JPH06118648A - ポジ型感光性組成物及び画像形成方法 - Google Patents

ポジ型感光性組成物及び画像形成方法

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JPH06118648A
JPH06118648A JP35010691A JP35010691A JPH06118648A JP H06118648 A JPH06118648 A JP H06118648A JP 35010691 A JP35010691 A JP 35010691A JP 35010691 A JP35010691 A JP 35010691A JP H06118648 A JPH06118648 A JP H06118648A
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JP
Japan
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acid
compound
photosensitive composition
image
vinyl
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Application number
JP35010691A
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English (en)
Inventor
Yutaka Adachi
裕 安達
Kunio Shimizu
邦夫 清水
Tetsuya Masuda
哲也 増田
Hideaki Mochizuki
英章 望月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 光重合性の化合物を用いた感光性組成物で
あって、ポジ型である感光性組成物の提供。キノンジ
アジド化合物を用いたポジ型感光性組成物であって、感
度が高く、残膜が改良された感光性組成物の提供。 【構成】 (a)カルボン酸ビニルエステル重合単位
を分子構造中に有する高分子化合物と(b)アクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル
酸エステルの中の任意の少なくとも1種と(c)光照射
によりラジカルを発生する化合物を含有し、水性アルカ
リ現像液で現像可能なポジ型感光性組成物。(A)キ
ノンジアジド化合物と(B)キノンジアジド化合物10
0重量%に対して1〜40重量%のアクリル酸、メタク
リル酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
の中の任意の少なくとも1種と(C)光照射によりラジ
カルを発生する化合物を含有するポジ型感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、及び感
光性組成物を用いた画像形成方法に関するものである。
本発明は、例えば、カラー印刷における色校正用のカラ
ープルーフの感光性組成物、及びカラープルーフの転写
画像形成方法として利用することができる。
【0002】
【従来の技術及びその問題点】ポジ型感光性組成物とし
ては、従来より、キノンジアジド化合物を用いたものが
知られている。この種のものは、感度を一層向上させる
ことが課題となっている。また、この種の組成物を画像
形成材料、例えばカラープルーフに用いた場合には、そ
の非画線部の残膜改良が課題である。
【0003】従来、高感度化、残膜改良技術として、次
のような提案がなされている。 有機酸、無機酸を添加する(例えば米国特許第4,1
15,128号、特開平2−213847号)。しかし
この技術は、感光層の膜減りを生じさせたり、現像ラチ
チュードが狭いなどの不都合を伴う。 バインダーの樹脂成分を変化させる(例えば特開平2
−55359号)。しかしこの技術では、被膜強度不足
となり、抜本的な解決にならない。
【0004】一方、光重合性組成物が知られており、従
来よりこれを用いてネガ型感光性組成物を構成すること
が試みられている。光重合性組成物は露光により露光部
が光硬化して、この部分が現像後残存し、よって露光現
像後には原稿フィルムの逆像(反転像)が得られるネガ
型感光性組成物とすることができるからである。
【0005】従来は、光重合性組成物を用いて、即ち光
重合性組成物の特長を生かして、かつ、原稿の正像が得
られるポジ型の組成物の開発というものは、試みられて
いなかった。これは、光重合性組成物は露光により硬化
して残るという前提があって、そのような開発が試みら
れなかったものと考えられる。また実際、光重合性組成
物により原稿の正像が得られるポジ型の感光性組成物
は、従来、見い出されていなかった。
【0006】
【発明の目的】本出願の請求項1の発明は、光重合性の
化合物を用いた感光性組成物であって、かつ、露光部が
現像で除去され、未露光部が現像後に残存するポジ型感
光性組成物を提供することを目的とする。
【0007】本出願の請求項2の発明は、キノンジアジ
ド化合物を用いたポジ型感光性組成物であって、感度が
高く、残膜が改良された感光性組成物を提供することを
目的とする。
【0008】本出願の請求項3の発明は、光重合性の化
合物を用いて、ポジ画像を得ることができる画像形成方
法を提供することを目的とする。
【0009】
【目的を達成するための手段】本出願の請求項1の発明
は、 (a)下記一般式で示されるカルボン酸ビニルエステル
重合単位を分子構造中に有する高分子化合物 RCOOCH=CH2 但し、Rは炭素数1〜17のアルキル基を表す。 (b)アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
及びメタクリル酸エステルから成る化合物群から任意に
選ばれた少なくとも1種の化合物 (c)光照射によりラジカルを発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であっ
て、この構成により、上述した目的を達成するものであ
る。
【0010】本出願の請求項2の発明は、 (A)キノンジアジド化合物、 (B)キノンジアジド化合物100重量%に対して1〜
40重量%のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステルから成る化合物群から
任意に選ばれた少なくとも1種の化合物 (C)光照射によりラジカルを発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物であっ
て、この構成により、上述した目的を達成するものであ
る。
【0011】本出願の請求項3の発明は、請求項1に記
載の感光性組成物を露光後、水性アルカリ現像液で現像
してポジ型画像を得ることを特徴とする画像形成方法で
あって、この構成により、上述した目的を達成するもの
である。
【0012】請求項1の発明によれば、従来の光重合系
感光性組成物がネガ画像を形成するもの(つまり露光部
が光硬化して画線部となるもの)であったのに対し、光
重合系感光性組成物でありながら、ポジ画像を形成する
新規な感光性組成物を提供できる。
【0013】請求項1の発明においては、その(b)成
分であるアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルから成る化合物群から任意
に選ばれた少なくとも1種の化合物を重合性化合物とし
て含有して構成した光重合組成物は、ポジ画像を形成す
る。この(b)成分の化合物が、光重合性化合物であり
ながらポジ画像を形成し得る能力を有するものであるこ
とは、従来知られていなかった(前述したとおり)。
【0014】請求項1の発明のポジ型感光性組成物は、
各種の画像形成材料に使用することができる。例えば、
感光性平版印刷版、水なし平版等に、好ましく利用でき
る。特に、カラープルーフ用の着色画像形成のための感
光性組成物として、とりわけ好ましく用いることができ
る。
【0015】請求項3の発明によれば、請求項1の感光
性組成物を用いることにより、光重合系感光性組成物に
よって、ポジ画像を形成することが可能ならしめられ
る。
【0016】請求項2の発明によれば、その(A)成分
であるキノンジアジド化合物に、(B)成分であるアク
リル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルから成る化合物郡から任意に選ばれた少
なくとも1種の化合物を所定量組み合わせることによっ
て、キノンジアジド化合物含有の感光性組成物であっ
て、高感度化と、残膜改良とを達成し、かつ被膜強度低
下などの不都合を伴わないポジ型感光性組成物が得られ
たのである。
【0017】請求項2の発明のポジ型感光性組成物は、
各種の画像形成材料に使用することができる。例えば、
水なし平版、マーキングフィルム等の用途に好ましく用
いることができる。特に、感光性平版印刷版、及びカラ
ープルーフ等の転写画像形成用材料の感光性組成物とし
て、とりわけ好ましく用いることができる。
【0018】以下各発明について説明する。まず請求項
1の発明について述べ、次いで説明の便宜上請求項3の
発明について述べた後、請求項2の発明を説明する。
【0019】請求項1の発明の感光性組成物が含有する
(a)成分である高分子化合物は、組成物中でバインダ
ーとして機能し得るものであるが、これは下記一般式で
示されるカルボン酸ビニルエステル重合単位を分子構造
中に有する高分子化合物である。 RCOOCH=CH2 但し、Rは炭素数1〜17のアルキル基を表す。
【0020】上記のような構造の高分子化合物であれ
