JPH059641A - 微細結晶粒タングステン合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微細結晶粒を有し、高い強度と適度な延性を
有する微細結晶粒タングステン合金およびその製造方法
を提供する。 【構成】 微細結晶粒タングステン合金は、粒径７μｍ
以下の球形Ｗ粒子と、ＮｉおよびＷを含むマトリックス
相と、を備える。ＮｉおよびＷを含む化合物の含有量
は、５容量％未満である。Ｗの含有量は、５０〜９７重
量％の範囲である。このような微細結晶粒タングステン
合金は、混合処理−酸素濃度５００ｐｍ以下の雰囲気中
での８０℃以下のメカニカルアロイング処理−８００℃
以上の還元性雰囲気中での脱酸素処理−真空中での容器
中への封入処理−８００℃以上の温度でかつ押出比１０
以上の条件での押出加工処理の各工程を経て得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、Ｗを主成分とするい
わゆるヘビーメタル合金に関するものであり、特に、固
相焼結法によって作製された微細結晶粒タングステン合
金およびその製造方法に関するものである。

【０００２】微細結晶粒タングステン合金は、たとえ
ば、高比重を生かしたバランサ用材料や放射線の遮蔽材
などに利用される。

【０００３】

【従来の技術】Ｗを９０％以上含み、他の合金元素とし
てＮｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｃｕ等を含むいわゆるヘビ
ーメタル合金（ＷＣのような超硬合金ではない）は、従
来、焼結法によって製造されてきた。典型的には、純
Ｗ、純Ｆｅ、純Ｎｉのような要素粉末を原料として準備
し、これらの粉末を混合した後、ＣＩＰ成形する。その
成形体は、１４００℃以上のＨ₂ 雰囲気中で焼結され
る。このときの焼結法は、いわゆる液相焼結法である。
Ｗはその融点が非常に高いが、Ｎｉ−ＦｅはＷに比べて
比較的低温で液相を発生する。したがって、焼結時に
は、Ｎｉ、Ｆｅが合金化して液相を発生し、この液相が
Ｗ粒子間にくまなく行きわたることにより、９９％以上
の密度を有する焼結体が得られる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、従来の
ヘビーメタル合金は、液相焼結法によって製造されてい
た。そのため、液相焼結過程で、Ｗ粒子のオストワルド
成長現象が避けられなかった。Ｗ原料粉末の粒径が約数
μｍであったとしても、液相焼結過程でのオストワルド
成長によってＷ粒子の大きさは粒径約５０μｍ程度にま
で達してしまう。上記反応は極めて早く起こるので、Ｗ
粒子の異常成長は抑えがたい。たとえ実験室的に液相の
発生量を少なくし、かつ液相の発生時間を非常に短くす
ることができたとしても、工業的規模で同じ成果を上げ
るのは極めて難しい。また、焼結しようとする材料の大
きさが大きい場合には、液相の発生量を抑制したり発生
時間を短くしたりするような制御を行なうことが困難で
ある。

【０００５】また、液相焼結法によってヘビーメタル合
金を製造するためには、ＮｉとＦｅとの組合せのよう
に、Ｗに比べて低融点で液相を発生させるような元素の
組合せが必要不可欠となる。

【０００６】一方、液相焼結法によらないでヘビーメタ
ル合金を作製することも考えられる。しかしながら、純
Ｗ、純Ｎｉ、純Ｆｅを原料とする限り、液相焼結法によ
らなければその作製が極めて困難である。その理由を、
以下に述べる。

【０００７】ヘビーメタル合金は、そのミクロ組織とし
て、ほぼ１００％のＷ成分を有するＷ粒子（粒径約５０
μｍ）と、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗを主成分とするマトリックス
相とからなっている。マトリックス相は、Ｗ粒子を取囲
むように存在している。この構造によって、ヘビーメタ
ル合金の良好な機械的特性が保証されている。もしもマ
トリックス相がＷ粒子の周りを取囲んでいないような構
造であれば、すなわち、Ｗ粒子同士が互いに接触してい
るような部分が多い構造であるならば、機械的特性、特
に伸びなどの延性が低くなる。言い換えれば、マトリッ
クス相がＷ粒子の周りに均一に存在することによって、
ヘビーメタル合金に延性を与えている。純Ｗ、純Ｎｉ、
純Ｆｅを原料とする混合粉末の焼結過程を固相焼結で行
なったとすると、マトリックス相の形成が不十分であ
り、マトリックス相がＷ粒子の周りを十分に取囲むこと
ができない。そのため、延性の低い合金になってしま
う。たとえばＨＩＰや押出のような方法で要素粉末混合
粉を固化したとしても、液相を発生させない限り、優れ
た機械的特性（特に延性）を有するヘビーメタル合金を
製造することは困難である。

