JPH061065A

JPH061065A - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH061065A
Application number: JP4185987A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hotta; 吉彦堀田; Kunichika Morohoshi; 邦親諸星; Fumito Masubuchi; 文人増渕
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1992-06-19
Filing date: 1992-06-19
Publication date: 1994-01-11

Abstract

(57)【要約】【構成】記録シートと着色シート又は／及び光反射シ
ートとが、全周辺ではなく少なくとも一辺において接合
されている。【効果】曲げ応力が強く、且つ記録シートと着色シー
ト／光反射シートの間に低屈折率層を有するためコント
ラストの高い画像を得ることが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録層の温度によ
る可逆的な透明度変化を利用して、画像の形成及び消去
を何度も繰り返して行なうことのできる可逆性感熱記録
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、一時的な画像形成が行なえ、不要
となった時にはその画像の消去ができるようにした可逆
性感熱記録材料が注目されている。その代表的なものと
しては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜６０℃から８
０℃未満である低ガラス転移温度の塩化ビニル／酢酸ビ
ニル共重合体のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような
有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られ
ている（特開昭５４−１１９３７７号、特開昭５５−１
５４１９８号公報等）。

【０００３】このような記録材料は、透明状態と白濁状
態とに変化するため、反射画像として認識するには、背
面に着色物を配置して用いることとなる。しかし、単純
に着色物の上にこのような記録材料を積層しただけで
は、コントラストが悪い。そこで、コントラストを向上
させるために、この記録材料の背面に光反射層を設け、
情報を表示する方法（特開昭６４−１４０７９号公報）
や、この記録材料の背面に屈折率を異にする薄膜層を設
ける方法（特開平２−１７５２８０号公報）等が提案さ
れており、また本発明者らも、先に着色部材と記録部材
を貼り合わせ、表示部のみに空気等の低屈折率層を設け
ること（実願平３−１０８２５９号）を提案した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、光反射層又
は屈折率を異にする薄膜層を設けた場合でも、コントラ
スト向上の効果は充分なものではなかった。また、表示
部のみに空気等の低屈折層を設けた場合には、表示部を
除きカードの周囲全体を接着させているため、記録材料
全体に曲げ応力がかかると、接着部が剥がれたり、貼り
合わせたものがずれてしまうといった欠点がある。更
に、着色部材と記録部材を一体としてしまうと、透過画
像としては用いることができないという不具合が発生す
る。

【０００５】従って、本発明の目的は、上記の欠点を解
消し、高コントラストで曲げ応力に対しても強く、且つ
反射画像としても透過画像としても認識可能な可逆性感
熱記録材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明によれば、
透明フィルム支持体上に可逆性感熱記録層を有する感熱
記録シートと着色シート又は／及び光反射シートとから
なる可逆性感熱記録材料において、前記記録シートと前
記着色シート又は／及び光反射シートとが全周辺ではな
く少なくとも一辺において接合されていることを特徴と
する可逆性感熱記録材料が提供される。

【０００７】以下に本発明を添付の図面に従いながら、
更に詳細に説明する。図１は本発明の基本構造を示して
おり、可逆性感熱記録シート１の一辺と着色シート２の
一辺を接合部３で接合したものであ。このような構成と
することにより、記録シート１と着色シート２の間に低
屈折率層としての空気層ができ、画像コントラスト向上
が可能となる。その上、一辺が接合されているので、記
録シート１と着色シート２を一体として用いることがで
き、更に四辺全部を接着する場合と比べ、曲げ応力に対
して強くなる。

【０００８】図２及び図３は、記録シート１と着色シー
ト２の接合の方式を示したものであり、記録シート１は
透明支持体５と可逆性感熱記録層４とからなっている。
図２は記録シート１の背面と着色シート２の表面の一部
を、接着剤若しくは粘着剤又は両面接着テープ若しくは
両面粘着テープ３’で接合したものである。また、図２
（ｂ）は図２（ａ）の記録シート１と着色シート２の面
同士を接合した場合に、後記する図３の場合と同様に折
り返しできるように工夫されたもので、記録シートの一
部に折れ目６をつけている（請求項２）。この折れ目６
は、着色シート２側若しくは両側につけてもよい。

