JPH072946A - 塩化ビニル系磁気記録用バインダー樹脂及び磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】磁性粉との親和力に優れ、磁性粉を高密度、高
配向で充填可能であり、これらの要求される品質に適合
するように容易に製造しうる塩化ビニル系磁気記録用バ
インダー樹脂ならびに電磁特性、耐熱性、耐久性及び耐
磨耗性に優れた磁気塗膜を有する磁気記録媒体。 【構成】カルボキシル基を含有するビニルモノマーと、
第三級アミン基を含有するビニルモノマーと、水酸基を
含有するビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーとの共
重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ビニル系磁気記録
媒用バインダー樹脂及びそれを用いた磁気記録媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープや磁気カード等の塗布型磁気
記録媒体は一般にポリエステルフィルム等の支持体上
に、磁性粉及びバインダー樹脂を含む磁性塗料を塗布し
磁性層を形成することにより製造されている。この磁気
記録媒体に要求される品質としては、磁性粉を高密度、
高配向性をもたせて充填することにより得られる電磁変
換特性と、磁気へッドとの摩擦等に耐えうる耐久性が挙
げられる。

【０００３】このため、磁気記録媒体に用いられるバイ
ンダー樹脂には、磁性粉を磁性塗料中に高分散させて磁
性塗膜に優れた電磁変換特性を持たせると共に、イソシ
アネート化合物等の架橋剤と結合させることにより磁性
塗膜に強度を与えることが行われている。また、磁気記
録媒体の品質及び長時間にわたり磁気特性を維持するた
めに、磁性塗膜中の磁性粉を劣化させないことが必要で
ある。

【０００４】最近では、ＡＶ機器等の発達に伴い、磁気
記録媒体にも高品質が要求されるようになり、磁性粉を
より高密度で磁性塗膜中に充填させるために磁性粉粒子
は一層微粒化されていく傾向にある。このため、今まで
以上に分散性の優れたバインダー樹脂が要求されるよう
になってきた。

【０００５】従来より、分散性に優れた塩化ビニル系の
バインダー樹脂として、磁性粉との親和力を得るため
に、親水性の高い官能基とイソシアネート化合物等と架
橋反応する水酸基を含有する塩化ビニル共重合体が一般
的に用いられている。特に、磁性粉との親和力が強い親
水性の官能基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃
Ｎａ、−ＰＯ（ＯＨ）₂ 等〔日本接着協会誌 １７、１
５５（１９８１）〕が報告されており、特公平１−２６
６２５号公報には、高分散性を有し架橋剤との反応性に
優れた塩化ビニル系バインダー樹脂として、例えば、塩
化ビニル、硫黄又はリンを含む強酸根を有する不飽和単
量体及び−Ｘ−ＯＨ基（Ｘは有機残基である）からなる
塩化ビニル系共重合体が開示されている。

【０００６】また、特公平３−７９７６４号公報には、
同様な性能を得るために、スルホン酸基、カルボキシル
基、リン酸基を含有する塩化ビニル系のバインダー樹脂
が開示され、特公平１−２６６２７号公報には、エポキ
シ基含有単量体に強酸のアルカリ金属塩を塩化ビニルと
共重合させた磁性塗料用樹脂が開示されている。

【０００７】しかしながら、バインダー樹脂中の水酸基
の量は多くなるとイソシアネート化合物との架橋性が向
上し磁性塗膜の耐磨耗性は改善されるが、水酸基同士又
は水酸基と他の官能基との相互作用により磁性塗料の粘
度が上昇し、分散性が低下するという問題点があり、水
酸基の量は少なくなると分散性は向上するが、架橋密度
が低下し磁性塗膜の耐久性が低下するという問題点があ
った。従って、要求される品質に応じて樹脂設計を行い
製造しなければならず、多品種が必要であり、かつ要求
される性能のバインダー樹脂を得ることは困難であっ
た。

