JPH06122767A - ポリ(シロキサン)樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリ(シロキサン)樹脂の製造方法

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JPH06122767A
JPH06122767A JP27450392A JP27450392A JPH06122767A JP H06122767 A JPH06122767 A JP H06122767A JP 27450392 A JP27450392 A JP 27450392A JP 27450392 A JP27450392 A JP 27450392A JP H06122767 A JPH06122767 A JP H06122767A
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JP
Japan
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siloxane
poly
resin
producing
alkene
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Withdrawn
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JP27450392A
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English (en)
Inventor
Maki Kosuge
眞樹 小菅
Toshio Ito
敏雄 伊東
Yoshikazu Sakata
美和 坂田
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Oki Electric Industry Co Ltd
Original Assignee
Oki Electric Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 種々の官能基を有し、さらに官能基化するこ
とができるポリ(シロキサン)樹脂の温和な条件下での
製造方法を提供すること。 【構成】 アクリルニトリル20ml、メチルジクロロシラ
ン46ml、(1,5-シクロオクタジエン)白金(II) 塩化物
10mgをパイレックスチュ−ブに入れ、沸騰水中で40時間
加熱化する。得られた粗生成物を真空蒸留し、2-シアノ
エチルメチルジクロロシラン35g を得る。次に、これを
MIBK1.171lに溶解し、トリエチルアミン46g を加え
る。溶液を-40 ℃に冷却した後、水83mlをゆっくりと滴
下し、全量を加え終ったら、溶液の温度を徐々に室温ま
で上げ、1時間攪拌する。続いて、この溶液を80℃まで
加熱し、1時間反応させる。冷却後、溶液中の水層を分
離し、有機層を水で洗浄し溶媒を留去すると、粘稠なポ
リマが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体装置等で用い
られる電子材料、例えば、レジスト、絶縁膜、エッチン
グマスク、モ−ルド樹脂等に用いられるシリコ−ン樹
脂、特に、ポリ(シロキサン)樹脂の製造方法に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】シリコ−ン樹脂、特にポリ(シロキサ
ン)樹脂は、産業の広い範囲にわたって使用されてい
る。例えば、熱媒体や水無平刷版、また半導体装置に関
連した分野では、レジスト、絶縁膜、エッチングマス
ク、モ−ルド樹脂等として使われている。
【0003】こうした利用範囲の拡がりと共に、シリコ
−ン樹脂には用途に応じてさまざまな機能、特性が要求
されるようになってきている。こうした要求に応じるた
め、様々なシリコ−ン樹脂、特にポリ(シロキサン)樹
脂の製造方法が提案されている。例えば、文献1:特公
昭40−15989号公報および文献2:特開昭60−
108841号公報には、フェニル基、トリル基等のア
リ−ル基を置換基として有するポリ(シロキサン)樹脂
の製造方法が開示されている。
【0004】また、文献3:特開昭50−111197
号公報および文献4:特開昭53−88099号公報に
は、メチル基等の低級アルキル基を置換基として有する
ポリ(シロキサン)樹脂の製造方法が開示されている。
【0005】また、文献5:特開昭60−254132
号公報には、低級アルケニル基を置換基として有するポ
リ(シロキサン)樹脂の製造方法が開示されている。
【0006】上記文献に記載のポリ(シロキサン)樹脂
の製造方法は、いずれもポリ(シロキサン)樹脂の原料
として対応するアリ−ルシラン、アルキルシランまたは
アルケニルシランを塩基性条件下で加水分解、縮合する
方法を採用している。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ポリ(シロキサン)樹
脂に、用途に応じた様々な機能、特性を付加する場合、
ポリ(シロキサン)樹脂の官能基化が必要になってく
る。
【0008】しかし、従来のポリ(シロキサン)樹脂の
製造方法では、ポリ(シロキサン)樹脂を官能基化する
上で制約が多い。例えば、アリ−ルシランまたはアルキ
ルシランから誘導したポリ(シロキサン)樹脂を、温和
な条件下で酸化等によって、官能基化することは極めて
困難である。ここで温和な条件とは、例えば、液性が極
端な酸性または塩基性でなく、中性若しくは中性に近い
液性である条件、あるいは、反応溶液濃度や反応溶液温
度が極端に高くない条件である。
【0009】また、アルケニルシランから誘導したポリ