【０００９】図３は片面接着テープ又は片面粘着テープ
３''を用い、記録シート１と着色シート２を外側からは
さむような形で接合したものである。図３の接合方式で
は、記録シート１と着色シート２を１８０°回転させて
広げたり、あるいは３６０°回転させて記録シート１と
着色シート２の接触する面を逆にすることができる（請
求項２）。この場合、広げて用いれば、記録シート１の
みを用いてＯＨＰ等の投射画像として用いることができ
る。記録シート１単独でＯＨＰシートとして用いる場合
には、何枚も重ねると下の画像が透けるため、１枚ずつ
はずさないと画像が分からなくなってしまうが、本発明
では着色シート２があるため、重ねても１枚ずつの画像
が分かるという利点がある。なお、図１〜図３に示した
着色シート２は、光反射シートに置き換えても、同様に
用いることができる。

【００１０】図４は着色シート２の表面と裏面とが異な
る色の場合を示している（請求項３）。即ち、この場合
の着色シート２は、支持体８、支持体表面の着色層７及
び支持体裏面の異なる色の着色層７’からなっている。
色は、黒、青、赤、緑等の色で構成され、各種の染顔料
及び樹脂を用い、印刷、塗工、転写、貼り合わせ等によ
り形成される。表面と裏面の色を変えることにより、記
録シート１の表裏の区別がつき易くなり、また用途によ
り色を使い分けられる等の利点がある。

【００１１】図５は着色シート２の一面が着色されてお
り、反対面に光反射層を設けた場合を示す（請求項
４）。即ちこの場合の着色シート２は、支持体８、支持
体８の一面上の着色層７及び支持体８の反対面上の光反
射層９からなっている。このような構成とすることによ
り、バーコード等の高い光反射率が要求される場合や電
子写真方式でコピーをとる場合には、高コントラストと
なる光反射層側を背景にし、目で認識する場合には、角
度依存性のない着色面を背景にするといった使い分けで
きる利点がある。また、図６は接合部を部分的に設けた
ものである。このような構成とすると、接合部の途中で
曲げてや歪が生じ難く、繰り返し使っても剥がれが生じ
難いという利点がある。

【００１２】図７は記録シート１の異なる二辺に着色シ
ート２と光反射シート１０が接合したものであり（請求
項５）、また図８は記録シート１の一辺に着色シート２
が接合し、更に着色シート２の一辺に光反射シート１０
を接合したものである（請求項６）。図８において、着
色シート２と光反射シート１０を逆にしてもよい。これ
らは図５の場合と同様に、バーコード等の高い光反射率
が要求される場合や電子写真方式の複写機でコピーをと
る場合には、光反射シート１０を背景にし〔図７
（ｃ）、図８（ｃ）〕、目で認識する場合には、着色シ
ート２を背景にする〔図７（ｂ）、図８（ｂ）〕という
使い分けができる。図５の場合には、着色層７を背景と
したときと、光反射層９を背景にしたときとで、記録シ
ート１上の正像が逆像となってしまうが、図７及び図８
の場合では、両方とも正像であるという利点がある。

【００１３】本発明において使用される着色シートとし
ては、着色支持体１１〔図９（ａ）〕や支持体８上に着
色層７を設けたもの〔図９（ｂ）〕等が挙げられる。着
色支持体１１としては、紙の中に染顔料を入れ込んだも
の、黒画用紙、黒フィルム等が挙げられる。ここでの着
色層７は前記したように黒、青、赤、緑等の色で構成さ
れ、各種の染顔料及び樹脂を用い、印刷又は塗工、転
写、貼り合わせ等で形成される。また、支持体８として
は、各種の紙やＰＥＴ、ポリ塩化ビニル等のプラスチッ
クフィルムが用いられる。

【００１４】光反射シートとしては、光反射支持体１２
〔図９（ｃ）〕や、支持体８上に光反射層９を設けたも
の〔図９（ｄ）〕等が挙げられる。光反射支持体１２と
しては、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属箔が挙げられる。光
反射層９は、着色シートに使われる支持体８上に、Ａ
ｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属を蒸着したり、あ
るいはこれらの金属箔を貼着したりすることによって形
成される。着色シートの片面が着色されており、反対面
が光反射層である場合も、同様に支持体８の片面に光反
射層９を設け、反対面に着色層７を設ける〔図９
（ｅ）〕方法や、着色支持体１１と光反射層９、光反射
支持体１２と着色層７を直接コーティング、貼り合わ
せ、蒸着等で設ける方法や、着色支持体１１と光反射支
持体１２を貼り合わせる〔図９（ｆ）〕方法等がある。

