KR20100032278A

KR20100032278A - 삼불화붕소 가스의 제조방법

Info

Publication number: KR20100032278A
Application number: KR1020090020664A
Authority: KR
Inventors: 이택홍
Original assignee: 이택홍; (주)거봉한진
Priority date: 2008-09-17
Filing date: 2009-03-11
Publication date: 2010-03-25
Also published as: WO2010032908A1

Abstract

본 발명은 삼불화붕소(BF₃) 가스의 제조방법에 관한 것으로, LiBF₄, KBF₄, NaBF₄, 및 HBF₄로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 화합물을 가열하여 열분해 후, 분리하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 한다:

상기 가열은 전기로, 가스 불꽃, 또는 플라즈마를 이용하여 행해지고, 전기로의 경우 간접가열 방식으로, 가스 불꽃, 또는 플라즈마를 이용하는 경우 간접가열 방식과 직접가열 방식 모두 적용 가능하다.

삼불화붕소, 열분해

Description

삼불화붕소 가스의 제조방법{The preparation method of borontrifluoride gas}

본 발명은 삼불화붕소 가스의 제조방법에 관한 것으로, 특히 열분해에 의해 삼불화붕소가스를 얻는 제조방법에 관한 것이다.

삼불화붕소 가스(BF₃)는 일반적으로 산화붕소(B₂O₃)와 불산을 직접 반응시켜 생산하고 있다.

B₂O₃ + 6 HF → 2 BF₃ + 3 H2O

미국특허 등록 제 2,109,340 호에 게시된 반응은 다음과 같다.

9H₂F₂ + 4 B₂O₃ = 2 BF₃ + 6H₃BO₂F₂

그리고 여기에 사용되는 불산은 일반적으로 황산과 형석(CaF₂)의 반응에 의해 제조된다.

기타 다른 제조 방법으로는 아래의 반응들이 있다.

미국특허 등록 제 2,148,514 호에 게시된 반응은 Na₂O(BF₃)₄를 사용하는 것으로, Na₂O(BF₃)₄는 Na₂B₄O₇?10H₂O와 불산으로부터 제조된다.

Na₂B₄O₇?10H₂O + 12HF = Na₂O(BF₃)₄ + 16H₂O

Na₂O(BF₃)₄ + 3H2SO₄ = 4BF₃ + 2NaHSO₄ + H₂SO₄?H₂O

또, 미국특허등록 제 2,196,907 호에는 다음의 반응에 의해 BF₃를 제조한다.

12NH₄F + 2B₂O₃ = (NH₄)₂O(BF3)4 + 10NH₃ + 5H₂O

(NH₄)₂O(BF₃)4 + 3H₂SO₄ = 4BF₃ + 2NH₄HSO4 + H₂SO₄?H₂O

6CaF₂ + 25H₂SO₄ + Na₂B₄O7?10H₂O

= 4BF₃ + 2NaHSO₄ + 6CaSO₄ + 17H₂SO₄?H₂O

또, 미국특허등록 제 2,416,133 호에서는 붕산을 이용하여 BF₃를 제조한다.

H₃BO₃ + 3HSO₃F = BF₃ + 3H₂SO₄

최근에 발표된 방법으로는 하이드래이트를 만들어 정제하는 방법이 있으며, 미국 특허등록 6,641,791 호에 게시되어 있다.

BF_3·2H₂O + xH₂O + (2+x)[SO₃+yH₂SO₄] = BF3 + (2+x+2y+xy)H₂SO₄

그러나, 이러한 제조방법 들의 경우 제조단계도 복잡할 뿐만 아니라, 유독한 불산을 사용하여야 하는 등, 제조공정상의 위험이 매우 크다.

따라서, 본 발명의 목적은 간단하고 안전한 방법으로 삼불화붕소 가스를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 본 발명의 목적은 LiBF₄, KBF₄, NaBF₄, 및 HBF₄로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원료 화합물을 가열하여 열분해 후, 분리하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 가스의 제조방법에 의해 달성된다.

본 발명의 방법에 의해 간단하고 안전한 방법으로 고수율로 삼불화붕소 가스를 제조할 수 있다.

첨부한 도 1 또는 도 2에 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, KBF₄나 NaBF₄등의 원료 화합물을 예를 들어 500-5000℃로 가열하여 열분해 하여 BF₃가스를 얻을 수 있다.