(シロキサン)樹脂の場合も、過酸化物や強酸存在下で
水和による官能基化に限定されてしまう。
【0010】従って、この発明の目的は、種々の官能基
を有し、さらに官能基化することができるポリ(シロキ
サン)樹脂の温和な条件下での製造方法を提供すること
である。
【0011】
【課題を解決するための手段】この目的の達成を図るた
め、この発明のポリ(シロキサン)樹脂の製造方法によ
れば、アルキンと官能基で置換されたアルケンとの少な
くとも一方を、触媒存在下で、加水分解可能な置換基を
複数有する下記の式(I)および(II)に示すヒドロ
シランによりヒドロシリル化してヒドロシリル化合物を
得る工程と、ヒドロシリル化合物を加水分解し、続いて
重縮合させる工程とを含むことを特徴とする。
【0012】但し、式(I)および(II)中のXは、
ハロゲンおよびアルコキシの少なくとも一方、Rはアル
キル基を表している。
【0013】
【化2】
【0014】また、好ましくは、ヒドロシリル化合物を
得る工程で用いる触媒を遷移金属錯体とすると良い。
【0015】
【作用】この発明のポリ(シロキサン)樹脂の製造方法
によれば、アルキンと官能基化されたアルケンとのうち
少なくとも一方からポリ(シロキサン)樹脂を誘導す
る。このため、温和な条件下でポリ(シロキサン)樹脂
を製造することができる。その結果、所望の官能基を有
するポリ(シロキサン)樹脂を製造することができる。
また、このポリ(シロキサン)樹脂は、さらに官能基化
することができる。
【0016】例えば、アルケン(官能基を図示せず)を
式(I)に示すヒドロシランによりヒドロシリル化して
ヒドロシリル化合物を得る工程を式(III) に、ま
た、得られたヒドロシリル化合物を加水分解し、続いて
重縮合させる工程を式(IV)に示す。アルケンは、所
望の官能基で置換したものを用いることができる。一
方、アルキンは、アルケンと同様に親電子反応を受け易
いので、例えば、酸化剤等で、容易に酸化され得る。従
って、この発明では、アルキンからもアルケンと同様に
ポリ(シロキサン)を誘導することができる。
【0017】
【化3】
【0018】また、この発明では、ヒドロシリル化合物
を加水分解後、重縮合させてポリ(シロキサン)樹脂を
得る。このため、この発明で用いるヒドロシランは、加
水分解可能な置換基を、重縮合のため複数有するヒドロ
シランであることが必要である。
【0019】また、ヒドロシリル化合物を加水分解して
得られるシラノ−ルは反応性に富み、重縮合してポリ
(シロキサン)になる。
【0020】
【実施例】以下、この発明のポリ(シロキサン)の製造
方法の実施例について説明する。尚、以下に説明する実
施例中の使用材料および処理時間、温度等の数値条件は
単なる好適例にすぎない。従って、この発明は、この実
施例の条件にのみ限定されるものではない。
【0021】第1実施例 先ず、官能基で置換したアルケンを触媒存在下で加水分
解可能な置換基を複数有するヒドロシランによりヒドロ
シリル化してヒドロシリル化合物を得る。第1実施例で
は、下記の式(1)に示すように、官能基で置換したア
ルケンとしてアクリルニトリル20ml(0.30mo
l)、加水分解可能な置換基を複数有するヒドロシラン
としてメチルジクロロシラン46ml(0.44mo
l)、触媒として(1,5−シクロオクタジエン)白金
(II) 塩化物(以下、触媒1と略称する)10mgをパ
イレックスチュ−ブに入れる。試料を入れたパイレック
スチュ−ブ沸騰水中で40時間加熱してアクリルニトリ
ルをヒドロシリル化する。ヒドロシリル化した化合物を
含む粗生成物を真空蒸留し、ヒドロシリル化合物として
2−シアノエチルメチルジクロロシラン35gを得る。
【0022】次に、ヒドロシリル化合物を加水分解、続
いて重縮合させる。第1実施例では、下記の式(2)に
示すように、得られた2−シアノエチルメチルジクロロ
シランをMIBK1.171lに溶解し、加水分解の触
媒としてトリエチルアミン46gを加える。溶液を−4
0℃に冷却した後、水83mlをゆっくりと滴下する。
水を全量加え終ったら、溶液の温度を徐々に室温まで上
げ、1時間攪拌して溶液中のヒドロシリル化合物を加水
分解する。続いて、この溶液を80℃まで加熱し、1時
間反応させ、溶液中の加水分解したヒドロシリル化合物
を重縮合させる。反応させた溶液を冷却後、溶液中の水
層を分離し、有機層を水で洗浄する。有機層から溶媒を
留去すると、粘稠なポリマが得られる。
【0023】このポリマのIRの吸光度を調べたとこ
ろ、1100cm-1に、シロキサン構造、即ちSi−O
結合を示す吸収を示し、2250cm-1にシアノ基を示
す吸収を示した。また、単分散ポリスチレンを標準に用
いたGPC分析で重量平均分子量は3500であった。
以上の結果から、官能基としてシアノ基を有するポリ
(シロキサン)樹脂が製造できたことが確認できた。
【0024】
【化4】
【0025】第2実施例 先ず、官能基で置換されたアルケンを、触媒存在下で、
加水分解可能な置換基を複数有するヒドロシランにより
ヒドロシリル化する。第2実施例では、下記の式(3)
に示すように、加水分解可能な置換基を複数有するヒド
ロシランとしてトリクロロシラン135.5g(1.0
mol)に、触媒として(ビシクロ[2.2.1.]ヘ
プタ−2,5−ジエン)−ロジウム(I)塩化物ダイマ
−(以下、触媒1と略称する)100mgを加える。1
0分後、官能基として置換されたアルケンとしてメタク
リル酸メチルを加えて室温で30分間攪拌した後、10
0℃で10時間加熱してメタクリル酸メチルをヒドロシ
リル化する。ヒドロシリル化合物を含む粗生成物を真空
蒸着して、ヒドロシリル化合物として2−メチル−4−