【０００８】実験室的には、マトリックス相がＷ粒子の
周りを取囲んでいるような構造の予合金粉末を作製し、
この予合金粉末を成形・固相焼結することも可能ではあ
る。しかし、このような予合金粉末の焼結体組織は、そ
のＷ粒子が球形状ではなく多角形状となるため、いわゆ
るコンティギュイティ（Ｗ粒子同士の近接性）が高く、
このため機械的性質、特に延性が劣る傾向となる。これ
を回避するためには、やはり非常に短時間だけ液相を発
生させる必要があるが、前述したように、非常に短い時
間だけ液相を発生させることを工業的レベルで行なうの
は困難である。

【０００９】この発明の目的は、微細結晶粒を有し、高
い強度と適度な延性を有する微細結晶粒タングステン合
金を提供することである。

【００１０】この発明の他の目的は、上述のような微細
結晶粒タングステン合金の製造方法を提供することであ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】この発明の微細結晶粒タ
ングステン合金は、粒径７μｍ以下の球形Ｗ粒子と、Ｎ
ｉおよびＦｅの少なくとも一方、およびＷを主成分とす
るマトリックス相と、を備える。ＮｉおよびＦｅの少な
くとも一方と、Ｗとを含む化合物の含有量は、５容量％
未満である。Ｗの含有量は、５０〜９７重量％の範囲で
ある。

【００１２】この発明の微細結晶粒タングステン合金の
製造方法は、以下の工程を備える。 （ａ）Ｎｉ粉末およびＦｅ粉末の少なくとも一方の粉末
と、Ｗ粉末とを準備し、Ｗの含有量が５０〜９７重量％
となるように配合した後、均一に混合する工程。

【００１３】（ｂ）前記混合粉末に対して、不純ガス成
分の濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気中でかつ８０℃以
下の処理温度で、メカニカルアロイング処理を行なう工
程。

【００１４】（ｃ）メカニカルアロイング処理された粉
末を８００℃以上の還元性雰囲気中に１０分間以上曝す
ことによって粉末の脱酸素を行なう工程。

【００１５】（ｄ）脱酸素処理の行なわれた粉末を、真
空中で容器中に封入する工程。 （ｅ）容器中に封入された粉末を、８００℃以上の温度
でかつ押出比１０以上の条件で押し出し加工する工程。

【００１６】

【作用】液相焼結法では、ＮｉとＦｅとの組合せのよう
に、Ｗに比べて低融点で液相を発生させるような元素の
組合せが必要不可欠であった。しかし、本発明における
ようにメカニカルアロイング工程および押出加工工程を
備える方法によれば、元素の組合せに対する制約なし
に、固相焼結でヘビーメタル合金（Ｗ合金）を作製する
ことができる。しかし、単にＷ粉と他の金属粉とをメカ
ニカルアロイング処理すれば、所望のＷ合金が得られる
というものではない。Ｗ粉、Ｎｉ粉、Ｆｅ粉をメカニカ
ルアロイングした場合には、これらの金属の間の金属間
化合物（たとえばＷ−Ｎｉ、Ｗ−Ｆｅ、またはそれらと
酸素、炭素との金属間化合物）が生成されることが多
い。金属間化合物は材料の機械的特性（強度、伸び）を
損なう。そのため、金属間化合物ができないようなメカ
ニカルアロイング処理の条件を設定したり、その後の加
工処理の条件を設定したりすることが必要となる。

【００１７】本発明の方法は、基本的には、固相焼結法
を採用するものである。したがって、合金系をＮｉとＦ
ｅとの組合せのような液相を発生させる組合せにしなけ
ればならないという制限はない。

【００１８】本発明の方法では、Ｗ粒子の成長（オスト
ワルド成長）を、従来のように液相存在下で行なうので
はなく、固相状態で行なっている。固相状態での粒成長
であるので、Ｗ粒子の不必要な成長は抑制される。した
がって、Ｗ粒子の粒径が小さく、コンティギュイティの
低い、すなわち靭性の優れた合金が得られるようにな
る。特に合金中の結晶粒が小さいことは、合金の強度の
向上に有利であり、高強度合金を得ることができる。