일례로, 전기로의 온도를 500도-5000℃로 가열하여 열분해하면 NaBF₄로부터 BF₃를 회수 할 수 있다. 고체성분은 NaF, NaBF₄로 녹는점 이하로 열교환되면 고체로 석출되며 가스상인 BF₃는 회수된다. 반응온도는 거의 500-5000도까지 생산 가능하며 전기로나 가스불꽃, 혹은 열 플라즈마로 BF₃ 생산이 가능하다.

가장 바람직한 것은 전기로를 사용해 1000-3500℃로 간접가열하는 방식이다.

다른 예로, KBF₄를 가열하면 1000-2500℃에서 BF₃와 KF로 분해되고, 그 이상의 온도, 바람직하게는 3500℃ 이상의 온도에서는 칼륨과 불소로 분해된다.

KBF₄ → BF₃ + KF

따라서, 적절한 온도, 즉 1000-2500℃의 온도 범위로 KBF₄를 가열하면 열분해에 의해 삼불화붕소(BF₃) 가스를 얻을 수 있다. BF₃와 KF는 비점이 상이하므로 증류법(예를 들어 분별증류) 등의 일반적인 분리 정제기술을 이용하여 용이하게 분리 가능하다.

가열에 사용되는 열원은 전기로, 가스불꽃, 플라즈마 등을 이용할 수 있다. KBF₄를 가열하여 열분해하는 경우 가장 바람직한 온도는 1200-1300℃ 내외가 되므로, 전기로나 가스불꽃, 플라즈마 등이 다 사용가능하며, 가장 바람직한 열원은 전기로가 될 수 있고, 이 경우 간접 가열방식이 바람직하다.

전기로는 발열방식에 따라 분류하면 저항로(抵抗爐)·아크로·유도로(誘導爐)로 나눈다.

〈저항로〉 저항로에는 철크롬선·니크롬선 등의 전열선을 노(爐) 안에 시설하고, 이것에 전기를 흐르게 하여 피가열물을 가열하는 간접로, 탄소를 흑연으로 만드는 노와 같이 피가열물 자체에 전기를 흐르게 한 직접로가 있다. 간접로의 경우 노내 온도가 1,000℃ 이상 되는 노에서는 발열체(發熱體)로 탄화규소·캔탈(코발트·철·알루미늄·크롬의 합금)선을 사용한다. 전원(電源)에는 3상 200V 또는 단상(單相) 100V가 사용되며, 소형인 것에서는 변압기로 20∼40V로 낮추어서 급전(給電)하는 경우도 있다. 사용하는 전력은 수 kW∼100kW 이상의 것도 있다. 사용목적에는 용해·가열·소결(燒結)·어닐링(annealing)·담금질, 도자기 등의 소성(燒成) 등 여러 가지가 있다. 노 안을 진공으로 하고 텅스텐을 발열체로 사용하여 3,000℃ 이상의 고온으로 할 수 있는 진공 저항로도 있다.

〈아크로〉 제강용(製鋼用)으로 많이 사용되는 노이다. 노 안에 놓인 피용융재와 3개의 전극사이에 아크의 형태로 전류를 흘려서 가열하는 것으로서, 전원은 3상교류, 용량은 수백∼수천 kW에 이르는 대형의 것도 있다. 아크전류는 피용융재의 상황에 따라 변동하므로 전극의 위치를 항상 조정하여 아크전류를 가능한 일정한 값으로 유지하는 제어가 필요하다. 그렇게 해도 전류의 대폭적인 변동이 생겨서 같은 전원에 연결된 수용가(需用家)에서 전압변동이 일어난다. 이것을 플리커현상이라고 하는데, 이를 줄이기 위한 대책이 문제가 된다.

〈유도로〉 피가열물에 교류자기장을 가하여, 이 자기장에 의해서 피가열물 속으로 전류가 흘러 용융하는 것으로, 금속을 정제하는 데 사용되는 노이다. 따라 서 유도로에는 이것을 둘러싼 코일이 있다. 이 코일에 보내는 교류의 주파수가 50∼60Hz인 것을 저주파 유도로, l만 Hz 이상의 것을 고주파 유도로, l만 Hz 이하를 중간주파 유도로라고 한다. 중간 및 고주파로의 전원은 10kHz까지는 고주파 발전기, 주파수가 그 이상인 것은 불꽃발진기·진공관발진기 등에 의한다. 발전기의 용량은 수kW에서 큰 것은 2,000kW급의 것도 있다.

