이제까지 내식재료로 사용되어온 스테인레스강, 동 및 납은 동일한 가혹조건하에서는 부식속도가 현저히 빠르다는것도 알았다.
따라서, 상기 동 - 니켈 합금으로 3불화 붕소의 회수조를 형성하면, 장기간 사용이 가능하게 되고, 공업적 관점에서 공헌하는바가 극히 크다. 동 - 니켈 합금으로서는 큐프로니켈등의 합금을 들수있고, 동의 함유량은 90-60 중량%, 니켈의 함유량은 10~40 중량%가 바람직하다. 동 및 니켈의 함유량을 이렇게하여 부식속도가 극히느리고, 또한 회수조의 건설 비용이 크게들지 않는 이점이 있다.
동-니켈 합금은 회수조의 적어도 내표면에만 사용하면 좋으나, 통상은 조전체가 동-니켈 합금으로 형성된 회수조를 사용하는것이 바람직하다.
통상 이 회수조에 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물은 연속적으로 도입된다.
(b) 가열조건.
회수조에 도입된 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물은 3불화 붕소와 조촉매와의 착물의 분해온도 이상의 온도로 가열된다. 바람직하게는 80-180℃ 보다 바람직하게는 110-155℃의 온도로 회수조내의 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물을 가열유지하는것이 고순도인 3불화 붕소를 효과적으로 회수하기 때문에 바람직하다. 온도가 80℃보다 낮으면 3불화 붕소와 조촉매의 착물의 분해속도가 느리고 회수율이 급격히 저하되며, 또한 중합혼합물이 변질되어 바람직하지 못하다.
또한 온도가 180℃를 넘으면, 회수율은 거의 상승하지 않고, 회수되는 3불화 붕소의 순도가 저하하여 바람직하지 않다.
상기 온도에서의 가열, 유지는 통상은 회수조에 가열용 자켓과 교반기를 갖추고, 교반하면서 가열하여, 회수조내의 중합혼합물의 온도를 소정의 온도로 유지하여 진행된다. 또한 중합혼합물을 열교환기로 가열한 후 회수조에 도입해도 좋다. 이 경우에는, 회수조의 교반기는 생략할수 있다. 열 교환기에는 튜브를 카본으로 형성한 튜브셀 열교환기가 바람직하다.
또한, 가열초기에서의 착물분해 온도 이상의 온도로의 승온은, 중합혼합물의 변질을 피하기 위해 극히 순간적으로 행하는것이 좋다.
상기 가열처리에의해 분리 생성된 3불화 붕소는 고순도이기 때문에 순환재사용된다.
이하 실시예에의해 본발명을 좀더 상술한다.
[실시예 1]
(1 - 데센 올리고머의 제조)
1ℓ의 완전혼합형 반응조를 2개 직렬로 연결한 연속반응 장치를 사용했다. 각조마다 압력을 상압, 온도를 20℃, 체류시간을 제 1의 반응조가 2.2시간, 제 2의 반응조가 1.0시간으로 각각 제어했다.
촉매는 3불화 붕소와 n-부탄올과의 착물과 3불화 붕소를 사용했다.
제 1의 반응조에 1 - 데센, 착물 및 3불화 붕소를 공급했다. 각각의 공급량은 제 1 표에 기재한 바와같다. 이어서 제1의 반응조로부터 유출하는 중합혼합물을 제2의 반응조에 도입하여 중합을 했다.
얻어진 1 - 데센 올리고머의 조성을 제 1표에 나타낸다.
(3불화 붕소의 회수)
동-니켈 합금인 큐프로니켈(Cu :70wt%, Ni : 30wt%)의 시험편을 폴리 4불화 에틸렌제의 판에 고정시켰다. 부착방법은 제 1도에 나타낸바와 같다. 즉, 절개부(1a)(1b)(1c)를 형성한 직사각형의 폴리 4불화 에틸렌판(2)를 준비하고, 여기에 큐프로니켈 시험편(3a)(3b)(3c)(3d)를, 폴리4불화 에틸렌판(2)의 시험편 부착부 부근에 형성된 작은 구멍에 내식성 끈을 통과시키고 묶어 고정했다.
2쌍의 시험편을 다른 위치로 고정한것은 회수조내에 폴리4불화에틸렌판(2)를 배치할때 시험편(3a), (3b)는 액내에 침지되고, 시험편(3c), (3d)는 기상부에 존재하도록 하기 위해서이다.
