JPH059843B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関するものであり、特
に優れた表面平滑性、分散性及び高充填度を有す
る磁気記録媒体に関するものである。 磁気記録媒体、特にビデオテープは短波長記録
において高再生出力が必要であり、スペーシング
ロスを少なくするために優れた表面平滑性及び電
磁変換特性の向上のために、優れた分散性、高い
充填度が要求されている。 従来結合剤としては、ポリエステル樹脂、セル
ロース樹脂、ポリウレタン樹脂、フエノール樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂あるいはアク
リル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチ
レン、アクリロニトリル、ブタジエン、ビニルエ
ステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリル
アミド等の重合体又は共重合体等が用いられてき
たが、充分な表面平滑性、分散性、高充填性は得
られなかつた。また、結合剤中にOH基、COOH
基を導入し、磁性粉末との親和力を強め、分散性
の向上を計つたが、まだ充分なものではなかつ
た。 本発明者らは、分散性、表面平滑性等に優れた
結合剤について鋭意研究を重ねた結果、分子中に
スルホン酸基を含有するポリマーは、強磁性微粉
末との親和力がより強く、優れた分散性、表面平
滑性、高充填性を有していることを発見し、本発
明に至つたものである。 即ち、本発明の上記の目的は、非磁性支持体上
に強磁性微粉末を結合剤中に分散せしめた磁性層
を設けてなり、該結合剤として重合性不飽和スル
ホン酸の共重合体を含有するポリマーを使用する
ことによつて達成される。 すなわち本発明の共重合体は重合性不飽和化合
物（ビニル化合物はその１例）がＣ＝Ｃの二重結
合を有し、これをラジカル重合で共重合させるも
のであり、主鎖は炭素鎖のつながりであり、分子
の回転運動をしやすく、エントロピーも大きいた
め分子が広がりやすい傾向を示す。このように本
発明のポリマーが伸びた状態で存在するため部分
的に存在するスルホン酸基と強磁性微粉末が吸着
しやすく、顕著に分散性が改良できる。 一方ポリエステルはジカルボン酸とジオールと
を縮合させて得られるもので分子鎖中にたくさん
のエステル結合

【式】を有する。この エステル結合は固定した結合であり、動きにくい
構造のためエントロピー的にも小さく、結晶性が
大きいため分子がまとまつた構造をとりやすくな
る。またエステル結合は極性が高く分子内相互作
用を生じて溶液中で凝集したような形態をとりや
すいため強磁性粉末との吸着がしにくく、分散性
が悪いものである。 従来、スルホン酸金属塩基を導入したポリエス
テル樹脂をバインダーとして使用する方法が提案
されているが、スルホン酸金属塩基を含んだもの
に比べ、フリーのスルホン酸基を含んだポリマー
は有機溶剤により溶解しやすく有機溶剤を使用す
る上で有利な点である。また、ポリエステル樹脂
に比べ、本発明のポリマーはビニル重合性すなわ
ちビニルモノマーが重合するのと同様な形式で共
重合して得られる共重合体であるため、より合成
が容易であり、コモノマーを選択することで、
種々の機能を付与することも可能である。 本発明に用いられるスルホン酸基を分子中に含
有するポリマーとしては、ビニルスルホン酸、ビ
ニルベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等の重合性不飽和
スルホン酸と他の共重合性モノマーとの共重合体
がある。 共重合性モノマーとしては、公知の重合性モノ
マーがあり、例えば、種々のビニルエステル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、スチレン、アクリル酸、
メタアクリル酸、種々のアクリル酸エステル、メ
タアクリル酸エステル、エチレン、プロピレン、
イソブテン、ブタジエン、イソプレン、ビニルエ
ーテル、アリールエーテル、アリールエステル、
アクリルアミド、メタアクリルアミド、マレイン
酸、マレイン酸エステル等がある。これらのモノ
マーあるいは誘導体については、ブランドラツプ
他「ポリマーハンドブツク（第２編）」ジヨン・
ウイリイ・アンド・サンズ、ニユーヨーク（1975
年）；高分子学会編「重縮合と重付加反応」共立
出版（1981）等に記載されている。 これらの共重合体は一般の重合法で重合でき、
塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の方
法があり、具体的には、大津隆行、木下雅悦、
「高分子合成の実験法」化学同人（1972）；ソレン
ソン他「プリパレーシヨン・メソツド・オブ・ポ
リマー・ケミストリー」ジヨン・ウイリイ・アン
ド・サンズ（1968）；高分子学会編「重縮合と重
付加反応」共立出版（1981）等に記載されている