【００１５】着色シートあるいは光反射シートの厚み
は、２０μｍ〜５ｍｍが好ましく、特に５０μｍ〜２ｍ
ｍが好ましい。着色層の厚みは０．５〜５μｍが好まし
く、また光反射層の厚みは１００Å〜１０μｍ程度が好
ましい。記録シートの支持体に用いられる透明フィルム
は、通常プラスチックフィルムで、例えばＰＥＴ、ポリ
塩化ビニル、ポリアセテート等が用いられるが、光透過
率が５０％以上のものが好ましく、更に７０％以上、特
に８０％以上のものが好ましい。

【００１６】記録シートと着色シート又は／及び光反射
シートを接着する接着剤、粘着剤の具体例としては、例
えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニルアクリル共
重合体樹脂、ＥＶＡ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニ
ルエーテル系樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウ
レタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル酸エス
テル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天
然ゴム系、シアノアクリレート系共重合体等の接着剤及
びこれらの接着剤に適当な粘着付与剤を添加した粘着剤
が挙げられる。

【００１７】両面又は片面接着／粘着テープとしては、
紙やフィルム上に接着剤や粘着剤を塗工したものが用い
られる。その接着強度としてはＪＩＳＫ−６８５４に
準じた方法で、記録シート又は光反射シートを接合した
辺に対し、直角方向に２５ｍｍ巾でベルト状に切った
後、両側から引っ張り、接合が破壊される（テープが切
れる、接着面が剥がれる、シートが破れ破壊する）破壊
荷重が５ｋｇｆ／２５ｍｍ以上であることが好ましく、
７ｋｇｆ／２５ｍｍ以上が更に好ましく、１０ｋｇｆ／
２５ｍｍ以上が特に好ましい。接着強度が５ｋｇｆ／２
５ｍｍ未満の場合には、サーマルヘッドで押さえられ、
繰り返し加熱印字される際に、記録シートと着色シート
又は光反射シートが部分的に剥がれてしまうという危険
性が高い。

【００１８】続いて、本発明における可逆性感熱記録層
に用いられる材料について説明する。本発明で用いられ
る可逆性感熱記録材料は、熱により透明度が変化するも
のならばなんでも良いが、特に加熱により透明状態と白
濁状態が可逆的に変化するものが好適に用いられる。具
体的には、ポリマーブレンド（特開昭６１−２５８８
５３号公報に記載）、液晶高分子、樹脂母材及びそ
の樹脂母材中に分散された有機低分子物質からなり、且
つ熱により透明状態と白濁状態とが可逆的に変化するも
の、などが挙げられる。

【００１９】以下、これらの中でも繰り返し耐久性に優
れ且つ変化速度の速い上記タイプの可逆性感熱記録材
料について説明する。この可逆性感熱記録材料は、透明
度変化（透明状態、白濁不透明状態）を利用しており、
この透明状態と白濁不透明状態との違いは次のように推
測される。即ち、（i)透明の場合には樹脂母材中に分散
された有機低分子物質の粒子は有機低分子物質の大きな
粒子で構成されており、片側から入射した光は散乱され
ること無く反対側に透過するため透明に見えること、ま
た、（ii）白濁の場合には有機低分子物質の粒子は有機
低分子物質の微細な結晶が集合した多結晶で構成され、
個々の結晶の結晶軸がいろいろな方向を向いているため
片側から入射した光は有機低分子物質粒子の結晶の界面
で何度も屈折し、散乱されるため白く見えること、等に
由来している。

【００２０】図１１（熱による透明度の変化を表わして
いる）において、樹脂母材と、この樹脂母材中に分散さ
れた有機低分子物質とを主成分とする感熱記録層は、例
えばＴ₀以下の常温では白濁不透明状態にある。これを
温度Ｔ₂に加熱すると透明になり、この状態で再びＴ₀以
下の常温に戻しても透明のままである。これは温度Ｔ₂
からＴ₀以下に至るまでに有機低分子物質が半溶融状態
を経て多結晶から単結晶へと結晶が成長するためと考え
られる。更にＴ₃以上の温度に加熱すると、最大透明度
と最大不透明度との中間の半透明状態になる。次に、こ
の温度を下げて行くと、再び透明状態をとることなく最
初の白濁不透明状態に戻る。これは温度Ｔ₃以上で有機
低分子物質が溶融後、冷却されることにより多結晶が析
出するためであると考えられる。なお、この不透明状態
のものをＴ₁〜Ｔ₂間の温度に加熱した後、常温即ちＴ₀
以下の温度に冷却した場合には透明と不透明との中間の
状態をとることができる。また、前記常温で透明になっ
たものも再びＴ₃以上の温度に加熱した後常温に戻せ
ば、再び白濁不透明状態に戻る。即ち、常温で不透明及
び透明の両形態並びにその中間状態をとることができ
る。