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、その目的は、磁性粉との親
和力に優れ、磁性粉を高密度、高配向で充填可能であ
り、これらの要求される品質に適合するように容易に製
造しうる塩化ビニル系磁気記録用バインダー樹脂ならび
に電磁変換特性、耐熱性、耐久性及び耐磨耗性に優れた
磁気塗膜を有する磁気記録媒体を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の塩化ビニル系磁
気記録用バインダー樹脂は、カルボキシル基を含有する
ビニルモノマーと、第三級アミン基を含有するビニルモ
ノマーと、水酸基を含有するビニルモノマーと、塩化ビ
ニルモノマーとの共重合体である。

【０００９】上記カルボキシル基を含有するビニルモノ
マーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、コハク酸
モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、フタ
ル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、
コハク酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル等の
分子中に１個のカルボキシル基を有するものや、マレイ
ン酸、フマール酸等の分子中に複数個のカルボキシル基
を有するものが挙げられる。これらのモノマーは単独で
用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１０】上記共重合体中、カルボキシル基を含有す
るビニルモノマーの含有量は少なくなると、磁性粉との
親和力が不十分となると共に後述の第三級アミン基を含
有するビニルモノマーとの相乗効果が期待できなくな
り、多くなると官能基同士の相互作用により磁性塗料の
粘度が上昇して磁性粉の分散性が低下するので、該ビニ
ルモノマーの含有量は０．１〜２０重量％が好ましく、
より好ましくは０．２〜９重量％である。

【００１１】上記第三級アミン基を含有するビニルモノ
マーとしては、例えば、ジメチルアミノプロピルメタク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリル
アミド等が挙げられる。これらのモノマーは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１２】上記共重合体中、第三級アミン基を含有す
るビニルモノマーは前述のカルボキシル基を含有するビ
ニルモノマーとの相乗作用により磁性粉の分散性を大幅
に向上させるが、第三級アミン基を含有するビニルモノ
マーの含有量は少なくなると磁性粉との親和力が不足
し、多くなると磁性塗料の粘度が上昇し、バインダー樹
脂の熱安定性が低下すると共にバインダー樹脂の溶剤溶
解性が低下するので、該ビニルモノマーの含有量は０．
１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２〜９
重量％である。

【００１３】上記水酸基を含有するビニルモノマーとし
ては、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとの反応物
や（メタ）アクリル酸系アミド等が挙げられる。

【００１４】上記（メタ）アクリル酸と多価アルコール
との反応物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ＣＨ₂ ＝ＣＲ¹ −ＣＯＯ−〔ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃)- Ｏ〕_l −Ｈ（Ｒ¹ は水素又はメチル基、
ｌは２〜６の整数を示す）で表されるポリプロピレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、ＣＨ₂ ＝ＣＲ²−
ＣＯＯ−（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_m −Ｈ（Ｒ² は水素又はメ
チル基、ｍは２〜９の整数を示す）で表されるポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル−２’−アクリロイルオキシフタレート、Ｃ
Ｈ₂ ＝Ｃ（Ｒ³)−ＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −Ｏ−（ＣＯ−Ｃ
₅ Ｈ₁₀Ｏ）_n −Ｈ（Ｒ³ は水素又はメチル基、ｎは１〜
５の整数を示す) で表されるラクトン（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。

【００１５】また、上記（メタ）アクリル酸系アミドと
しては、例えば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。

【００１６】上記共重合体中、水酸基を含有するビニル
モノマーの含有量は少なくなると、磁性塗料中に添加さ
れる架橋剤（イソシアネート化合物）との反応性が不足
するので耐久性が低下し、多くなると溶剤溶解性が低下
し、水酸基の相互作用により磁性塗料の粘度が上昇する
ので、１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは２〜
２０重量％である。