ば、任意に用いることができるが、上記一般式で示され
る重合単位を構成するためのカルボン酸ビニルエステル
モノマーとしては、下記例示のものが好ましい。名称と
化学式とを併記して示す。
【0021】(1)酢酸ビニル CH3 CO
OCH=CH2 (2)プロピオン酸ビニル CH3 CH2 COOCH
=CH2 (3)酪酸ビニル CH3 (CH2)2 COO
CH=CH2 (4)ピバリン酸ビニル (CH3)3 CCOOCH
=CH2 (5)カプロン酸ビニル CH3 (CH2)4 COO
CH=CH2 (6)カプリル酸ビニル CH3 (CH2)6 COO
CH=CH2 (7)カプリン酸ビニル CH3 (CH2)8 COO
CH=CH2 (8)ラウリン酸ビニル CH3 (CH2)10CO
OCH=CH2 (9)ミリスチン酸ビニル CH3 (CH2)12CO
OCH=CH2 (10)パルミチン酸ビニル CH3 (CH2)14CO
OCH=CH2 (11)ステアリン酸ビニル CH3 (CH2)16CO
OCH=CH2 (12)バーサチック酸ビニル
【化1】
【0022】カルボン酸ビニルエステル単量体として
は、カルボン酸の主鎖を構成する炭素数が1〜4のもの
が更に好ましい。特に、酢酸ビニルが好ましい。
【0023】なお上記Rには置換基を有するアルキル基
も含み、即ち置換カルボン酸のビニルエステルも重合単
位に包含される。
【0024】高分子化合物は、カルボン酸ビニルエステ
ルの1種を重合させたポリマーでもよく、カルボン酸ビ
ニルエステルの2種以上を共重合させたポリマーでもよ
く、またカルボン酸ビニルエステルとこれと共重合し得
る他の単量体との任意の成分比でのコポリマーであって
もよい。
【0025】ビニル系単量体単位としては、例えばエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レン等のエチレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレ
ン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−ク
ロロスチレン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタ
クリル酸等のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸
類、例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、
マレイン酸ジ−2−エチルヘキシル、フマル酸ジブチ
ル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル等の不飽和ジカル
ボン酸のジエステル類、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−クロロエ
チル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα−
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、例えばアク
リロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、
例えばアクリルアミド等のアミド類、例えばアクリルア
ニリド、p−クロロアクリルアニリド、m−ニトロアク
リルアニリド、m−メトキシアクリルアニリド等のアニ
リド類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、β−クロロエチル
ビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、ビ
ニリデンクロライド、ビニリデンシアナイド、例えば1
−メチル−1−メトキシエチレン、1,1−ジメトキシ
エチレン、1,2−ジメトキシエチレン、1,1−ジメ
トキシカルボニルエチレン、1−メチル−1−ニトロエ
チレン等のエチレン誘導体類、例えばN−ビニルピロー
ル、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、
N−ビニルピロリデン、N−ビニルピロリドン等のN−
ビニル化合物等のビニル系単量体がある。これらのビニ
ル系単量体は一般に不飽和二重結合が開裂した構造で高
分子化合物中に存在することになる。
【0026】本発明において上記一般式で表される高分
子化合物を使用する場合、特に好ましいのは、酢酸ビニ
ル重合単位を分子構造中に有するものである。その中で
も、酢酸ビニル重合単位を40〜95wt%有するも
の、数平均分子量 (MN) が、1,000〜100,0
00のもの、重量平均分子量(MW)が5,000〜5
00,000のものが好ましい。
【0027】更に好ましくは、酢酸ビニル重合単位(特
にこれが40〜95wt%のもの)及び酢酸ビニルより
長鎖のカルボン酸ビニルエステル重合単位を有する高分
子化合物がよく、特に数平均分子量(MN)が2,00
0〜60,000、重量平均分子量(MW) が10,0
00〜150,000のものが好ましい。
【0028】この場合、酢酸ビニルと共重合して酢酸ビ
ニル重合単位を有する高分子化合物を構成するモノマー
としては、共重合体を形成し得るものであれば任意であ
り、例えば上記例示の単量体の中から任意に選ぶことが
できる。
【0029】以下に本発明において高分子化合物として
用いることができる共重合体を、そのモノマー成分を示
すことにより列記する。但し当然のことであるが、以下
の例示に限られるものではない。
【0030】(1)酢酸ビニル−アクリル酸エステル (2)酢酸ビニル−マレイン酸エステル (3)酢酸ビニル−エチレン (4)酢酸ビニル−カルボン酸ビニルエステル (5)酢酸ビニル−スチレン (6)酢酸ビニル−クロトン酸 (7)酢酸ビニル−マレイン酸 (8)酢酸ビニル−2−エチルヘキシルアクリレート (9)酢酸ビニル−ジ−2−エチルヘキシルマレエート (10)酢酸ビニル−メチルビニルエーテル (11)酢酸ビニル−塩化ビニル (12)酢酸ビニル−N−ビニルピロリドン (13)酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル (14)酢酸ビニル−ピバリン酸ビニル (15)酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル (16)酢酸ビニル−ラウリン酸ビニル (17)酢酸ビニル−ステアリン酸ビニル (18)酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−エチレン (19)酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−2−エチ
ルヘキシルアクリレート (20)酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−ラウリン
酸ビニル (21)酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル−クロトン
酸 (22)プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル (23)プロピオン酸ビニル−バーサチック酸ビニル−
クロトン酸 (24)ピバリン酸−ステアリン酸ビニル−マレイン酸
【0031】なお本明細書においての高分子化合物の分
子量の測定は、GPC(ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー法)によって行う。数平均分子量MN及び重
量平均分子量MWの算出は、柘植盛雄、宮林達也、田中
誠之著“日本化学会誌”800頁〜805頁(1972
年) に記載の方法により、オリゴマー領域のピークを均
す(ピークの山と谷の中心を結ぶ)方法にて行うものと
する。
【0032】更に、本発明の感光性組成物において、バ
インダーとしてその他の高分子化合物も併用できる。使
用可能な他の高分子化合物としては、ノボラック樹脂、
(メタ)アクリル酸(共)重合体のスルホアルキルエス
テル、ビニルアセタール(共)重合体、ビニルエーテル
(共)重合体、アクリルアミド(共)重合体、スチレン
(共)重合体、セルロース誘導体等をも挙げることがで
きる。
【0033】次に、請求項1の発明における(b)成分
(以下適宜「アクリル系化合物」と称することもある)
について説明する。
【0034】本発明に用いることができる(b)成分で
あるアクリル系化合物は、アクリル酸、メタクリル酸の
ほか、好ましくは下記一般式(I)で表されるアクリル
酸エステル、下記一般式(II) で表されるメタクリル酸
エステルである。 CH2 =CH−CO−A−CO−B ・・・・・・・・・(I) CH2 =C(−CH3 )−CO−A−CO−B・・・・・(II)
【化2】
【0035】Bを構成するRは炭素数1〜4のものであ
り、好ましくは2または3、最も好ましくは炭素数2の
ものである。またR′は炭素数1〜3のアルキル基、ま
たはR′の部分に何も結合していない(カルボニル基と
ベンゼン環が直接結合している)ものが好ましいが、最
も好ましいものは、R′の部分に何も結合していないも
のである。Aのポリエチレングリコール基は、分子量4
00以下(nは平均9以下)のものが好ましく用いられ
る。
【0036】上記のような化合物は、市販されているも
のを用いることができる。これらは種との商品名で販売
されているが、主なものの構造式を示すと、次のような
化合物である。
【化3】
【化4】
【0037】次に、請求項1の発明の感光性組成物が含
有する(c)成分である光照射によりラジカルを発生す