方法が応用できる。 本発明において使用される重合性不飽和スルホ
ン酸を共重合させて得られるポリマーのスルホン
酸含有モノマー量は、0.01〜20モル％、望ましく
は、0.1〜10モル％が好ましい。スルホン酸含有
量が多すぎると、溶解性が悪くまたゲル化が起こ
りやすい。スルホン酸含有量が少なすぎると所望
の特性が得られなくなる。 本発明の結合剤は単独あるいは他の結合剤と併
用して用いることができる。他の結合剤として
は、公知のポリエステル樹脂、セルロース系樹
脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミ
ド樹脂、フエノール樹脂あるいはアクリル酸エス
テル、メタアクリル酸エステル、スチレン、アク
リロニトリル、ブタジエン、ビニルエステル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド等の
重合体又は共重合体等の各種ポリマーがある。 更に、耐久性を向上させるために、熱硬化性樹
脂を含ませることも可能であり、その例として
は、ポリイソシアネート化合物、ポリエポキシ化
合物等がある。 本発明に使用する強磁性微粉末としては、γ−
Fe₂O₃粉末、Co含有γ−Fe₂O₃粉末、Fe₃O₄粉末、
Co含有Fe₃O₄粉末、CrO₂粉末、Co、Fe、Ni等よ
りなる金属、合金粉末等従来公知の各種磁性粉末
が用いられる。強磁性微粉末と結合剤との混合割
合は、重量比で粉末100に対し、結合剤８〜25で
ある。 潤滑剤としては、各種のポリシロキサンなどの
シリコンオイル、カーボンブラツクグラフアイ
ト、二硫化モリブデン、二硫化タングステンなど
の無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロ
エチレン等のプラスチツク微粉末、長鎖脂肪酸、
脂肪酸エステル類、フルオロカーボン類などがバ
インダー100重量部に対して0.2〜20重量部の割合
で添加される。潤滑剤は単独あるいは混合しても
よい。 研摩材としては、溶融アルミナ、炭化ケイ素、
酸化クロム（Cr₂O₃）、コランダム、ダイヤモン
ド等の平均粒子径0.05〜5μの微粉末が使用されバ
インダー100重量部当り0.5〜20重量部加えられ
る。 帯電防止剤としてはグラフアイト、カーボンブ
ラツク、カーボンブラツクグラフトポリマーなど
の導電性粉末：サポニンなどの天然界面活性剤：
アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシ
ドール系などのノニオン界面活性剤：高級アルキ
ルアミド類、第４級アンモニウム塩類、ピリジン
その他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニウ
ム類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、ス
ルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル
基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤：アミノ
酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが
使用される。 磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶
解し、塗布溶液として非磁性支持体上に塗布す
る。 塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系：メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等の
アルコール系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエ
ーテル等のエステル系：エーテル、グリコールジ
メチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル系：ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素系：メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。 支持体は厚み５〜50μ程度、好ましくは10〜
40μ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレー
ト等のポリエステル類、ポリプロピレン等のポリ
オレフイン類、セルローストリアセテート、セル
ロースダイアセテート等のセルロース誘導体、ポ
リカーボネートなどのプラスチツク、Cu、Al、
Zn、などの非磁性金属、ガラス、磁器、陶器等
のセラミツクなどが使用でき、その形態はフイル
ム、テープ、シート等で使用される。 支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法と
してはエアードクターコート、ブレードコート、