【００１７】上記共重合体の重合度は、低くなると磁性
塗膜の機械的強度が低下し、高くなると磁性塗料の粘度
が上昇すると共に溶剤溶解性が低下するので、１００〜
９００が好ましく、より好ましくは１５０〜６００であ
る。

【００１８】上記共重合体には、必要に応じて、共重合
可能な不飽和基を有するモノマーが共重合されてもよ
い。

【００１９】このようなモノマーとしては、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ヘキセン等のα−オレフィン
類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類；ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、
フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類；（メタ）
アクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニリデ
ン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；マレイン酸
ジメチル、フマル酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸エ
ステル類；無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水
物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド等のＮ−置換マレイミド類；メチルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート等に代表される、式ＣＨ₂
＝ＣＲ⁴-ＣＯＯ−（ＣＨ₂)_p −ＣＨ₃(Ｒは水素又はメチ
ル基、ｐは０〜１０の整数を示す）で表されるアルキル
（メタ）アクリレート類；１，７，７−トリメチルビシ
クロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−イルアクリラート等が
挙げられる。

【００２０】特に、共重合体の溶剤溶解性を向上し粘度
を低くするために、ｎ−ブチルアクリレート、１，７，
７−トリメチルビシクロ〔２．２．１〕ヘプタ−２−イ
ルアクリラートが好ましい。

【００２１】本発明のバインダー樹脂の重合で使用され
る溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、メタノール及
びエタノール等の低級アルコール類等が挙げられる。ま
た、一般的に溶液重合で用いられる溶剤も使用可能であ
る。

【００２２】次に、本発明の２について説明する。本発
明の２の磁気記録媒体は上記支持体の片面に磁性層が形
成され、他面に非磁性層が形成されており、磁性層は磁
性粉とバインダー樹脂よりなり、非磁性層はバインダー
樹脂からなる。

【００２３】上記支持体としては、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリ
エステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート等のセルロール誘導
体、ビニル系樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド系樹脂
等のフィルムもしくはシート；さらにアルミニウム、銅
等の非磁性金属箔；紙、セラミックシート等が挙げられ
る。

【００２４】上記磁性層は、磁性粉と本発明の塩化ビニ
ル樹脂系磁気記録用バインダー樹脂から得られた磁性塗
料を塗布、乾燥することにより形成され、上記非磁性層
は、本発明の塩化ビニル樹脂系磁気記録用バインダー樹
脂から得られた非磁性塗料を塗布、乾燥することにより
形成される。

【００２５】上記磁性塗料は、塩化ビニル樹脂系磁気記
録用バインダー樹脂、磁性粉及び溶剤から製造される。

【００２６】上記磁性粉としては、例えば、γーＦｅ₂
Ｏ₃ 、Ｃｏ含有のγ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、Ｃｏ含
有のＦｅ₃ Ｏ₄ 、ＣｒＯ₂ 、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ
−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｂａフェライト、Ｓｒフェライト、
Ｆｅ合金、Ｃｏ合金、Ｎｉ合金等の公知の強磁性粉が挙
げられる。

【００２７】上記溶剤としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸グリコールモノ
エチルエーテル等の等のエステル類；グリコールジメチ
ルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル類；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素等が挙げられ、これらは単独も
しくは数種を混合して用いられる。

【００２８】また、磁性塗料中には、必要に応じて、硬
化剤、研磨剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤、安定剤等
の各種添加剤が添加されてもよい。

【００２９】上記硬化剤としては、ポリイソシアネート
化合物等公知のものが用いられ、潤滑剤としては、例え
ば、ジアルキルポリシロキサン、フェニルポリシロキサ
ン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキル基の炭素
数１〜５）等のシリコンオイル、二硫化モリブデン、二
硫化タングステン等の無機粉末、不飽和脂肪族炭化水素
等が挙げられる。

【００３０】また上記分散剤としては、例えば、カプリ
ル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等の炭
素数１２〜１８の脂肪酸等が挙げられる。