る化合物(以下適宜「光重合開始剤」と称することもあ
る)について説明する。
【0038】本発明に用いることができる光重合開始剤
としては、光照射によりラジカルを発生する化合物であ
る一般的に光重合開始剤として用いられる化合物であれ
ば任意であるが、可視部における吸収の少ないものがよ
り好ましく、このようなものとしては例えば次の化合物
が挙げられる。但しこれらに限定されるものではない。
即ち、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン〔4,4′−ビ
ス−(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン〕、4,4′−
ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ
−4′−ジメチルアミノベンゾフェノン、2−エチルア
ントラキノン、フェナントラキノン、及びその他の芳香
族ケトンのような芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベ
ンゾインフェニルエーテルのようなベンゾインエーテル
類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン及びその他の
ベンゾイン類、ならびに2−(o−クロロフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール二重体、2−(o−ク
ロロフェニル)−4,5−(m−メトキシフェニル)イ
ミダゾール二重体、2−(o−フルオロフェニル)−
4,5−ジフェニルイミダゾール二重体、2−(o−メ
トキシフェニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二
重体、2−(p−メトキシフェニル)−4,5−ジフェ
ニルイミダゾール二重体、2,4−ジ(p−メトキシフ
ェニル)−5−フェニルイミダゾール二重体、2−
(2,4−ジメトキシフェニル)−4,5−ジフェニル
イミダゾール二重体、2−(p−メチルメルカプトフェ
ニル)−4,5−ジフェニルイミダゾール二重体、及び
米国特許第3,479,185号、英国特許第1,04
7,569号及び米国特許第3,784,557号の各
明細書に記載の同様の二重体のような2,4,5−トリ
アクリールイミダゾール二重体を挙げることができる。
【0039】その他の光重合開始剤として、2,4−ジ
エチルチオキサントンなどのチオキサントン類を用いる
こともできる。この場合、光重合促進剤として公知の化
合物、例えばp−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエ
ステル、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
N−メチルジエタノールアミン、ビスジエチルアミノベ
ンゾフェノン等を用いることができる。
【0040】溶剤を除いた感光性組成物中に、各成分の
占める割合は、好ましくは(a)成分25〜70重量
%、(b)成分15〜45重量%、(c)成分2〜10
重量%であり、より好ましくは、(a)成分40〜60
重量%、(b)成分20〜35重量%、(c)成分3〜
7重量%である。
【0041】本発明の感光性組成物は、画像形成材料の
着色感光層または着色層と別層の感光層を形成するため
に用いることができる。その場合、これらの層の膜厚
は、目標とする光学濃度、着色感光層に用いられる着色
剤の種類やその含有率等により適宜に定めることができ
る。許容範囲内であれば着色感光層等の膜厚はできるだ
け薄い方が解像力は高くなり、画像品質は良好である。
従って、該膜厚は、好ましくは0.1g/m2 〜5g/
2 の範囲で使用されるのが通常である。
【0042】本発明の感光性組成物により層形成を行う
とき、一般に、溶剤を用いて塗布液を形成し、これを支
持体上に塗設する手段を使用できる。
【0043】ここで、該塗布液を構成するために溶媒と
して各種有機溶剤を用いることができる。本発明の実施
に際し、塗布液として用いることができる有機溶剤は任
意であり、例えば公知の種々の有機溶剤は全て用い得
る。用いることができる有機溶剤としては、例えば、n
−ヘキサン、シクロヘキサン、n−ペンタン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n
−プロピルアルコール、t−ブチルアルコール、sec
−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ブチ
ルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、
1−ヘキサノール等のアルコール類、アセトン、シクロ
ヘキサノン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピ
ルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−n−ブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル等のジエチレングリコール類、そのほか
乳酸メチル、乳酸エチル、プロピオン酸メチル、酪酸メ
チル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類、その他1,4−ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
更に塩化メチレンやクロロホルム、四塩化炭素等を挙げ
ることができる。この中で好ましく用いられるものは、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及
びケトン類、エステル類であり、特に好ましくは、シク
ロヘキサノン及びトルエン、乳酸メチル、メチルエチル
ケトンである。
【0044】本発明の実施に際して、感光性組成物中に
は各種の有機酸や、酸無水物を含有させることができ
る。用いることができる有機酸としては、公知の種々の
有機酸を挙げることができる。
【0045】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編二II(丸善1966年)第1054〜1058
頁に記載されている有機酸をすべて挙げることができ
る。このような有機酸としては、例えば安息香酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、イソフタル酸、p−トルイル
酸、q−トルイル酸、β−エチルグルタル酸、m−オキ
シ安息香酸、3,5−ジメチル安息香酸、3,4−ジメ
トキシ安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタ
ル酸、p−アニス酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、セバ
シン酸、β,β−ジエチルグルタル酸、1−シクロブタ
ンジカルボン酸、1,3−シクロブタンジカルボン酸、
1,3−シクロブタンジカルボン酸、1,1−シクロペ
ンタンジカルボン酸、1,2−シクロペンタンジカルボ
ン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、β,β−
ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、
スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フ
マル酸、プロピオン酸、β−プロピルグルタル酸、β−
プロピルマロン酸、β,β−メチルプロピルグルタル
酸、マンデル酸、メソ酒石酸、メチルマロン酸、β−メ
チルグルタル酸、リンゴ酸、1,1−シクロヘキサンジ
カルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、シス−4−シクロヘキセン−
1,2−ジカルボン酸、ステアリン酸、エルカ酸、ウン
デセン酸、ラウリン酸、酪酸、n−カプリン酸、ペラル
ゴン酸、n−ウンデカン酸等を挙げることができる。そ
の他メルドラム酸やアスコルビン酸等のエノール構造を
有する有機酸も好ましく用いることができる。
【0046】この中で好ましく用いられる有機酸は、炭
素数が1〜5の炭素差を持つカルボン酸や二塩基酸であ
り、更に好ましくは、酢酸及びグルタル酸である。
【0047】上記有機酸の感光性組成物中に占める割合
は、0.05〜10重量%が適当であり好ましく、更に
好ましくは0.1〜5重量%が適当である。
【0048】用いることができる酸無水物は任意であ
り、公知の種々の酸無水物がすべて用いられるが、好ま
しくは環状酸無水物であり、このような酸無水物として
は、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
3,6−エンドオキシ−Δ4−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等を挙げる
ことができる。
【0049】上記酸無水物の感光性組成物中に占める割
合は、0.05〜10重量%が適当であり好ましく、更
に好ましくは0.1〜5重量%が適当である。
【0050】本発明の実施に際して、感光性組成物(あ
るいはこれを画像形成材料に利用するとき、その他形成
する各層)中には、必要に応じて更に可塑性、塗布性向
上剤等を添加することもできる。
【0051】可塑剤としては各種低分子化合物類、例え
ばフタル酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、