본 발명에서는 이 세 가지 방식의 전기로가 모두 적용가능하다.

가열 후에는 바로 열교환 후 BF₃가스의 회수가 가능하다. 전기로를 사용하는 경우에는 온도를 올리는데 가스가 필요 없다.

가스불꽃과 플라즈마 불꽃을 사용하는 경우에는 사용되는 가스가 있는데, 주로 플라즈마의 경우는 액화하기 쉬운 CO₂가스를 사용하는 것이 바람직하다. CO₂가스는 액화하면 액상으로 되며, BF₃는 기상으로 존재하게 되어 분리가 쉽다. 가스 불꽃의 경우도 가스는 열교환 후 분리정제 해서 재사용하면서 목표가스를 회수할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

이론적으로 구한 BF3 회수 온도범위는 600도 이상 5000도 에서 생산이 가능하나 600도에서는 열분해 되지 않은 KBF4와 KF의 존재 가능성 때문에 본 실험에서 는 1200도를 선택하였다. 전기로로 간접가열하였으며 고체성분을 열교환을 통해 제거 한 후 FINNIGAN MAT MASS SPECTROMETER MODEL 271 로 확인하였다. 도 2에 그 결과를 도시하였다.

도 3의 질량분석 스펙트럼은 미국 NIST 의 BF3 자료와 정확하게 일치하며 특징적인 피크는 ATOMIC MASS UNIT 로 11, 19, 30, 38, 48, 49, 68에서 나타난다 이중에서 F가 떨어진 형태인 48, 49에서 특징적인 큰 피크가 나타났다. 불순물은 공기성분과 소량의 HF와 고체성분이 휘발된 성분(KF, NaF등) 등으로 나타났다.

수분은 생산시 수분제거를 위하여 120도 이상 가열하여 진공으로 제거하였으며 공기는 단열프래쉬 탑이나 비점차이를 이용한 단열 증류탑으로 제거하였다.

실시예 2

온도의 변화에 따른 NaBF₄와 KBF₄의 열분해 거동을 조사 하였다. 사용된 질량분석기는 PFEIFFER VACCUME PRISMA 이다. 샘플링은 각기 1/4“ 인치 튜브를 사용하였고 길이는 750mm의 한쪽이 막히고 마지막 끝은 니들밸브를 장착하였다. 샘플은 각각 1그램을 사용하였으며 5분간 해당온도에서 열분해를 시켰다. 결과를 도 4 및 도 5에 도시하였다.

도 4에서, BF₃의 특징적인 피크가 나타나는 48, 49에서의 온도에 따른 BF₂이온의 양을 모니터링 하였다. X축은 원자질량단위와 Y축은 암페어(A)로 표현되는 이온전류를 나타낸다. 섭씨 700도에서 분해 되기 시작하여 1000도에서는 급격하게 BF₃ 가 발생하는 것을 볼 수 있다. 5분간 1000도에서 열분해 하여 생산된 BF₃의 생산 수율은 48.5% 이었다. 15분간 1200 도에서 열분해하는 경우 90%이상의 수율을 얻을 수 있었다

도 5에서, KBF₄의 경우에는 NaBF₄와는 달리 섭씨 1000도 이상에서 열분해가 된다. 분해 효율은 NaBF4 보다 상당히 나쁘다. 5분간 1000도에서 열분해 하여 생산된 BF3의 생산 수율은 18.5% 이었다. 15분간 1300도에서 열분해하는 경우 90%이상의 수율을 얻을 수 있었다.

도 1은 본 발명의 일실시예인 NaBF₄를 원료 화합물로 사용한 경우의 열분해 다이아그램.

도 2는 본 발명의 일실시예인 KBF₄를 원료 화합물로 사용한 경우의 열분해 다이아그램.

도 3은 본 발명의 일실시예인 KBF₄를 원료 화합물로 사용한 열분해 생성물의 질량분석 결과.

Claims

LiBF₄, KBF₄, NaBF₄, 및 HBF₄로 구성된 그룹에서 선택된 하나 이상의 원료 화합물을 가열하여 열분해 후, 분리하는 것으로 구성되는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 가스의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 원료 화합물은 NaBF₄또는KBF₄이고 가열 온도는 1000-3500℃인 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 가스의 제조방법.
제 1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 가열은 전기로를 이용한 간접가열로 행해지는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 가스의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 분리는 증류에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 삼불화붕소 가스의 제조방법.