エアナイフコート、スクイズコート、含浸コー
ト、リバースロールコート、トランスフアーロー
ルコート、グラビヤコート、キスコート、キヤス
トコート、スプレイコート等が利用できその他の
方法も可能であり、これらの具体的説明は朝倉書
店発行の「コーテイング工学」253頁〜277頁（昭
和46.3.20発行）に詳細に記載されている。 支持体上に塗布された磁性層には、Ｓ／Ｎ等の
磁気特性を高めるために平滑化処理（たとえば乾
燥前のスムーズニング処理又は乾燥後のカレンダ
リング処理）が施されてもよい。 本発明の磁気記録媒体の製造法、組成等につい
ては開昭52−108804号に開示されている。 以下に、本発明の重合性不飽和スルホン酸を含
有するポリマーの合成方法及び該ポリマーを用い
た磁気記録媒体の具体例を示して本発明を更に詳
細に説明する。本発明はこれにより限定されるも
のではない。以下実施例において「部」は「重量
部」を示す。 合成例 １ （ポリマーＡの合成） 撹拌装置、窒素導入管、温度計、還流冷却管を
装着した１の四ツ口フラスコをオイルバスに設
置し、これに２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸2.1ｇ、ブチルメタアクリレー
ト140.8ｇ及びエタノール200mlを仕込み撹拌す
る。窒素ガスを通しながら内温60℃になるように
バス温度を設定した後、２，2′−アゾビス−（２，
４−ジメチルバレロニトリル）0.8ｇを溶解した
エタノール溶液20mlを添加する。重合が開始し、
約１時間後から反応液は次第に粘稠になる。２，
2′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）0.8ｇを溶解したエタノール溶液20mlを重合
開始から２時間、４時間目にさらに添加し、60℃
で計８時間撹拌し重合を完結させた。反応液を30
℃まで冷却させた後、水５に再沈澱せしめ、粉
末を過し、40℃で12時間真空乾燥して目的物
130.0ｇを得た。アルカリ滴定によるスルホ酸含
有量は1.1モル％であつた。メチルエチルケトン
で測定した極限粘度〔η〕は0.10であつた。 合成例 ２ （ポリマーＢ，Ｃ，Ｄの合成） 合成例１において、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸とブチルメタアクリレ
ートの仕込量を変化させ、同様の操作を行ない、
スルホン酸含有量（モル％）2.3（ポリマーＢ）、
５，６（ポリマーＣ）及び13.4（ポリマーＤ）の目
的物を得た。 メチルエチルケトンで測定した極限粘度〔η〕
はそれぞれ0.10（ポリマーＢ）、0.13（ポリマーＣ）
であつたが、ポリマーＤはゲル化し再溶解が出来
なかつた。 比較合成例 １ （比較用ポリマーＭの合成） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸に代えてメタアクリル酸の0.9ｇを使用し
た以外は合成例１と全く同様にして目的物を得
た。カルボキシル基含有量は1.2モル％、〔η〕は
0.12であつた。 合成例 ３ （ポリマーＥの合成） 電磁誘導撹拌機および圧力計を付した、500ml
のステンレス製オートクレープに、ポリビニルア
ルコール0.6ｇを溶解した、窒素置換した蒸留水
300ml及びアゾビスイソブチロニトリル0.15ｇ、
酢酸ビニル10.0ｇ、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸8.0ｇを加えた後ふたを
閉め、オートクレーブをドライアイス−メタノー
ル浴中で−20℃に冷却する。次いで、窒素ガスを
吹き込んで置換した後、十分に冷却した漏斗を用
い、冷却した液状の塩化ビニル100ｇをすばやく
加え、約15分で温度を60℃にあげ、撹拌しながら
重合を行ない、オートクレーブ内の圧力が低下し
はじめた時点で重合を終了させる。常温まで冷却
し、残存塩化ビニルモノマーを除去した後、窒素
ガスで置換し、生成した白色粉末ポリマーを十分
水洗し、吸引過し、40℃で12時間真空乾燥し
た。収量は95.0ｇで、元素分析、アルカリ滴定か
ら塩化ビニルと酢酸ビニルと２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合比
（モル比）は、90.0：7.5：2.5であつた。 メチルエチルケトンで測定した極限粘度〔η〕
は0.21であつた。 比較合成例 ２ （比較用ポリマーＮの合成） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸3.0ｇに代えてメタクリル酸3.3ｇを使用し
た以外は、合成例３と同様にして目的物を得た。
共重合比は塩化ビニルと酢酸ビニルとメタクリル
酸の共重合比はモル比で89.0：8.0：3.0であつた。
極限粘度〔η〕は0.19であつた。 実施例 １〜３ 強磁性γ−Fe₂O₃（Hc：3100e） 300部 ブチルメタクリレート／２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸共重合体（ポリ