이어서 시험편(3a), (3b), (3c), (3d)를 부착한 폴리4불화 에틸렌판을 원통형으로 둥글게하여 원통형 폴리4불화 에틸렌제 회수조(내경 100mm, 높이 180mm)의 내벽에 따라 배치했다. 또한, 이 회수조는 교반기, 가스배출관, 액면조절기 및 가열히터를 갖추고 있다.
이어서 전기한 제2의 반응조로부터 유출하는 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물을 회수조에 연속적으로 도입하여 회수조 몸통부에 설치된 가열히터로 110℃, 130℃ 및 150℃로 각각 가열유지 했다.
상기 온도로 가열유지하여, 3불화 붕소와 n-부탄올의 착물은 분해하여 3불화 붕소가 생성되고, 생성된 3불화 붕소는 가스배출관으로부터 회수조 밖으로 배출시켰다. 분리회수된 3불화 붕소는 순환재사용 하는데 충분한 고순도를 갖고 있었다.
한편, 회수조내의 중합혼합물은 조의 바닥부에 설치된 액배출관으로부터 연속적으로 배출시켰다. 액의 조내 체류시간은 1.5시간으로 제어되었다.
소정의 시험기간이 경과한후, 시험편(3a), (3b), (3c), (3d)부착 폴리4불화 에틸렌판(2)을 회수조에서 꺼내 시험편을 아세톤으로 세정, 건조후, 중량을 측정했다. 시험편의 부식속도는 하기식으로 구했다.
상기식에서, A는 시험편 중량감소량.
B는 시험편 표면적.
C는 침지시간.
D는 시험편의 비중.
그 결과를 제 2표에 나타낸다.
제 2표의 결과는, 회수조의 액내에 침지한 큐프로니켈 시험편(3a), (3b)에 대한 부식속도 시험결과이나, 어느 온도에서도 부식속도가 극히 작아, 큐프로니켈은 3불화 붕소의 회수조의 재질로서 극히 실용적인것이 명백하게 되었다.
또한, 회수조의 기상조에 배치한 큐프로니켈 시험편(3c), (3d)에 대해서도 부식은 거의 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
실시예 1에서 사용한 큐프로니켈 대신에 SUS 316(스테인레스강), 동, 납을 사용한 이외는 실시예 1과 같이하여 부식속도를 측정했다.
그 결과를 제 3표에 나타낸다.
제 3표로부터 스테인레스강, 동, 납은 본발명에서 사용하는 큐프로니켈에 비하여 부식속도가 현저히 크고, 3불화 붕소의 회수조의 재질로서 부적당하다는것이 명확하다.
이상과 같이 본발명에 따르면, 회수조의 부식 문제를 일으키지 않고, 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물로부터 중합촉매를 3불화 붕소로서 효율좋게 분리회수하는 방법이 제공되었다.

Claims (6)

  1. 탄소수 6-14 인 올레핀을 3불화 붕소와 조촉매의 착물 및 3불화 붕소를 함유한 촉매의 존재하에 중합하여 얻어진 올레핀 올리고머를 함유하는 중합혼합물을, 동-니켈 합금으로 적어도 내표면이 형성된 회수조에 도입하고, 전기한 착물의 분해온도 이상의 온도로 가열하여, 상기 중합혼합물로 부터 3불화 붕소를 분리회수하는것을 특징으로 하는 올레핀 올리고머 함유 중합혼합물로부터의 3불화 붕소의 회수방법.
  2. 제1항에 있어서, 80-180℃의 온도로 유지된 회수조에 중합혼합물을 도입하는것을 특징으로하는 3불화 붕소의 회수방법.
  3. 제1항에 있어서, 동-니켈 합금이 동 90~60wt%와 니켈 10-40wt% 함유하는 3불화 붕소의 회수방법.
  4. 제1항에 있어서, 회수조의 전체를 동-니켈 합금으로 한 회수조를 사용하는 3불화 붕소의 회수방법.
  5. 제1항에 있어서, 중합혼합물을 가열하여 80-180℃로 유지하는 3불화 붕소의 회수방법.
  6. 제1항에 있어서, 중합혼합물을 가열하여 100-155℃로 유지하는 3불화 붕소의 회수방법.
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