【００２１】従って、熱を選択的に与えることにより感
熱記録層を選択的に加熱し、透明地に白濁画像、白濁地
に透明画像を形成することができ、その変化は何回も繰
り返することが可能である。そして、このような感熱体
の背面に着色シートを配置すれば、白地に着色シートの
色の画像または着色シートの色の地に白色の画像を形成
することができる。また、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロ
ジェクター）などで投影すれば、白濁部は暗部になり、
透明部は光が透過しスクリーン上では明部となる。

【００２２】このような可逆性感熱記録材料を用いて画
像の形成と消去とを行なうには、画像形成用と画像消去
用の二つのサーマルヘッドを持つか、若しくは、印加エ
ネルギー条件を変化させることにより画像形成及び画像
消去を行なう単一のサーマルヘッドを持つものの使用が
有効である。

【００２３】前者の場合には、２つのサーマルヘッドが
必要なため装置のコストは上がるが、それぞれのサーマ
ルヘッドのエネルギー印加条件を別々にし可逆性感熱記
録材料を１回通せば、画像の形成と消去とを行なうこと
でができる。後者の場合には、一つのサーマルヘッドで
画像の形成及び消去を行なうため、感熱記録材料が通過
する１回にサーマルヘッドにエネルギーを印加する条件
を画像を形成する部位、消去する部位に合わせて細かく
変えていくか、又は、一度感熱記録材料上の画像を消去
した後もう一度感熱記録材料を逆向きに走行させ別のエ
ネルギー条件で画像を形成する等、操作は複雑化する
が、サーマルヘッドが１つであるため装置コストは安く
なる。

【００２４】可逆性感熱記録層を形成するには、例えば
下記の方法により、支持体上に感熱記録層を皮膜として
形成するか、あるいはシート状として成形すればよい。１）樹脂母材及び有機低分子物質を溶媒中に溶解し、こ
れを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮膜あるいは
シート状とする方法。２）樹脂母材のみを溶解させる溶媒に、樹脂母材を溶解
させ、その中に有機低分子物質を種々の方法で粉砕又は
分散し、これを支持部材上に塗布し、溶媒を蒸発させ皮
膜あるいはシート状とする方法。

【００２５】感熱記録層又は感熱記録材料作成用溶剤と
しては、樹脂母材及び有機低分子物質の種類によって種
々選択できるが、例えばテトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、
四塩化炭素、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げ
られる。なお、分散液を使用した場合はもちろんである
が、溶液を使用した場合も得られる感熱記録層中では有
機低分子物質は微粒子として析出し、分散状態で存在す
る。

【００２６】感熱記録層の樹脂母材に用いられる樹脂
は、皮膜又はシートを形成することができ、透明性が良
く、機械的に安定な樹脂が好ましい。このような樹脂と
しては、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル／酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重
合体、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体、
塩化ビニル／アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共
重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン／塩化ビ
ニル共重合体、塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重
合体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリエステル；ポ
リアミド；ポリアクリレート又はポリメタクリレートあ
るいはアクリレート／メタクリレート共重合体；シリコ
ーン樹脂等が挙げられる。これらは単独であるいは２種
以上混合して使用される。

【００２７】一方、有機低分子物質としては記録層中で
熱により多結晶から単結晶に変化するもの（図１１に示
した温度Ｔ₁〜Ｔ₃の範囲で変化するもの）であればよ
く、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０
℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質
としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンア
ルカノール又はハロゲンアルカンジオール；アルキルア
ミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカ
ン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアル
カン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和又は不飽
和モノ若しくはジカルボン酸又はこれらのエステル、ア
ミド又はアンモニウム塩；飽和又は不飽和ハロゲン脂肪
酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；
アリルカルボン酸又はそれらのエステル、アミド又はア
ンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸又はそれらの
エステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコー
ル；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミン又は
アンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル
等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して
使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好
ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エス
テル中のアルコール基部分は飽和していてもよく、飽和
していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよ
い。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒
素、硫黄及びハロゲンの少くとも１種、例えば−ＯＨ、
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ、−ＮＨ
₂、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化
合物であることが好ましい。