【００１９】固相状態でのオストワルド成長自体はすで
に知られているものであるが、本発明の特徴は、この固
相状態でのオストワルド成長とＷ合金のメカニカルアロ
イングとを結び付けたことにある。

【００２０】本願の発明者らは、メカニカルアロイング
処理の特徴の１つである構成元素の過飽和固溶効果や格
子欠陥の大量導入による拡散の促進効果を、ヘビーメタ
ル合金のＷ粒子成長に利用できないかということを検討
した。言い換えれば、メカニカルアロイングでＷ元素を
Ｎｉ中に過飽和に複合化させ、その後、メカニカルアロ
イングによって増進させられた拡散現象によってＷ粒子
のオストワルド成長ができないかということをＷ合金に
ついて検討した。その結果、本願の発明者らは、条件に
よっては可能であることを見いだした。この点におい
て、メカニカルアロイング法の採用とＷ粒子の固相での
成長工程の採用とは、互いに必要欠くべからざる密接な
関係にあると言える。メカニカルアロイング法を採用す
るだけでは、また、固相でのオストワルド成長現象を知
っているだけでは、本発明で意図するような微細結晶粒
タングステン合金は得られない。なお、９０％にも上る
ＷをＮｉ中に含ませるようなことは、メカニカルアロイ
ング法でなければ、容易なことではない。

【００２１】本発明においては、固相焼結の採用が必須
の要件となる。なぜなら、固相状態でＷを小さくオスト
ワルド成長させたとしても、その後に液相焼結されるの
であればＷ粒子が大きく成長してしまうためである。し
たがって、本発明にとって、メカニカルアロイング、固
相焼結、固相でのＷ粒子成長は互いに必要な関係にあ
る。

【００２２】本発明の方法および作用をより具体的に説
明する。本発明では、たとえば、純Ｗ、純Ｎｉ、純Ｆｅ
のような要素粉末を原料として使用する。これらの粉末
を、Ｗの含有量が５０〜９７重量％となるように配合し
た後、乾式にて均一に混合する。ＮｉおよびＦｅの両者
を必ずしも必要とするものではなく、ＷとＮｉとの組合
せ、あるいはＷとＦｅとの組合せであってもよい。ま
た、Ｗ−Ｎｉ，Ｗ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｆｅ系の合金粉末を原
料の１つとしても良い。

【００２３】ＮｉまたはＦｅの含有量が多いほど、メカ
ニカルアロイングを行ないやすい。なぜなら、変形性能
の高い粉末（ＮｉやＦｅ）が多く含まれている方が、メ
カニカルアロイング現象が起こりやすいからである。Ｎ
ｉまたはＦｅを主成分とするＮｉ基合金やＦｅ合金のメ
カニカルアロイングの例が多く報告されているのは、こ
の理由からである。したがって、Ｗの含有量の下限値は
特に意義あるものではない。ただ、本発明では、Ｗを最
も多く含有するＷ合金を得ようとするものであり、その
意味からＷの含有量の下限値を５０重量％とした。いう
までもなく、Ｗの含有量が少ないほど、メカニカルアロ
イングを行ないやすくなる。

【００２４】一方、Ｗを多く含む場合、たとえば８０重
量％以上含むような合金の場合には、メカニカルアロイ
ングを行ないにくくなる。その理由は、変形性能の低い
Ｗが多いと、メカニカルアロイング中に起こる粉砕と圧
着の作用のうち、粉砕ばかりが起こりすぎ、このために
粉砕と圧着とのバランスが失われ、複合化が起こりにく
くなり、いわゆるメカニカルアロイング現象が起こりに
くくなるからである。メカニカルアロイング中には粉末
が加工硬化するので、特に条件を詳しく設定しなくても
粉砕は自動的に起きる。メカニカルアロイングの研究者
の常識からすれば、Ｗがたとえば８０重量％以上含まれ
ている合金系に対してメカニカルアロイングを行なうこ
とは、極めて難しいことのように思えるであろう。これ
までに報告されているメカニカルアロイングの研究例の
多くがＮｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ系の合金であることから
もわかるように、変形性能の高い元素を多く含むこと
が、メカニカルアロイング現象発現のための条件であ
る。本願の発明者が行なった実験においても、Ｗの含有
量が９７重量％を越えると、メカニカルアロイング時に
粉砕効果ばかりが強く、良好な複合状態が得られなかっ
た。