マレイン酸エステル類、塗布性向上剤としては界面活性
剤、例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリ
アルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等を
挙げることができる。
【0052】本発明の感光性組成物を用いて画像形成材
料を構成する場合、感光性組成物とバインダーと着色剤
よりなる着色感光層を形成してもよく、着色剤とバイン
ダーよりなる着色層と、感光性組成物よりなる感光層と
の2層に分割することもできる。この場合は、どちらの
層が支持体側に配置されていてもかまわない。
【0053】このような画像形成材料は、例えばカラー
プルーフとして具体化することができる。この場合の画
像形成材料の着色感光層は、像様露光に続く現像により
画像状に除去され、着色画像を形成するものである。こ
の種の画像形成材料は、一般に、被転写材料に画像を転
写する形で使用する。
【0054】本発明を画像形成材料に適用する場合にお
いては、支持体と着色感光層等との間に熱軟化離型層を
存在させることができる。該層は少なくとも1層形成さ
れていればよい。この層は、上記のような場合の被転写
材料上への画像転写を効率良く行い、画像転写後の支持
体の剥離を容易にするものである。
【0055】ここで、熱軟化離型層とは、熱軟化層とし
て機能する層及び/または離型層として機能する層の総
称であり、支持体上に形成された画像が被転写材料に転
写される際に、該画像が容易に支持体上から剥離するよ
うに設けられるものを総称するものである。例えば熱に
より軟化することによって該剥離を容易にするもの(熱
軟化層と称する)や、支持体表面を撥油性物質などで離
型処理することにより形成される層(離型処理層と称す
る)などを含む概念である。例えば、本発明の実施に際
しては、支持体上に熱軟化層により離型層を設け(更に
その上に離型処理層が形成されるのが好ましい)、この
上に感光層が形成される構造をとることができる。この
ような熱軟化層としては、例えば酢酸ビニル−エチレン
共重合体などから好ましく構成できる。
【0056】離型処理層は、例えば、シリコーン樹脂、
フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンエチレン−
α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−アクリル酸共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
樹脂、ワックス、ナイロン、共重合ナイロンの如きポリ
アミド樹脂等から形成することができる。
【0057】また、メラミン樹脂、ポリアクリル酸エス
テルウレタン樹脂にシリコン樹脂やフッ素樹脂を添加し
ても用いることができる。
【0058】また、ポリプロピレンフィルム及びポリエ
チレンフィルム等は、特別な離型処理を施さなくても良
好な離型性を示すので、好ましい態様として支持体の厚
さより薄く、ポリプロピレン層またはポリエチレン層を
設けて離型層とすることができる。
【0059】支持体上にポリプロピレン層、またはポリ
エチレン層を設ける方法としては、 (1)ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹
脂、ポリウレタン系樹脂、天然ゴム、合成ゴムなどを有
機溶剤に溶解した溶液を接着剤として用い、支持体上に
これら接着剤を塗布し、熱風または加熱によって乾燥し
た後、ポリプロピレンフィルム、またはポリエチレンフ
ィルムを重ね合わせ、加熱下に圧着してラミネートす
る、いわゆる乾式ラミネート法;
【0060】(2)エチレンと酢酸ビニルの共重合物、
エチレンとアクリル酸エステルの共重合物、ポリアミド
樹脂、石油樹脂、ロジン類、ワックス類またはこれらの
混合物を接着剤とし、これら接着剤をそのまま加熱して
溶融状態に保ちながら、支持体上にドクターブレード
法、ロールコート法、グラビヤ法、リバースロール法等
で塗布した後、ただちに、ポリプロピレンフィルム、ま
たはポリエチレンフィルムを貼り合わせて、必要に応じ
て高温加熱してから冷却することによりラミネートす
る、いわゆるホットメルトラミネート法;
【0061】(3)ポリプロピレン、またはポリエチレ
ンを溶融状態に保ち、押出し機によりフィルム状に押出
し、これが溶融状態にあるうちに、支持体を圧着してラ
ミネートする、いわゆる押出ラミネート法;
【0062】(4)溶融押出し法で支持体となるフィル
ムを成形する際、複数基の押出し機を用い、溶融状態の
ポリプロピレン、またはポリエチレンとともに、一回の
成形により、支持体フィルム上にポリプロピレン層、ま
たはポリエチレン層を形成する、いわゆる共押出し法等
を挙げることができる。
【0063】離型処理層の厚さは好ましくは0.01〜
30μmの範囲が適当であり、特に好ましくは0.1〜
5μmの範囲である。
【0064】熱軟化層は熱転写時の温度で軟化する性質
を有するものであり、熱可塑性樹脂により形成すること
ができる。該熱可塑性樹脂としては、軟化点が−30℃
〜150℃のものが好ましい。ここで言う軟化点温度
は、VICAT軟化点または環球法で示した値である。
本発明では、具体的には、以下のものを好ましい樹脂と
して挙げることができる。
【0065】ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリ
オレフィン。エチレンと酢酸ビニル、エチレンとアクリ
ル酸エステル、エチレンとアクリル酸の如きエチレン共
重合体。ポリ塩化ビニル。塩化ビニルと酢酸ビニルの如
き塩化ビニル共重合体。ポリ塩化ビニリデン。塩化ビニ
リデン共重合体。ポリスチレン。スチレンと無水マレイ
ン酸の如きスチレン共重合体。ポリアクリル酸エステ
ル。ポリエステル樹脂。ポリウレタン樹脂。アクリル酸
エステルと酢酸ビニルの如きアクリル酸エステル共重合
体。ポリメタアクリル酸エステル。メタアクリル酸メチ
ルと酢酸ビニル、メタアクリル酸メチルとアクリル酸の
如きメタアクリル酸エステル共重合体。ポリ酢酸ビニ
ル。酢酸ビニル共重合体。ビニルブチラール樹脂。ナイ
ロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロ
ンの如きポリアミド樹脂。合成ゴム。石油樹脂。塩化ゴ
ム。ポリエチレングリコール。ポリビニルアルコールハ
イドロジンフタレート。セルロース誘導体、セルロース
アセテートフタレート、セルロースアセテートサクシネ
ート。シェラック。ワックス。
【0066】熱軟化層は公知の方法を用いて支持体上に
設けることができる。熱軟化層の厚さは好ましくは1〜
50μmの範囲が適当であり、特に好ましくは5〜30
μmの範囲である。
【0067】熱軟化層上に上記した離型処理層を設ける
こともでき、この方法としては、上記離型処理層形成用
樹脂を有機溶剤に溶解した溶液、またはエマルジョン化
したものを熱軟化層上に塗布する方法と、ポリプロピレ
ンフィルム、またはポリエチレンフィルムを熱軟化層上
にラミネートする方法等が挙げられる。
【0068】本発明において、熱軟化離型層は滑剤を含
むことができる。
【0069】本発明の感光性組成物を用いて着色画像形
成材料を構成する場合、着色層または着色感光層は、着
色画像を形成するための着色剤を含有することができ、
かかる着色剤としては、各種の染料、顔料を用いること
ができる。特に、色校正に使用する場合、一般にそこに
要求される常色、即ち、イエロー、マゼンタ、シアン、
ブラックと一致した色調の顔料、染料が必要となる。ま
た、カラーフィルターに使用する場合など、ブルー、グ
リーン、レッドの顔料、染料が必要となることもある。
その他金属粉、白色顔料、蛍光顔料なども使うことがで
きる。本発明の画像形成材料を、例えば色画像校正用の
カラープルーフ、その他の着色画像形成材料に適用する
場合、下記のような、この技術分野で公知の多くの顔料
・染料を任意に使用することができる。以下に当該技術
分野で公知の種々の顔料及び染料のうちの若干例を示
す。アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アン
トラキノン系、インジゴ系、メチン系などの有機顔料ま
たは染料、あるいは無機顔料であり、これらの具体例の
うちの若干例を以下に記載する。