【００２８】更に具体的には、これら化合物としてはラ
ウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカ
ン酸、アラギン酸、ヘンイコサン酸、トリコサン酸、リ
グノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、ヘプタコ
サン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸等の高級
脂肪酸；ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシ
ル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシ
ル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の
高級脂肪酸のエステル；Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，
Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｓ−Ｃ₁₆Ｈ₃₃ ，Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｓ−Ｃ₁₈Ｈ
₃₇ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，Ｃ₁₉Ｈ₃₉−Ｓ−Ｃ
₁₉Ｈ₃₉ ，Ｃ₁₂Ｈ₂₅−Ｓ−Ｓ−Ｃ₁₂Ｈ₂₅ ，等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明
では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ペンタデカン酸、
ノナデカン酸、アラキン酸、ヘンイコサン酸、トリコサ
ン酸、リグノセリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等の炭
素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２
４の高級脂肪酸が更に好ましい。

【００２９】また、透明化できる温度の巾を広げるに
は、前記有機低分子物質を適宜組合せるか、又はそうし
た有機低分子物質と融点の異なる他の材料とを組合せれ
ばよい。これらは例えば特開昭６３−３９３７８号、特
開昭６３−１３０３８０号、特開平２−１３６３号公報
等や、特願昭６３−１４７５４号、特願平１−１４０１
０９号などの明細書に開示されているが、これらに限定
されるものではない。

【００３０】なお、感熱記録層中の有機低分子物質と樹
脂母材との割合は、重量比で２：１〜１：１６程度が好
ましく、１：２〜１：８が更に好ましい。樹脂母材の比
率がこれ以下になると、有機低分子物質を樹脂母材中に
保持した膜に形成することが困難となり、またこれ以上
になると、有機低分子物質の量が少ないため、不透明化
が困難になる。

【００３１】感熱記録層の厚みは１〜３μｍが好まし
く、２〜２０μｍが更に好ましい。感熱記録層が厚すぎ
ると層内での熱の分布が発生し均一に透明化することが
困難となる。また、感熱記録層が薄すぎると白濁度が低
下しコントラストが低くなる。更に、感熱記録層中の有
機低分子物質の量を増加させると、白濁度を増すことが
できる。

【００３２】感熱記録層には以上の成分の他に、透明画
像の形成を容易にするために、界面活性剤、高沸点溶剤
等の添加物を添加することができる。これらの添加物の
具体例は次の通りである。高沸点溶剤の例；リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−
エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレ
ジル、オレイン酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸
ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フ
タル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキ
シル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシ
ル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、ア
ジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アゼライン酸ジ−２
−エチルヘキシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾ
エート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラ
ート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノー
ル酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセ
チルクエン酸トリブチル。

【００３３】界面活性剤、その他の添加物の例；多価ア
ルコール高級脂肪酸エステル；多価アルコール高級アル
キルエーテル；多価アルコール高級脂肪酸エステル、高
級アルコール、高級アルキルフェノール、高級脂肪酸高
級アルキルアミン、高級脂肪酸アミド、油脂又はポリプ
ロピレングリコールの低級オレフィンオキサイド付加
物；アセチレングリコール；高級アルキルベンゼンスル
ホン酸のＮａ、Ｃａ、Ｂａ又はＭｇ塩；高級脂肪酸、芳
香族カルボン酸、高級脂肪酸スルホン酸、芳香族スルホ
ン酸、硫酸モノエステル又はリン酸モノ−又はジ−エス
テルのＣａ、Ｂａ又はＭｇ塩；低度硫酸化油；ポリ長鎖
アルキルアクリレート；アクリル系オルゴマー；ポリ長
鎖アルキルメタクリレート；長鎖アルキルメタクリレー
ト〜アミン含有モノマー共重合体；スチレン〜無水マレ
イン酸共重合体；オレフィン〜無水マレイン酸共重合
体。

【００３４】また、感熱記録層上には、サーマルヘッド
等の書き込み法による加熱手段の熱と圧力で表面が変形
して透明部の透明度が低下するのを防ぐため、従来の可
逆性感熱記録材料と同様に保護層を設けることができる
〔図１０（ａ）：１３…保護層〕。保護層の厚さは１〜
１５μｍ、好ましくは２〜１０μｍ程度が適当である。
なお、保護層の厚さが１μｍ未満では感熱記録層を保護
することができなくなり、また１５μｍを越えると感熱
記録層の熱感度が低下する。感熱記録層上に積層する保
護層の材料としては、シリコーン系ゴム、シリコーン樹
脂、ポリシロキサングラフトポリマーや紫外線硬化樹脂
又は電子線硬化樹脂等が挙げられる。なお、ごみ、埃等
がサーマルヘッドに付着することを防ぐために、保護層
に無機又は有機の填料を含有させる等の方法により、表
面を粗くしてもよい（特開平４−８５０７７号公報に記
載）。