【００３１】上記帯電防止剤としては、例えば、カーボ
ンブラック等の導電性粉末；アルキレンオキサイド系、
グリセリン系のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミ
ン類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性
剤；カルボキシル基、リン酸基、スルホン基等の酸性基
を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホ
ン酸類等の両性界面活性剤等が挙げられる。

【００３２】上記安定剤としては、例えば、一般式Ｃ₁₇
Ｈ₃₅ＣＯＯＭ⁵(式中、Ｍ⁵ はＰｂ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｃａ、
Ｚｎ、Ｍｇ又はＡｌを示す）で表される金属石鹸；有機
錫マレート、有機錫ラウレート、有機錫メルカプト、メ
チル錫、ブチル錫、オクチル錫等の有機錫化合物等が挙
げられる。

【００３３】上記バインダー樹脂を用いて磁性塗料を製
造するには、磁性粉末をバインダー樹脂溶液（バインダ
ー樹脂及びポリウレタン樹脂又はポリカーボネート、ポ
リウレタン樹脂等を溶剤中に溶解したもの）と共に、混
練、分散するが、二本ロールミル、三本ロールミル、オ
ープンニーダー、加圧ニーダー、連続ニーダー等で前分
散し、次いで、サンドグラインダー、ボールミル等で後
分散する方法が一般に用いられる。

【００３４】磁気記録媒体を得るには、支持体に磁性層
を形成した後、磁性層を電磁石（ソレノイド）中を通し
配向させるのが好ましい。

【００３５】又、非磁性塗料は、塩化ビニル樹脂系磁気
記録用バインダー樹脂と溶剤から製造される。

【００３６】磁性塗料及び非磁性塗料を支持体に塗布す
る方法としては、エアードクターコート、ブレードコー
ト、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、
スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、
トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコ
ート、キャストコート、スプレーコート、スピンコート
等が挙げられる。

【００３７】上記磁性層と支持体との間に非磁性層が積
層される場合は、この非磁性層に非強磁性粉末を分散す
るためにも本発明のバインダー樹脂を使用してもよい。

【００３８】上記非強磁性粉末としては、カーボンブラ
ック、グラファイト、酸化チタン、硫酸バリウム、Ｚｎ
Ｓ、ＭｇＣＯ₃ 、ＺｎＯ、ＣａＯ、γ−酸化鉄、二硫化
モリブデン、窒化ホウ素、ＭｇＯ、ＳｎＯ₂ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＣｒＯ₃ 、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 、α−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｃ、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α
−酸化鉄、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ
素、炭化ケイ素、炭化モリブデン、炭化タングステン、
チタンカーバイト、トリポリ、ケイソウ土、ドロマイト
等が挙げられる。

【００３９】上記磁気記録媒体は、例えば、オーディオ
用カセットテープ、ＶＴＲテープ等の磁気テープ；フロ
ッピーディスク等の磁気ディスク；磁気カードとして使
用される。

【００４０】

【実施例】本発明の実施例につき以下に説明する。 （実施例１）共重合体の製造 〔初期仕込み〕攪拌機の備えられた内容積１８リットル
のステンレス製オートクレーブに、メタノール６８００
重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート３０重量部を仕込んだ後、アスピレータで５
分間排気して残存する空気を排除した後、塩化ビニルモ
ノマー２８００重量部を仕込んだ。

【００４１】〔後添加仕込み〕３リットルの吊り下げ可
能なステンレス製容器（以下添加容器という）の空気を
排除した後、２−ヒドロキシプロピルアクリレート３４
０重量部、マレイン酸１０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミド３重量部及びメタノール１
０００重量部を吸引させ更に塩化ビニルモノマー１４８
０重量部を圧入した。この添加容器を振とうし内容物を
十分に混合溶解してバネ秤に吊るし、容器底部にある弁
からフレキシブルチューブを使用して重合反応容器に設
けてある添加ノズルに接続した。