【0070】 (C.I.はカラーインデックスを意味する)。 レモンクロームイエローM35 (C.I.77603) ミディアムクロームイエロー (C.I.77600) モリブデイトオレンジ (C.I.77605) ミロリブルー671 (C.I.77510) セイカライトブルー (C.I.74200) セイカライトローズ (C.I.45160:1) セイカライトマゼンタ (C.I.45170:2) セイカライトブルー (C.I.42595:2) セイカライトバイオレットB800 (C.I.42535:2) セイカファーストレーキレッドCZA665 (C.I.15585:1) セイカファーストレッドLR116 (C.I.15630:1) セイカファーストカーミン6B1488 (C.I.15850:1) セイカファーストレッド8040 (C.I.15865:1) セイカファーストイエロー10GH (C.I.11710) セイカファーストイエローGH (C.I.11680) セイカファーストイエロー2015 (C.I.11741) セイカファーストイエローA−3 (C.I.11737) セイカファーストイエロー2300 (C.I.21090) セイカファーストイエロー2200 (C.I.21095) セイカファーストイエロー2400 (C.I.21105) セイカファーストイエロー2600 (C.I.21100) セイカファーストイエロー2500 (C.I.21096) セイカファーストイエロー2720 (C.I.21108) セイカファーストオレンジ2900 (C.I.21160) セイカファーストオレンジ900 (C.I.21110) セイカファーストオレンジ3044 (C.I.12075) セイカファーストレッド930(B) (C.I.21120) セイカファーストスカーレットGconc (C.I.12315) セイカファーストカーミン3840 (C.I.12490) セイカファーストカーミン3870 (C.I.12485) セイカファーストルビンRK−1 (C.I.12317) セイカファーストバイオレットFR (C.I.12322) クロモファインブルー4920 (C.I.74160) クロモファイングリーン2GO (C.I.74260) クロモファインイエロー5910 (C.I.20035) クロモファインオレンジ6726 (C.I.not listed.) クロモファインスカーレット6750(C.I.not listed.) クロモファインレッド6820 (C.I.46500) クロモファインバイオレット (C.I.51319) 以上大日精化(株)製
【0071】 シムラーファーストイエロー8GTF (C.I.21105) シムラーファーストイエロー4186 (C.I.11767) シムラーファーストイエロー4193G (C.I.21100) シムラーファーストイエローGHK−N4 (C.I.21090) シムラーファーストイエローGTF230T (C.I.not listed.) シムラーファーストイエローRF (C.I.21096) シムラーファーストイエロー4181 (C.I.21108) ファーストゲンスーパーイエローGRO (C.I.56280) シムラーファーストピラゾロンオレンジG (C.I.21110) シムラーファーストオレンジV (C.I.21160) シムラーファーストオレンジ4183H (C.I.11780) シムラーレーキレッドC conc 130 (C.I.15585:1) シムラーネオトールレッド2BY (C.I.15565:1) シムラーレッド2BS (C.I.15865:1) ファーストゲンスーパーレッド2Y (C.I.73905) ファーストゲンスーパーレッド7083Y (C.I.46500) シムラーレッド3013 (C.I.15865:2) シムラーブリリアントカーミン6B246 (C.I.15850:1) ファーストゲンスーパーマゼンタR (C.I.73915) ファーストゲンスーパーバイオレットRNS (C.I.51319) ファーストゲンスーパーブルー6016 (C.I.69800) ファーストゲンブルーBSF−A (C.I.74160) ファーストゲンブルーTGR−L (C.I.74160) ファーストゲングリーンS (C.I.74260) ファーストゲングリーン2YK (C.I.74265) 以上大日本インキ(株)製
【0072】 オリエンタルイエローGT (C.I.11680) ビクトリアピュアブルー (C.I.42595) リオノールレッド7B4401 (C.I.15830) リオノールレッド3901 (C.I.12120) リオノールレッドFB5500 (C.I.12490) リオノールレッドFBK (C.I.12490) No.7100リオノールイエロー (C.I.21096) リオノールイエローFGG−3 (C.I.21127) リオノールイエローNBR (C.I.21108) リオノールイエロー1806−G (C.I.21127) リオノールレッド2BK (C.I.15865:4) リオノールイエローK−5G (C.I.13960) リオノールイエローK−2R (C.I.13955) リオノールイエローFGG−3 (C.I.21127) リオノールブルー7210−V (C.I.74160) リオノールブルーSM (C.I.74160) リオノールブルーFG−7330 (C.I.74160) リオノールブルーSPG−8 (C.I.74160) リオノールブルーESP−S (C.I.74160) リオノールブルーES (C.I.74160) リオノールグリーンB−201 (C.I.74260) リオノールグリーンY−101 (C.I.74260) リオノールグリーン6Y−501 (C.I.74160) リオノゲンイエローG−F (C.I.70600) リオノゲンイエロー3G−F (C.I.not listed.) リオノゲンイエローRX−F (C.I.66280) リオノゲンオレンジR−F (C.I.11780) リオノゲンオレンジGR−F (C.I.71105) リオノゲンブラウンR−F (C.I.12510) リオノゲンレッドY−F (C.I.46500) リオノゲンレッド6B−F (C.I.46500) リオノゲンレッドGD−F (C.I.53900) リオノゲンマゼンタR−F (C.I.73915) リオノゲンバイオレットRL−F (C.I.51319) リオノゲンブルーR−F (C.I.69800) リオノゲンブルーR3−F (C.I.69800) 以上東洋インキ(株)製
【0073】 オーラミン (C.I.41000) カロチンブリリアントフラビン (C.I.ベーシック13) ローダミン6GCP (C.I.45160) ローダミンB (C.I.45170) サフラニンOK 70:100 (C.I.50240) エリオグラウシンX (C.I.42080) ファーストブラックHB (C.I.26150) ベンジジンイエロー4T−564 D (C.I.21095) 三菱カーボンブラックMA−100 三菱カーボンブラック#30、#40、#50
【0074】本発明の実施において、着色感光層または
着色層中における着色剤の含有率は、目標とする光学濃
度と着色感光層の現像液に対する除去性等を考慮して定
めることができる。本発明においては、着色剤の含有率
は5〜40重量%の範囲とすることが好ましく、特に好
ましくは10〜30重量%の範囲である。本発明の実施
において、着色剤として使用する顔料、染料は、2種ま
たはそれ以上を混合して用いることもできる。
【0075】画像形成材料を構成する場合、その支持体
は任意の材料から成ってよい。背面露光を要する場合に
は一般に透明支持体が用いられる。支持体としては、ポ
リエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート
フィルム、とりわけ二軸延伸ポリエチレンテレフタレー
トフィルムが、水、熱に対する寸法安定性の点で好まし
い。そのほか、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィル
ムも好ましく使用し得る。
【0076】画像形成材料は、これを露光・現像して画
像部を形成し、少なくとも該形成された画像部を被転写
材料に転写して転写画像を得る態様で使用することがで
きる。
【0077】次に、上記説明した請求項1の発明の感光
性組成物を露光後、水性アルカリ現像液で現像してポジ
画像を得る画像形成方法、即ち請求項3の発明について
説明する。
【0078】感光性組成物は、それに応じた適宜の光で
露光でき、その後現像して、画像を得ることができるも
のあるが、請求項3の発明においてこれを現像するため
に用いる現像液は、水性現像液である。この発明におい
て、水性現像液とは、有機溶剤を含有しない現像液を言
う(微量の有機溶剤が混入するなど、実質的に有機溶剤
が含まれるものとしての機能を有さない程度のものは、
この発明の水性現像液に包含される)。
【0079】このような現像液として、水を主たる溶媒
とするアルカリ性の現像液、例えば、ケイ酸アルカリ
(ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、メタケイ酸カリウム、ケイ酸アンモニウム等)
を0.3〜10重量%、SiO2 濃度で0.1〜7.0
重量%含有する現像液、更にケイ酸アルカリ以外のアル
カリ剤、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナ
トリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、
第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、メ
タケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどのような無機
アルカリ剤、モノ、ジまたはトリエタノールアミン及び
水酸化テトラアルキルのような有機アルカリ剤を含有さ
せた現像液がある。
【0080】この中でケイ酸アルカリを主成分とする現
像液が好ましく、更にケイ酸塩化合物がカリウム塩であ
ることがより好ましい。
【0081】このような現像液は、目的に応じて種々の
添加剤を含有することができる。添加剤としては、アニ
オン、ノニオン、カチオンの各界面活性剤、還元剤、有
機カルボン酸等がある。
【0082】アニオン型界面活性剤としては、高級アル
コール(炭素数8〜22程度)硫酸エステル塩類〔例え
ば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、
オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウ
リルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、「Te
epol−81」(商品名、シェル化学製)、第二ナト
リウムアルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコール
リン酸エステル塩類(例えば、セチルアルコールリン酸
エステルのナトリウム塩など)、アルキルアリールスル
ホン酸塩類(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナト
リウム塩、ジナフタリンジスルホン酸のナトリウム塩、
メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など)、
アルキルアミドのスルホン酸塩類(例えば、C1733
ON(CH3 )CH2 SO3 Naなど)、二塩基性脂肪
酸エステルのスルホン酸塩類(例えば、ナトリウムスル
ホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハ
ク酸ジヘキシルエステルなど)がある。
【0083】ノニオン界面活性剤としてはポリエチレン
グリコール型と多価アルコール型のどちらも含有させる
ことができる。
【0084】ノニオン界面活性剤としては、例えば下記
一般式〔1〕〜〔8〕で表される化合物が挙げられる。
【化5】
【0085】〔1〕〜〔8〕式において、Rは水素原子
または1価の有機基を表す。該有機基としては、例えば
直鎖もしくは分岐の炭素数1〜30の、置換基{例えば
アリール基(フェニル等)}を有していてもよいアルキ
ル基、アルキル部分が上記アルキル基であるアルキルカ
ルボニル基、置換基(例えばヒドロキシル基、上記のよ
うなアルキル基等)を有していてもよいフェニル基等が
挙げられる。a、b、c、m、n、x及びyは各々1〜
40の整数を表す。
【0086】ノニオン界面活性剤の具体例を次に示す。
ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン、ラウリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリ
オキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテ
ル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルア
ミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオ
キシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒ
マシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリ
オキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレン
モノラウリレート、ポリオキシエチレンモノステアレー
ト、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリ
オキシエチレングリセルモノステアレート、ポリオキシ
エチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキ
シエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチ
レン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベ
ンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチ
ルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウ
レート等。
【0087】ノニオン界面活性剤の重量平均分子量は通
常、300〜10000の範囲が好ましい。
【0088】カチオン界面活性剤はアミン型と第四アン
モニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも含有さ
せることができる。
【0089】アミン型の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、N−アルキルプロピレンアミン、N
−アルキルポリエチレンポリアミン、N−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、1−
ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン、1−ア
セチルアミノエチル−2−アルキルイミダゾリン、2−
アルキル−4−メチル−4−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等がある。
【0090】また、第四アンモニウム塩型の例として
は、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、p−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルベンジルアンモニウム塩等がある。(上
記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数6〜20
の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、具体的
には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル等の直
鎖アルキルが好ましく用いられる。)
【0091】また、カチオン成分をくり返し単位として
有する重合体も広い意味ではカチオン界面活性剤であ
り、例えば親油性モノマーと共重合して得られた第四ア
ンモニウム塩を含む重合体は好適に用いることができ
る。
【0092】界面活性剤は通常、現像液に0.01〜2
5重量%の範囲で含有させるのが好ましい。
【0093】また、これらの界面活性剤としてアニオン
系界面活性剤が好ましく、その中でもアルキルナフタレ
ンスルホン酸塩類が最も好ましい。
【0094】次に、請求項2の発明の感光性組成物につ
いて説明する。なお、この組成物も請求項1の発明の感
光性組成物と同様に用いて、画像形成材料を構成するこ
とができるので、画像形成材料構成に関する説明は上記
を採用し、ここでは省略する。
【0095】請求項2の発明の感光性組成物が含有する
(A)成分であるキノンジアジド化合物としては、感光
性組成物形成に用いられる一般のキノンジアジド化合物
を任意に使用できる。
【0096】例えば、o−キノンジアジドを挙げること
ができる。具体的には、1,2−ベンゾキノンジアジド
−4−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキノンジ
アジド−4−スルホニルクロライド、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホニルクロライド、1,2−ナ
フトキノンジアジド−6−スルホニルクロライドと水酸
基及び/またはアミノ基含有化合物を縮合させた化合物
が好ましく用いられる。
【0097】上記水酸基含有化合物としては、例えばト
リヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシアントラキノ
ン、ビスフェノールA、フェノールノボラック樹脂、レ
ゾルシンベンズアルデヒド縮合樹脂、ピロガロールアセ
トン縮合樹脂等がある。また、アミノ基含有化合物とし
ては、例えばアニリン、p−アミノジフェニルアミン、
p−アミノベンゾフェノン、4,4−ジアミノベンゾフ
ェノン、4,4−ジアミノジフェニルアミン等がある。
【0098】上記o−キノンジアジド化合物に関して
は、更にJ.Kosar著“Light Sensit
ive System”(Wiley & Sons,
NewYork,1965)及び松永、乾著“感光性高
分子”(講談社、1977)に従うことができる。
【0099】請求項2の発明の感光性組成物が含有する
(B)成分であるアクリル系化合物は、請求項1の発明
において説明した(b)成分と同じである。但し請求項
2の発明においては、この(B)成分であるアクリル系
化合物は、(A)成分であるキノンジアジド化合物10
0重量%に対して、1〜40重量%含有される。(A)
成分の添加量が1重量%以下では(B)成分の添加効果
がほとんど見られず、40重量%以上では(B)成分の
種類または(A)成分と(B)成分の化合物の親和性に
よっては逆に残膜を生じてしまう場合がある。(A)成
分の添加量は好ましくは3〜20重量%である。
【0100】(B)成分については、前述の(b)成分
に関する説明を採用して、ここでは省略する。
【0101】請求項2の発明の感光性組成物が含有する
(C)成分である光重合開始剤は、請求項1の発明にお
いて説明した(c)成分と同じである。よってその他、
(C)成分については、前述の(c)成分に関する説明
を採用して、ここでは省略する。この発明において、
(C)成分の好ましい配合量は、(B)成分に対し5〜
20重量%である。
【0102】次に、請求項2の発明の感光性組成物は、
バインダーとして、任意の高分子化合物を含有できる。
好ましくは、請求項1の発明の感光性組成物に含有され
る(a)成分である高分子化合物(これについては前記
の説明を参照されたい)、またはノボラック樹脂を含む
ことが良い。
【0103】請求項2の発明の感光性組成物を、ノボラ
ック樹脂を含有させて形成する場合、ノボラック樹脂
は、一般に、少なくとも1種類のフェノール類と活性カ
ルボニル化合物との重縮合により得られるものである
が、このようなノボラック樹脂の任意のものを使用する