【００３５】いずれの場合も、塗布時に溶剤を用いる
が、その溶剤は、感熱記録層の樹脂並びに有機低分子物
質を溶解しにくいほうが望ましい。感熱記録層の樹脂及
び有機低分子物質を溶解しにくい溶剤としては、ｎ−ヘ
キサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール等が挙げられ、特にアルコール系の溶
剤がコスト面から望ましい。

【００３６】更に、保護層形成液の溶剤やモノマー成分
等から可逆性記録材料を保護するために、保護層と可逆
性記録材料との間に中間層を設けることができる(特開
平１−１３３７８１号公報に記載)〔図１０（ｂ）：１
４…中間層〕。中間層の材料としては、感熱記録層中の
樹脂母材として挙げたものの他に、下記のような熱硬化
性樹脂、熱可逆性樹脂が使用可能である。即ち、具体的
には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリウ
レタン、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、エポ
キシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリア
ミド等が挙げられる。中間層の厚さは用途により異なる
が０．１〜２μmくらいが好ましい。これ以下になる
と、保護効果が下がり、これ以上となると熱感度が低下
する。

【００３７】また、支持体が感熱記録層との接着性に乏
しい材質の場合には、支持体と感熱記録層との間に、樹
脂を主成分とした接着層を設けてもよい〔図１０
（ｃ）：１５…接着層〕。更に、塗工面側に記録シート
がカールすることを防ぐために、支持体の反対面にバッ
ク層を設けてもよい〔図１０（ｄ）：１６…バック
層〕。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。なお、以下に示す部及び％はいずれも重量基準で
ある。

【００３９】実施例１厚さ約１００μｍの透明ＰＥＴフィルム（東レ社製：ル
ミラーＴ−６０）上に、下記組成の溶液をワイヤーバー
で塗布し、加熱乾燥して約１５μｍ厚の感熱層を設け
た。ベヘン酸（日本油脂社製：ＮＡＡ−２２２Ｓ）６部エイコサン２酸（岡村製油社製：ＳＬ−２０）４部フタル酸ジイソデシル３部塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコール共重合体４０部（ユニオンカーバイド社製：ＶＡＧＨ）ＴＨＦ３００部トルエン３０部

【００４０】次に、感熱層上に、ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂の７５％酢酸ブチル溶液１０部（大日本インキ化学社製：ユニディックＣ７−１５７）シリコーンオイル（東レシリコーン社製：ＳＴ１０２ＰＡ）０．１部トルエン１０部よりなる溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥後８０
ｗ／ｃｍの紫外線ランプで硬化させ約５μｍのオーバー
コート層を設けて可逆性感熱記録シートを作成した。

【００４１】次に、黒画用紙を着色シートとして用い、
接着剤（ニトリルゴム系接着剤）で図１及び図２（ａ）
の如く接合し、本発明の可逆性感熱記録材料を作成し
た。

【００４２】実施例２厚さ１００μｍの白色ＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミ
ラーＥ−２０）の全面上に黒色ＵＶインキで印刷し、
黒色着色層を設け、これを着色シートとして用いたこと
以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性感熱記録
材料を作成した。

【００４３】実施例３５０μｍ厚のＰＥＴフィルム（東レ社製：ルミラーＴ
−６０）上にＡｌを４００Å厚で蒸着し、光反射シート
を作成した。着色シートの代わりにこの光反射シートを
用いたこと以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆
性感熱記録材料を作成した。

【００４４】（評価）実施例１〜３で作成した可逆性感
熱記録材料を用い、プラテンに記録材料を巻き付け、記
録材料を曲げてサーマルヘッドで印字する方式のサーマ
ルＦＡＸ（東芝社製：ミロ）にて画像形成を行なったと
ころ、鮮明な白色画像が形成できた。更に、９０℃に恒
温槽で加熱して画像を消去し、画像の形成と消去を１０
回繰り返したが、画像は完全に消去でき、１０回目の画
像も鮮明であった。中でも特に実施例３の画像は白濁度
が高く、鮮明であった。

【００４５】比較例１記録シートと着色シートの四辺を接合したこと以外は、
実施例１と同様にして比較用の可逆性感熱記録材料を作
成した。これを前記と同じサーマルＦＡＸで印字したと
ころ、画像は鮮明であったが、１０回印字を繰り返した
ところ、接合部に剥がれが生じた。