【００２５】変形性能が低くて硬度の高いＷは、本来メ
カニカルアロイングには向いていない。実際、本願の発
明者が研究を行なった結果、圧着力の強さはＮｉ＞Ｆｅ
＞Ｗの順であり、メカニカルアロイングの行ないやすさ
もこの順であることがわかった。言い換えれば、圧着が
起こりやすい程メカニカルアロイングを行ないやすくな
る。換言すれば、Ｗはメカニカルアロイングを行なうの
が難しい元素である。したがって、Ｗに対してメカニカ
ルアロイングを行なうためには、圧着作用が強くなるよ
うなメカニカルアロイング処理条件を見つけ出すことが
必要である。

【００２６】メカニカルアロイングを行ない易くするた
めに、Ｗ−ＮｉまたはＷ−ＦｅをＷ粉と混合する方法が
有効である。これは、メカニカルアロイングを行ないに
くいＷ元素の一部を粘いＮｉやＦｅとあらかじめ合金化
しておく方法である。ＮｉとＦｅの合金状態をより均一
にするためにＮｉ−Ｆｅ合金粉末を原料として用いても
良い。また、不純ガス成分が少なければ、雰囲気として
真空雰囲気を使っても良く、あるいはメカニカルアロイ
ングの途中でＡｒガス雰囲気と真空雰囲気とを交互に使
っても良い。

【００２７】Ｗに対してメカニカルアロイングを行なう
ことが困難な理由は、他にもある。すなわち、Ｗは他の
元素との間で金属間化合物を作りやすい。そのため、こ
の金属間化合物の生成を避けるようにメカニカルアロイ
ングを行なう必要がある。本願の発明者が研究を行なっ
た結果、メカニカルアロイング後に、たとえばＦｅＷＯ
₄ やＮｉ₂ Ｗ₄ Ｃが生成することがわかった。

【００２８】本願の発明者は、メカニカルアロイングの
処理条件について研究を重ねた。その結果、Ｗ合金の場
合、メカニカルアロイング時に金属間化合物を生成しな
いようにするためには、メカニカルアロイング時の雰囲
気の酸素濃度の制御と、処理中の温度の制御と、処理時
間の適性化とが必要であることを見いだした。本合金の
場合、酸素の源の１つである雰囲気中の酸素濃度は、５
００ｐｐｍ以下が望ましく、より望ましくは５０ｐｐｍ
以下である。処理温度は、８０℃以下とするのが望まし
い。この温度は、処理槽の壁に設置された熱電対によっ
て測定した。メカニカルアロイング時の処理温度が高い
と、あるいは雰囲気中の酸素濃度が高いと、金属間化合
物が生成することに加えて、その生成により粉末の延性
が低下するので、メカニカルアロイング時に粉砕作用ば
かりが強くなってメカニカルアロイング現象が起こりに
くくなる。

【００２９】酸素濃度が高いと最終的に作製される押出
材の機械的特性、特に延性を損う欠点もある。メカニカ
ルアロイング温度が高いとメカニカルアロイング処理中
に起こるボール表面や処理容器内壁へのメカニカルアロ
イング粉末の凝着が甚だしくなる。極端な場合には、こ
の凝着粉がボールや内壁の材料（多くの場合、鋼または
セラミックス）を剥ぎ取り、この剥ぎ取られた材料がメ
カニカルアロイング粉末にコンタミネーションとして入
り込んでしまうという問題点が生ずる。このコンタミネ
ーションは、押出材の特性を損う原因となる。多くの場
合、Ｆｅ、Ｃ、Ｃｒ、酸素がメカニカルアロイング粉末
中に混入し、そのためメカニカルアロイングを続けると
混入物が金属間化合物を形成したり、押出材中のボイド
の形成原因となって特性を劣化させる。

【００３０】粉末に対してメカニカルアロイングを行な
えば、ある時間経過後に粉末は飽和硬度に達する。メカ
ニカルアロイングの望ましい処理時間は、粉末が飽和硬
度に達するまでの時間の２〜３倍程度であることがわか
った。この時間よりも長くメカニカルアロイング処理を
行なえば、徒に粉末の清浄度を下げ、金属間化合物の生
成が起こりやすくなってしまう。したがって、メカニカ
ルアロイング処理の時間は、長くても２００ｈ以下であ
ることが望ましい。