【００４２】〔重合反応操作〕重合反応機の攪拌機の回
転数２５０ｒｐｍにし、添加容器から重合反応器へ混合
溶液６２重量部を添加し、ジャケットに温水を通すこと
によって反応器の内温を５３℃まで昇温した。内温が５
３℃に達した時点で、添加容器から重合反応容器へ混合
溶液を６２重量部添加し、その後重合反応の進行に応じ
て５分毎に４８回に分割して添加した。また、重合反応
器の内温は昇温して５３℃になった時点から温度調整を
行い、反応中は常に５３℃で一定になるようにした。最
後の添加が終了して５分後内温を２５℃まで冷却し重合
反応を停止した。冷却後は重合反応器内部に残存する塩
化ビニルモノマーを排出し、さらに窒素ガスを通気し十
分に塩化ビニルモノマーを除去した。その後、重合反応
器下部からスラリーを抜き出し、濾過した後に５０℃で
１０時間真空乾燥して白色粉末の共重合体１７００重量
部を得た。得られた共重合体の重合度及び組成を表１に
示した。

【００４３】（実施例２〜８、比較例１〜３）表１に示
した所定割合の各種成分を、実施例１と同様にして、重
合させ共重合体を得た。得られた重合体の重合度及び組
成を表１〜３に示した。

【００４４】磁性塗料の作製 上記実施例及び比較例で得られた共重合体を、トルエン
／メチルエチルケトンの混合溶媒（重量比１：１）に該
共重合体が１５重量％となるように溶解した溶液に、共
重合体の４倍量（重量）の金属粉（ＢＥＴ値５４ｍ² ／
ｇ）とイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業社
製「コロネートＬ」）５．８重量部を加えペイントコン
ディショナー（レッドデビル社製）にて６時間振とうし
て分散させ、磁性塗料を作製した。磁性塗料の物性測定 磁性塗料につき下記の物性測定を行い、その結果を表１
〜３に示した。 （１）光沢度 上記磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗布、配向、
乾燥して十分に架橋反応を行わせて磁気塗膜を作製し
た。この磁気塗膜につき、デジタル変角光沢計（日本電
色工業社製「ＶＧ−１Ｇ」）を用いて、入射角度及び反
射角度６０度時の光沢度を測定した。 （２）角形比 前記光沢度を測定したサンプルを４．５×７ｃｍの大き
さに切り、直流磁化特性記録装置（横河電気社製「Ｔ／
３２５６−３０」）により測定した。 （３）脱塩酸量 前記で作製した塩化ビニル系樹脂バインダー用樹脂を１
８０℃の条件で加熱分解させた時の発生塩酸量を測定し
た。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系磁気記録用バイン
ダー樹脂の構成は、上述の通りであり、磁性粉との親和
力に優れ、磁性粉を高密度、高配向で磁気塗膜に充填可
能であり、熱安定性が良好で要求品質に対応して種々の
樹脂設計が容易であり、多品種の磁性塗料の提供が可能
である。本発明の２の磁気記録媒体は、電磁特性に優
れ、耐熱性、耐久性及び耐磨耗性に優れた磁気塗膜を有
するので、磁気テープ、磁気ディスク、磁気カード等に
好適に使用される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基を含有するビニルモノマー
   と、第三級アミン基を含有するビニルモノマーと、水酸
   基を含有するビニルモノマーと、塩化ビニルモノマーと
   の共重合体からなることを特徴とする塩化ビニル系磁気
   記録用バインダー樹脂。
2. 【請求項２】支持体の片面に磁性粉とバインダー樹脂か
   らなる磁性層が形成され、他面にバインダー樹脂からな
   る非磁性層が形成された磁気記録媒体において、上記バ
   インダー樹脂の少なくとも一方が、請求項１記載の塩化
   ビニル系磁気記録用バインダー樹脂であることを特徴と
   する磁気記録媒体。