【００４６】比較例２実施例２の着色シート上に直接実施例１の感熱層とオー
バーコート層を設け、比較用の可逆性感熱記録材料を作
成した。これを前記と同じサーマルＦＡＸで印字したと
ころ、画像は白濁度が低く、不鮮明であった。

【００４７】実施例４テープ（セロテープ：積水化学社製ＪＩＳＺ１５２２
タイプ）を用いて図３に示されるような接合方法を採用
したこと以外は、実施例１と同様にして本発明の可逆性
感熱記録材料を作成した。

【００４８】実施例５テープ（スコッチメンディングテープ：住友３Ｍ社製：
８１０−３−１２）を用いて図３に示されるような接合
方法を採用したこと以外は、実施例２と同様にして本発
明の可逆性感熱記録材料を作成した。

【００４９】実施例６テープ（布粘着テープ：日東電工社製：Ｎｏ．７５０）
を用いて図３に示されるような接合方法を採用したこと
以外は、実施例３と同様にして本発明の可逆性感熱記録
材料を作成した。

【００５０】（評価）実施例４〜６で得られた記録材料
を実施例１〜３と同様に画像形成したところ、鮮明な画
像が得られ、画像の形成と消去を１０回繰り返しても鮮
明な画像が得られた。更にこの記録材料を広げ、記録シ
ート部のみＯＨＰ上に置いたところ、投影画像も鮮明で
あった。

【００５１】実施例７実施例５において、着色シートの着色側の反対面に赤外
ＵＶインキで印刷し、表面と裏面の色が異なる着色シー
トを作成し、この着色シートを用いたこと以外は、実施
例５と同様にして本発明の可逆性感熱記録材料を作成
し、且つ画像形成を行なった。そのままでは黒地に白画
像であったが、記録シートを３６０°回して赤地に白画
像を得ることができた。

【００５２】実施例８実施例６において、光反射シートの反対面に実施例２と
同様に黒色の着色層を設けたこと以外は、実施例６と同
様にして本発明の可逆性感熱記録材料を作成し、且つ画
像形成を行なった。黒地の着色層を背景にした場合に
は、目視では鮮明な画像であったが、ＰＰＣでコピーを
とると、白濁部がやや濁った状態であった。しかし、光
反射層を背景にすると、白濁部もくっきり白く、鮮明な
ＰＰＣコピーが得られた。

【００５３】実施例９実施例４において、図６に示されるようにテープを部分
的に用いて接合した以外は、実施例４と同様にして本発
明の可逆性感熱記録材料を作成した。接合部を曲げる動
きを繰り返しても、接合状態は良好であった。なお、実
施例４で得られた可逆性感熱記録材料について、同様の
曲げ処理を行なったところ、やや剥がれが生じた。

【００５４】実施例１０実施例４で用いた記録シート及び着色シートと、実施例
６で用いた光反射シートとを、図７（ａ）に示されるよ
うな形にテープで接合して、本発明の可逆性感熱記録材
料を作成した。また、接合の順番を変え、図８（ａ）で
示されるような形にテープで接合して、本発明の可逆性
感熱記録材料を作成した。得られた２種類の記録材料に
ついて画像形成を行なったところ、実施例８と同じ様
に、着色シートを背景にした場合にはＰＰＣでのコピー
がやや不鮮明であったが、光反射シートを背景にしたと
きには、鮮明なＰＰＣ画像が得られた。

【００５５】（評価）記録シートと着色シート又は光反
射シートとの接着強度と耐剥がれ性の関係をテストし
た。その結果を表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【発明の効果】請求項１の可逆性感熱記録材料は、記録
シートと着色シート又は／及び光反射シートとが、全周
辺ではなく少なくとも一辺において接合されているとい
う構成にしたことから、曲げ応力が強く、且つ記録シー
トと着色シート／光反射シートの間に低屈折率層を有す
るためコントラストの高い画像を得ることができる。

【００５８】請求項２の可逆性感熱記録材料は、前記接
合部で折り返し可能であるという構成にしたことから、
ＯＨＰシートとして用いることができるという効果が加
わる。

【００５９】請求項３の可逆性感熱記録材料は、着色シ
ートが表面と裏面で異なる色を有するという構成とした
ことから、記録シートの表裏の区別がつき易くなり、且
つ用途により色を使い分けられるという利点が加わる。

【００６０】請求項４の可逆性感熱記録材料は、着色シ
ートの裏面が光反射面であるという構成にしたことか
ら、バーコード等の高い光反射率が要求される場合や電
子写真方式でコピーをとる場合には、高コントラストと
なる光反射層側を背景にし、目で認識する場合には、角
度依存性のない着色面で背景にするといった使い分けで
きる利点が加わる。