ことができる。
【0104】上記フェノール類は、芳香族性の環に結合
する水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された化
合物すべてを含み、かかるフェノール類としては具体的
には例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾ
ール、p−クレゾール、3,5−キシレノール、2,4
−キシレノール、2,5−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノ
ン、ピロガロール、フロログルシン、アルキル基(炭素
原子数1〜8個)置換フェノール等を挙げることができ
る。
【0105】上記活性カルボニル化合物には、例えばア
ルデヒド、ケトンなどが含まれ、具体的にはホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロ
レイン、フルフラール、アセトン等を挙げることができ
る。
【0106】上記ノボラック樹脂としては、フェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、m−クレゾールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール・m−クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・
p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、m
−クレゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重
縮合体樹脂、o−クレゾール・p−クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・o−クレゾー
ル・m−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹
脂、フェノール・o−クレゾール・p−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・m−クレ
ゾール・p−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体
樹脂等を挙げることができる。
【0107】好ましいノボラック樹脂はフェノールホル
ムアルデヒドノボラック樹脂であり、重量平均分子量M
Wが3500〜500、数平均分子量MNが1000〜
200の範囲のものが好ましい。
【0108】なお、前記ノボラック樹脂において、その
合成に用いられた異なるフェノール類の量比を確認する
方法としては、熱分解ガスクロマトグラフィー(PG
C)が用いられる。熱分解ガスクロマトグラフィーにつ
いては、その原理、装置及び実験条件が、例えば、日本
化学会編、柘植「新実験化学講座」第19巻、高分子化
学〔I〕474頁〜485頁(丸善1978年発行)等
に記載されており、熱分解ガスクロマトグラフィーによ
るノボラック樹脂の定性分析法は、柘植盛雄、田中
隆、田中誠之著“分析化学”第18巻、47〜52頁
(1969年)に記載された方法に準じるものとする。
【0109】請求項2の発明において、感光性組成物に
ノボラック樹脂(成分(d)と称する)と、前記した一
般式で示されるカルボン酸ビニルエステル重合単位を分
子構造中に有する高分子化合物(請求項1の発明におけ
る成分(a))とを含有させる場合は、(d)/(a)
=5/95〜80/20の重量比範囲で含有されること
が好ましい。この範囲であると、色再現性や、熱による
変形(寸度ずれ)、及び耐変色性の点で好ましい。成分
(b)(c)の特に好ましい比率は、重量比で(d)/
(a)=10/90〜60/40の範囲である。
【0110】更に、この発明において、着色記録層に用
いるバインダーとして、前記した各種の高分子化合物を
用いることができる。
【0111】請求項2の発明の感光性組成物の現像は、
請求項3の発明におけると同様、有機溶剤を含まない水
性現像液を用いることが特に好ましい。
【0112】但し、有機溶剤の使用を妨げるものではな
いが、用いる現像液は、その少なくとも50重量%が水
であるものが好ましい。
【0113】有機溶剤を用いる場合、20℃における水
に対する溶解度が10重量部%以下のものが好ましく、
例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベ
ンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳
酸ブチル、レプリン酸ブチルのようなカルボン酸エステ
ル;エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンのようなケトン類;エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエー
テル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベン
ジルアルコール、メチルフェニルカルビノール、n−ア
ミルアルコール、メチルアミンアルコールのようなアル
コール類;キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水
素;メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モ
ノクロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素などがあ
る。
【0114】有機溶剤の現像液中の含有量は10重量%
以下が好ましい。特に好ましくは有機溶剤不含のもので
ある。
【0115】
【実施例】以下実施例を説明する。但し当然のことなが
ら、本出願の発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。
【0116】実施例1 本実施例は請求項1の発明の感光性組成物を、画像形成
材料に適用して利用したものであり、特にカラープルー
フに具体化したものである。また、本実施例は、請求項
3の画像形成方法を具体化したものである。
【0117】厚さ50μmのポリエチレンテレフタレー
トフィルム上に厚さ25μmのポリプロピレンフィルム
を乾式ラミネート法によりラミネートした支持体のポリ
プロピレン表面上に、下記組成の着色感光性組成物分散
液をワイヤーバーを用い、乾燥膜厚が3μmになるよう
に塗布した後、乾燥して、着色画像形成材料を作成し
た。
【0118】 (液組成) バインダーポリマー 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル(80:20重量部)共重合体 (MN=22,000,MW=60,000) 25g アクリル系化合物(前掲の例示化合物1であるアクリル酸エステル) 15g 顔料(シアニンブルー4920:大日精化製) 3.8g ジエチルチオキサントン 2.5g 乳酸メチル 350g
【0119】以上のようにして得られた着色画像形成材
料のポリエチレンテレフタレート面に次に示す画像を有
するチャートを密着し、4kWメタルハライドランプで
50cmの距離から20秒間画像露光を行い、32℃の
下記現像液に30秒間浸漬して、現像を行った。その後
水洗、乾燥して、画像を形成した。
【0120】(チャート) 網点チャート:面積率0.5,1,2,3,4,5,
6,7,8,9,10,90,91,92,93,9
4,95,96,97,98,99,99.5%(各1
50Line/inch)の網点を有する。 細線チャート:4,6,8,10,12,15,20,
25,30,40,55,70μmの平行な細線(5〜
20本)を有するポジチャート(上記細線が透明フィル
ム上に存在)、及びネガチャート(上記細線がベタ部の
中に透明部分として存在)
【0121】 (現像液) ケイ酸ナトリウム 25g 水酸化ナトリウム 5g 界面活性剤(花王アトラス社製ペレックスNBL) 250g 蒸留水 1000g
【0122】以上のようにして形成された画像につい
て、次の項目の評価を行った。結果は表1に示す。
【0123】(1)小点部網点再現性:前述の網点チャ
ートでの面積率0.5〜10%の網点の画像部上におけ
る再現性 (2)大点部網点再現性:前述の網点チャートでの面積
率90〜99.5%の網点の画像部上における再現性 (3)ポジ細線再現性:前述細線チャートでのポジチャ
ートの画像部上における再現性 (4)ネガ細線再現性:前述細線チャートでのネガチャ
ートの画像部上における再現性 (5)非画像部への感光層残り(以下地汚れと称する)
【0124】また、この画像の画像面とアート紙とを密
着し、加熱された1対のニップロール間を5kg/cm
2 の加圧条件下にて50cm/分の速度で通過させた
後、支持体を剥離した。剥離は容易に行われ、アート紙
上にこの画像が良好に転写された。
【0125】実施例2〜8 実施例1において、アクリル系化合物として例示化合物
1の代わりに、以下の化合物を用いて、そのほかは実施
例1と全く同様にして画像を形成した。評価は実施例1
と同様に行い、その結果は表1にあわせて記載する。実
施例1と同じく、原稿フィルムの正像が、良好な画像と
して得られた。
【0126】実施例9〜11 実施例1において、顔料の種類を次に示すものに変え、
残余の組成と方法は全く同様にして、画像を形成した。
評価は実施例1と同様に行い、その結果は表1に示す。
実施例1と同じく原稿フィルムの正像が良好な画像とし