【００３１】粉末をメカニカルアロイングする場合、粉
末のメカニカルアロイング性に影響を及ぼす可能性のあ
る因子として、処理温度、処理時間および雰囲気の他
に、ボール／粉末の重量比や、ドラムまたはアジテータ
の回転速度や、粉末自身の形・大きさや、粉末の硬度な
どが考えられる。このような多くの因子のうち、どの因
子が有効にメカニカルアロイング現象に影響するのかに
関しては、現在研究者の研究対象として取上げられつつ
ある段階であり、未だ一般的には、どの因子が有効であ
るかは究明されていない。むしろ、メカニカルアロイン
グしようとする粉末に対してそれぞれ有効因子を探し出
し、最適条件を見つけ出す必要があるといえる。なぜな
ら、前述したように、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｗのそれぞれにおい
て圧着現象の起こりやすさが異なるからである。また、
合金によって有害相の形成のしやすさも異なるからであ
る。

【００３２】Ｎｉ粉末、Ｆｅ粉末およびＷ粉末を原料粉
末として使用する場合、メカニカルアロイング処理装置
内に原料粉末を別々に入れてすぐにメカニカルアロイン
グを行なうのではなく、メカニカルアロイングする前に
予備混合する必要がある。この場合は、メカニカルアロ
イングと同じ装置を用いて連続的に行なっても良いし、
別の装置を用いて混合した後、装置から混合粉を取り出
し、その後メカニカルアロイングを行なっても良い。メ
カニカルアロイング前の混合が不十分な場合には、次の
ような問題が生ずる。

【００３３】 メカニカルアロイングの初期段階にお
いて、混合粉末の大部分を占めるＷ粉末粒子同士が衝突
し、Ｗ粒子が加工硬化を強く受けて粉砕作用が助長され
るのみならず、Ｗ粒子が小さくなり酸化作用を受けやす
くなる。言い換えれば、Ｗ粉末粒子とＮｉ粉末とが衝突
せず、そのため、ＷがＮｉ中に取込まれるということが
生じない。

【００３４】 Ｎｉ粉末同士が衝突しやすく、そのた
めに、圧着効果の強いＮｉ粉末が、Ｗ粒子を内部に取込
むことなく、粗大に成長してしまう。たとえ一部のＷ粒
子がＮｉ中に入り込んだとしても、Ｎｉ粉末の圧着作用
が大きいので、Ｗ粒子自体も粗大Ｎｉ粉中に取込まれて
元の粒子の大きさよりも小さくならず、いわゆるメカニ
カルアロイング現象が起きにくくなる。なお、ここでい
うメカニカルアロイング現象とは、Ｎｉ中で、Ｗ粒子が
均一微細に（多くの場合、ラメラー状に）分散・複合化
する現象をいう。

【００３５】上述のような問題点を回避するために、メ
カニカルアロイングを行なう前に、原料粉末を予備混合
しておく必要がある。粉末の混合はどのような方法によ
ってもよい。たとえば、ボールミルを用いて、Ａｒガス
雰囲気中で３０分間から１時間の混合処理が有効であ
る。

【００３６】メカニカルアロイングを行なった粉末は、
その酸素成分を取除き、後の焼結現象を起こりやすくす
るために、水素中などの還元性雰囲気内で８００℃以上
の高温度に曝される。この処理を行なわなくても、微細
なＷ粒子を有するＷ合金を作製することは可能である。
しかしながら、水素雰囲気中での焼鈍を行なわないと酸
素が残存することになり金属間化合物を形成したり、こ
の酸素濃度が高いと後の焼結現象を阻害する。したがっ
て、高密度な焼結体を作製するためには、水素還元を行
なうことが望ましい。メカニカルアロイングした粉末
は、通常、不純物としての酸素を含んでいるが、その酸
素量は、組成やメカニカルアロイング条件によって異な
る。水素還元処理を行なった後、粉末から水素成分を除
去するために、８００℃以上の真空中で粉末の焼鈍を行
なう。水素中での粉末の焼鈍および真空中での粉末の焼
鈍は、粉末をたとえばＣＩＰのような冷間成形法によっ
て成形した後に、行なってもよい。その方がハンドリン
グ上の点で便利である。また、上記焼鈍のうち真空中で
の焼鈍は、後述する押出成形後に行なってもよい。

【００３７】上記処理の行なわれた粉末（メカニカルア
ロイング粉末）を真空中で容器中に充填し、容器を封止
して気密とする。このとき、封止前に十分加熱して粉末
表面の吸着成分を取除いた後、封止することが望まし
い。加熱温度は３００℃以上であるのが望ましい。ま
た、この加熱処理を、前述した脱水素処理と兼用して行
なってもよい。