マーＡ，Ｂ，Ｃ） 30部 ジメチルポリシロキサン ３部 酢酸ブチル 300部 メチルイソブチルケトン 150部 上記組成物をボールミルで充分混練分散し、調
整した磁性塗料をポリエステルフイルム上に乾燥
後約5μm厚になるように塗布し、磁場配向処理を
行ない乾燥した。 比較例 １ 実施例１において、ブチルメタクリレート／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸共重合体に代えて、ブチルメタクリリレート／
メタクリル酸共重合体(M)を用いて以外は、実施例
１と同様の操作を行なつた。 実施例１〜３はHcが3100eと低い強磁性γ−
Fe₂O₃を用いており、これはオーデイオテープ用
の処方である。 調整した試料のオーデイオテープに関係する特
性のうちの表面光沢、磁気特性を測定した。表面
光沢は、デジタル標準色素光度計（スガ試験機〓
製）を用い、入射角45゜、反射角45゜の全反射率で
表わした。磁気特性はVSM−３型（東英工業〓
製）を用いて外部磁場30000eで測定した。結果を
表１に示す。 表１において表面光沢は分散性の目安となるも
ので、値が大きいほど望ましい。比較例に対して
有意差として認識される少なくとも５％すなわち
105以上の表面光沢が必要である。 Bmは最大磁束密度であり、強磁性粉末の充て
んの程度の目安となるもので、値が大きいほど望
ましい。比較例に対して有意差として認識される
少なくとも５％すなわち970ガウス以上のBmが
必要である。 Br／Bmは角型比と呼ばれるもので、強磁性粉
末の分散、配向の程度の目安となるもので、値が
大きいほど望ましい。比較例に対して有意差とし
て認識される0.03以上すなわち0.77以上のBr／
Bmがあることが望ましい。

【表】 実施例 ４ 強磁性Fe−Co−Ni合金微粉末（Hc：12000e）
300部 塩化ビニル／酢酸ビニル／２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸(E) 30部 ポリウレタン樹脂（グツドリツチ社製“エステ
ン5701”） 20部 ジメチルポリシロキサン ３部 高級脂肪酸エステル 1.5部 弁 柄 ６部 酢酸ブチル 600部 メチルイソブチルケトン 300部 上記組成物をボールミルで充分混練分散した
後、25部のトリイソシアネート化合物の75wt％
酢酸エチル溶液を加え１時間高剪断分散して磁性
塗布液を調整した。 得られた塗布液をポリエステルフイルム上に乾
燥後4μmになるように塗布、磁場配向処理し、乾
燥後、カレンダー処理し、裁断して磁気テープを
作成した。 比較例 ２ 実施例４において、塩化ビニル／酢酸ビニル／
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸(E)に代えて塩化ビニル／酢酸ビニル／メタク
リル酸共重合体(N)を用いた以外は、実施例４と同
様の方法で磁気テープを作成した。 比較例 ３ 実施例４において塩化ビニル／酢酸ビニル／２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸(E)に代えてSO₃Na含有ポリエステル樹脂(O)
〔バイロン530 東洋紡(株)製〕を用いた以外は、実
施例４と同様の方法で磁気テープを作成した。 実施例４はHcが12000eと高い強磁性Fe−Co−
Ni合金微粉末を用いており、これはビデオテー
プの処方である。 得られた磁気テープの磁気特性、ビデオ特性を
測定した。磁気特性は、VSM−３型（東英工業
〓製）を用いて外部磁場50000eで測定した。ビデ
オ特性は、記録再生ヘツドをセンダスト合金に改
造したVHS方式VTR（松下電器製「NV−8800」）
を用いて4.0MHzの再生出力及び3.5MHzＣ／Ｎの
測定値である。結果を表２に示す。 表２において40MHzのビデオ出力は、値が大き
いほど望ましい。比較例に対して有意差として認
識される少なくとも0.5dBすなわち8.4dB以上あ
ることが必要である。又3.5MHzのＣ／Ｎも値が
大きいほど信号出力が高く、ノイズが小さいこと
を示し望ましい。比較例に対して有意差として認
識される少なくとも0.5dBすなわち5.5dB以上あ
ることが必要である。

【表】 表１および２から明らかな様に、分散性の良好
なカルボン酸を含むポリマーよりも、実施例のス
ルホン酸を含有するポリマーを用いた方が、表面
平滑性に優れ、高充填率、高分散性、その結果電
磁変換特性に優れた磁気記録媒体を得ることが出
来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非磁性支持体上に、強磁性微粉末を結合剤中
   に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体
   において、該結合剤が重合性不飽和スルホン酸を
   共重合させて得られるポリマーであることを特徴
   とする磁気記録媒体。