【００６１】請求項５及び６の可逆性感熱記録材料は、
記録シートの異なる二辺に着色シートと光反射シートが
接合されるか又は記録シートの一辺に着色シートが接合
し、更にこの着色シートの一辺に光反射シートが接合さ
れているという構成にしたことから、バーコード等の高
い光反射率が要求される場合や電子写真方式の複写機で
コピーをとる場合には、光反射シートを背景にし、目で
認識する場合には、着色シートを背景するという使い分
けができる上に、いずれを背景とした場合にも正像が得
られるという利点が加わる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の可逆性感熱記録材料の基本的構成を示
す斜視図である。

【図２】本発明の可逆性感熱記録材料の基本的構成を示
す模式断面図であるり、（ａ）は記録シートの背面と着
色シートの表面の一部を接着剤／粘着剤等で接合した場
合を示し、（ｂ）は記録シートの一部に折り目をつけ、
折り返し可能とした場合を示す。

【図３】本発明の可逆性感熱記録材料の別の構成を示す
模式断面図である。

【図４】本発明の可逆性感熱記録材料の別の構成を示す
模式断面図である。

【図５】本発明の可逆性感熱記録材料の別の構成を示す
模式断面図である。

【図６】本発明の可逆性感熱記録材料の別の構成を示す
斜視図である。

【図７】本発明の可逆性感熱記録材料の別の構成を示す
図であり、（ａ）は記録材料を広げた場合の斜視図であ
り、（ｂ）は着色シートを背景としたときの模式断面図
であり、（ｃ）は光反射シートを背景としたときの模式
断面図である。

【図８】本発明の可逆性感熱記録材料の別の構成を示す
図であり、（ａ）は記録材料を広げた場合の斜視図であ
り、（ｂ）は着色シートを背景としたときの模式断面図
であり、（ｃ）は光反射シートを背景としたときの模式
断面図である。

【図９】本発明の可逆性感熱記録材料の着色シート又は
／及び光反射シートの構成例を示す模式断面図であり、
（ａ）は１層着色シート、（ｂ）は着色層被覆２層着色
シート、（ｃ）は１層光反射シート、（ｄ）は光反射層
被覆２層光反射シート、（ｅ）は支持体の両面に着色層
と光反射層を被覆した３層着色／光反射シート、（ｆ）
は着色体／光反射体積層シートを、それぞれ示す。

【図１０】本発明の可逆性感熱記録材料の記録シートの
構成を示す模式断面図であり、（ａ）は保護層を設けた
３層シート、（ｂ）は中間層及び保護層を設けた４層シ
ート、（ｃ）は接着層、中間層及び保護層を設けた５層
シート、（ｄ）は保護層及びバック層を設けた４層シー
トを、それぞれ示す。

【図１１】本発明の可逆性感熱記録材料の熱による透明
度の変化を表わした図である。

【符号の説明】

１可逆性感熱記録シート２着色シート３接合部３’ 接着剤、粘着剤、両面接着テープ又は両面粘着テ
ープ３'' 片面接着テープ又は片面粘着テープ４可逆性感熱記録層５記録シート用透明支持体６折れ目７着色層７’ 異なる色の着色層８支持体９光反射層１０光反射シート１１着色支持体１２光反射支持体１３保護層１４中間層１５接着層１６バック層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透明フィルム支持体上に可逆性感熱記録
層を有する感熱記録シートと着色シート又は／及び光反
射シートとからなる可逆性感熱記録材料において、前記
記録シートと前記着色シート又は／及び光反射シートと
が全周辺ではなく少なくとも一辺において接合されてい
ることを特徴とする可逆性感熱記録材料。
【請求項２】前記の接合部で折り返し可能であること
を特徴とする請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
【請求項３】前記着色シートが表面と裏面で異なる色
を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の可逆
性感熱記録材料。
【請求項４】前記着色シートの裏面が光反射面である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
可逆性感熱記録材料。
【請求項５】前記記録シートの一辺に着色シートが接
合され、且つ前記記録シートの他の一辺に光反射シート
が接合されていることを特徴とする請求項１に記載の可
逆性感熱記録材料。
【請求項６】前記着色シート又は前記光反射シートの
一辺が前記記録シートに接合され、且つ前記着色シート
と前記反射シートが接合されていることを特徴とする請
求項１に記載の可逆性感熱記録材料。