て得られた。 実施例No.9 カーボンブラック MA−100 (三菱化成製) 3.8g No.10 セイカファーストカーミン1483 (大日精化製) 3.8g No.11 セイカファーストイエローH−7055 (大日精化製) 3.8g
【0127】比較例1 実施例1において、本発明のアクリル系化合物(例示化
合物1)に代え、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トを用いた他は実施例1と全く同様にして、着色画像形
成材料を作製し、同一の現像液を用いて現像し、画像を
形成した。その結果通常の光重合組成物で得られるよう
なネガ型画像しか得られなかった。
【0128】比較例2 実施例1で作製した着色画像形成材料を、次に示す現像
液で32℃において30秒間浸漬して現像を行った。
【0129】 (現像液) 炭酸ナトリウム 15g エチレングリコールモノフェニルエーテル 3g 蒸留水 1000g
【0130】その結果、画線部の損失が見られ、表1に
示すように小点部の細線再現性、ポジ細線再現性に劣る
結果が得られた。
【表1】
【0131】実施例12 この実施例は、請求項2の発明を具体化したものであ
る。厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に厚さ25μmのポリプロピレンフィルムを乾式ラ
ミネート法によりラミネートした支持体のポリプロピレ
ン表面上に、下記組成のポジ型着色感光性組成物分散液
をワイヤーバーを用い、乾燥膜厚が3μmになるように
塗布した後、乾燥して、着色画像形成材料を作成した。
【0132】 (液組成) p−クレゾール・ホルムアルデヒドノボラックのナフトキノン− 1,2−ジアジド−4−スルホン酸エステル(Mw=2000) 11g 酢酸ビニル−バーサチック酸ビニル共重合体 (重量比80:20、Mw=55,000) 25g 本発明のアクリル酸エステル(例示化合物1) 1.2g 顔料(シアニンブルー4920:大日精化製) 4.5g ジエチルチオキサントン 0.17g 乳酸メチル 350g
【0133】以上のようにして得られた着色画像形成材
料のポリエチレンテレフタレート面にポジ画像原稿とス
テップタブレット(イーストマンコダック社製No.2:
濃度0.15ずつのグレースケール)とを密着し、4k
Wメタルハライドランプで50cmの距離から20秒間
画像露光を行い、32℃の下記現像液に30秒間浸漬し
て現像を行った後、水洗乾燥して画像を形成した。
【0134】 (現像液) ケイ酸カリウム 30g 界面活性剤(花王アトラス社製ペレックスNSL) 200g 蒸留水 1000g
【0135】以上のようにして形成された画像につい
て、クリア感度(ステップタブレット画像)、非画線部
の残膜の発生状況及び被膜強度について評価した。非画
線部の残膜発生状況はポジ画像原稿から形成された画像
について目視評価を行った。また、被膜強度測定法とし
て、上記の現像液に30秒間浸漬した直後の着色画像形
成材料の表面をナイロンブラシ(クランク回転式)で毛
先の周速が12cm/秒となるように回転させて、ブラ
シによる傷のつき方を観察した。
【0136】実施例13〜19、比較例3〜5 実施例12において、アクリル系化合物を後掲の表2に
示すアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ア
クリル酸またはメタアクリル酸に代えて実施した。その
他は実施例1と全く同様にして、着色画像形成材料を作
製、評価した。結果を表2に示す。本発明のアクリル系
化合物を用いた場合には高感度のポジ画像を得られるこ
とがわかる。
【0137】実施例20〜27、比較例6〜8 厚さ0.24mmのアルミニウム板を5重量%の水酸化
ナトリウム水溶液中で60℃で1分間脱脂処理を行った
後、1リットルの0.5モル塩酸水溶液中において温度
25℃、電流密度60A/cm2 、処理時間30秒の条
件で電解エッチング処理を行った。次いで5重量%水酸
化ナトリウム水溶液中で60℃、10分間のデスマット
処理を施した後、20重量%硫酸溶液中で、温度20
℃、電流密度3A/cm2 、処理時間1分間の条件で陽
極酸化処理を行った。更に30℃の熱水で20秒間、熱
水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体として使用する
アルミニウム板を作製した。
【0138】このアルミニウム板に下記組成の感光性組
成物塗布液をロールコーターを用いて塗布し、90℃で
4分間乾燥して表3に示すポジ型感光性平版印刷版試料
11種を得た。感光性組成物の塗布量は24mg/dm
2 であった。
【0139】 (塗布液組成) バインダー樹脂 7g (フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール(各モル比 20:48:32)とホルムアルデヒドとの共重合樹脂 (Mw=10000)) オルトキノンジアジド化合物 1.6g (ピロガロール・アセトン樹脂(Mw=1500)と1,2− キノンジアジド−5−スルホン酸クロリドとのエステル (エステル化率33.3%)) 本発明のアクリル系化合物(表3に示す) 0.3g ジエチルチオキサントン 0.02g ビクトリアピュアブルーBOH 0.07g 2−トリクロロメチル−5−(β−ベンゾフリルビニル)− 1,3,4−オキサジアゾール 0.02g エチレングリコールモノメチルエーテル 100g
【0140】このようにして得られた試料No.12〜2
2の各々に感度測定用ステップタブレット(イーストマ
ンコダック社製No.2:濃度0.15間隔のグレースケ
ール)とポジ画像原稿とを密着して、2kWメタルハラ
イドランプで90cmの距離から露光した。次にこの試
料を以下に示す現像液にて27℃で20秒間現像した。
評価は実施例No.13〜19と同様に行い、結果を表3
に示す。この結果から、本発明のアクリル系化合物を用
いて、感度向上、残膜改良、膜強度の改良が可能である
ことがわかる。
【0141】 (現像液組成) 4%メタケイ酸ナトリウム水溶液 1000g ベンゼンスルホン酸ナトリウム 1g
【表2】 A:傷は全くなし B:感光層にわずかにブラシの筋が出る程度 C:目視で傷が見える程度 D:ブラシによって感光層がこすれる程度
【表3】
【0142】
【発明の効果】上述したように、本出願の請求項1の発
明は、光重合性の化合物を用いた感光性組成物であっ
て、かつ、露光部が現像で除去され、未露光部が現像後
に残存するポジ型感光性組成物を提供することができ
る。
【0143】本出願の請求項2の発明は、キノンジアジ
ド化合物を用いたポジ型感光性組成物であって、感度が
高く、残膜が改良された感光性組成物を提供することが
できる。
【0144】本出願の請求項3の発明は、光重合性の化
合物を用いて、ポジ画像を得ることができる画像形成方
法を提供することができる。
フロントページの続き (72)発明者 増田 哲也 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 望月 英章 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)下記一般式で示されるカルボン酸ビ
    ニルエステル重合単位を分子構造中に有する高分子化合
    物 RCOOCH=CH2 但し、Rは炭素数1〜17のアルキル基を表す。 (b)アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
    及びメタクリル酸エステルから成る化合物群から任意に
    選ばれた少なくとも1種の化合物 (c)光照射によりラジカルを発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
  2. 【請求項2】(A)キノンジアジド化合物、 (B)キノンジアジド化合物100重量%に対して1〜
    40重量%のアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
    ステル及びメタクリル酸エステルから成る化合物群から
    任意に選ばれた少なくとも1種の化合物 (C)光照射によりラジカルを発生する化合物 を含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
  3. 【請求項3】請求項1に記載の感光性組成物を露光後、
    水性アルカリ現像液で現像してポジ型画像を得ることを
    特徴とする画像形成方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6806303B2 (en) * 2000-08-08 2004-10-19 Bridgestone Corporation Additive for rubber composition, additive composition for rubber composition, rubber composition and tire
KR100538655B1 (ko) * 2001-07-19 2005-12-23 주식회사 동진쎄미켐 감광성 수지 조성물
WO2021177250A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 Agc株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
CN113549370A (zh) * 2021-07-02 2021-10-26 江苏海田电子材料有限公司 高感光成像阻焊油墨及其制备方法

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