トリクロロシリルブタン30gを得る。
【0026】次に、ヒドロシリル化合物を加水分解、続
いて重縮合させる。第2実施例では、下記の式(4)に
示すように、得られた2−メチル−4−トリクロロシリ
ルブタンをMIBK1.5lに溶解し、加水分解の触媒
としてトリエチルアミン24gを加える。溶液を−40
℃に冷却した後、水15mlをゆっくりと滴下し、全量
を加え終ったら、徐々に室温まで上げ、1時間攪拌して
ヒドロシリル化合物を加水分解する。続いて、この溶液
を80℃まで加熱し、1時間反応させ、溶液中の加水分
解したヒドロシリル化合物を重縮合させる。溶液を冷却
後、溶液中の水層を分離し、有機層を水で洗浄する。有
機層から溶媒を留去すると粘稠なポリマがえられる。
【0027】このポリマのIRの吸光度を調べたとこ
ろ、1100cm-1に、シロキサン構造、即ちSi−O
結合を示す吸収を示した。また、単分散ポリスチレンを
標準に用いたGPC分析で重量平均分子量は7000で
あった。以上の結果から、ポリ(シロキサン)樹脂が製
造できたことが確認できた。
【0028】
【化5】
【0029】上述した実施例では、この発明を特定の材
料を使用し、また、特定の条件で形成した例につき説明
したが、この発明は多くの変更および変形を行うことが
できる。例えば、上述した実施例では、触媒1または触
媒2を用いた例につき説明したが、この発明では、ヒド
ロシリル化時の触媒として、例えば、シス−テトラカル
ボニルビス(ピペリジン)モリブデン等を用いても良
い。また、上述した実施例では、官能基化したアルケン
として、アクリルニトリルおよびメタクリル酸メチルを
用いたが、この発明では、官能基で置換されたアルケン
として、例えば、下記の式(A)に示すアルキル基等で
置換された炭化水素系のアルケン、式(B)に示すα、
β−不飽和カルボン酸、式(C)に示すα、β−不飽和
ニトリル等を用いても良く、アルキンとしては、例え
ば、式(D)に示すジアセチルアセチレン、式(E)に
示すα、β−不飽和カルボン酸、式(F)に示すα、β
−アルキニルニトリル等を用いても良い。但し、式
(A)〜(F)中のR1 〜R16はアルキル基を表してお
り、Rの肩の数字が異なっていても同じ種類のアルキル
基でも良い。
【0030】
【化6】
【0031】
【発明の効果】この発明のポリ(シロキサン)樹脂の製
造方法によれば、アルキンと官能基化されたアルケンと
のうち少なくとも一方からポリ(シロキサン)樹脂を誘
導する。このため、温和な条件下でポリ(シロキサン)
樹脂を製造することができる。その結果、所望の官能基
を有し、また、官能基化することができるポリ(シロキ
サン)樹脂を製造することができる。
【0032】また、この発明によれば、ポリ(シロキサ
ン)樹脂を液性が中性の条件下で製造することができる
ので、例えば、酸に対して不安定な官能基を有するアル
ケンでも、官能基を壊すことなくヒドロシリル化するこ
とができる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリ(シロキサン)樹脂を製造するにあ
    たり、 アルキンと官能基で置換されたアルケンとの少なくとも
    一方を、触媒存在下で、加水分解可能な置換基を複数有
    する下記の式(I)および(II)に示すヒドロシラン
    によりヒドロシリル化してヒドロシリル化合物を得る工
    程と、 ヒドロシリル化合物を加水分解し、続いて重縮合させる
    工程とを含むポリ(シロキサン)樹脂の製造方法。 【化1】 但し、式(I)および(II)中のXは、ハロゲンおよ
    びアルコキシの少なくとも一方、Rはアルキル基を表し
    ている。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の前記触媒を遷移金属錯
    体とすることを特徴とするポリ(シロキサン)樹脂の製
    造方法。
JP27450392A 1992-10-13 1992-10-13 ポリ(シロキサン)樹脂の製造方法 Withdrawn JPH06122767A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020235325A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2020235325A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26
WO2020235325A1 (ja) * 2019-05-17 2020-11-26 東京応化工業株式会社 含ケイ素ポリマー、膜形成用組成物、被処理体の表面に金属化合物を担持させる方法、金属化合物を担持する被膜を備える物品、及び含ケイ素ポリマーの製造方法
EP3957678A4 (en) * 2019-05-17 2022-07-06 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. SILICON-CONTAINING POLYMER, FILM-FORMING COMPOSITION, METHOD FOR SUPPORTING A METALLIC COMPOUND ON THE SURFACE OF AN OBJECT TO BE PROCESSED, ARTICLE COMPRISING A METALLIC COMPOUND SUPPORT COATING FILM, AND METHOD FOR PRODUCING A SILICON-CONTAINING POLYMER

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