【００３８】容器中に封入された粉末は、８００℃以上
の温度でかつ押出比１０以上の条件で押出加工される。
押出比を１０以上としたのは、押出比が低いとメカニカ
ルアロイングＷ粉末の表面の薄い酸化相を破壊すること
ができず、粉末同士の強固な固着状態が得られないから
である。押出温度に関しては、後述する焼鈍温度との兼
ね合いで決定する必要がある。したがって、押出温度の
上限値も、目的とする組織や焼鈍温度との兼ね合いで決
定される。

【００３９】押し出された粉末の固化材は、そのままの
状態では、小さい結晶粒を持つ合金である。すなわち、
Ｗが他の合金元素と均一に複合化された状態にあり、直
径３μｍ以上のＷ粒子を持たないＷ合金である。

【００４０】本願発明者がさらに研究を行なった結果、
上記材料に焼鈍を行なうと、通常のヘビーメタル合金と
同様の純Ｗ粒子とマトリックス相とからなる２相合金と
することができることを見いだした。また、焼鈍条件に
より、Ｗ粒子の大きさを、従来になく、極めて小さくす
ることが可能であることも見いだした。このような微細
Ｗ粒子の生成は１０００℃以上で起こるものであること
も見いだした。言うまでもなく、Ｗの成長は、ある温度
以下ではまったく起こらずある温度以上で起こるという
ものではなく、極ミクロ的に見た場合には低い温度でも
わずかずつ起こる性質のものである。ただ、この成長
は、１０００℃以上の温度で起こりやすいことがわかっ
た。焼鈍の温度を１２００℃にした場合、得られるＷ粒
子の直径は０．２〜３μｍであった。焼鈍温度を１３５
０℃にした場合には、得られるＷ粒子の直径は０．５〜
４μｍであった。このときに得られるＷ粒子は、オスト
ワルド成長によってできたものであり、したがってＷ粒
子は基本的には球状をしている。このような組織は、他
の方法で作製されたものの組織とはまったく異なってい
る。たとえば、ＮｉやＦｅの元素がＷ粒子の周りを取囲
んだ形態の粉末を固相焼結するような方法では、基本的
にはＷ粒子は成長していないので、Ｗ粒子の形は多角形
状である。前述したように、Ｗ粒子の形状に関しては、
多角形であるよりも球形である方が機械的特性が優れて
いる。さらに、マトリックス相との整合性の点から見て
も、Ｗ粒子を成長させずに多角形状のままにしておくよ
りは、Ｗ粒子を成長させた方が良好である。

【００４１】上記説明では、押出加工後に焼鈍を行なっ
た。しかし、押出加工前に焼鈍を行なうようにしてもよ
い。この焼鈍を、たとえば脱水素処理と兼ねて行なうこ
とも可能である。この場合には、Ｗ粒子の成長後に押出
加工が加えられる。したがって、Ｗ粒子は一旦球形に析
出しても、押出加工によってアスペクト比の高い楕円体
状の粒子になる。たとえば、楕円体状のＷ粒子の短軸径
は４μｍ以下であり、短軸径に対する長軸径の比は２以
上である。このような楕円体のＷ粒子は、通常より硬度
が高い特徴を有する。通常のヘビーメタル合金のＷ粒子
はそのマイクロビッカース硬さが３００台であるが、楕
円体状に変形したＷ粒子はそのマイクロビッカース硬さ
が４００台であることがわかった。

【００４２】焼鈍温度を変えることによって粒子の大き
さを変えることが可能であり、前述した押出温度もこの
観点から決定されるものである。すなわち、押出加工後
にＷ粒子を大きく成長させるための焼鈍を行なうのであ
れば、押出加工時の温度は、Ｗの析出が目立って起こる
ような温度以下に設定する必要がある。本願発明者が研
究を行なった結果、Ｗの目立った成長（もちろん、ミク
ロ的には成長しているが）が見られないような温度の上
限、すなわち押出温度の上限値は、１１５０℃であるこ
とがわかった。これ以上の温度ではＷ粒子は成長してし
まう。一方、押出加工前に焼鈍を行なうのであれば、押
出温度は、高くても、１４３０℃以下にする必要があ
る。なぜなら、この温度以上では、Ｗ粒子が著しく成長
してしまうからである。Ｗ粒子が通常のヘビーメタル合
金と同じくらいに成長したとしても、特性に害を与える
というものでもない。しかし、本発明の目的は微細結晶
粒タングステン合金を得ることにあるので、この目的を
達成するためには、１４３０℃以下の温度が望ましい。
上述のようにして得られた微細結晶粒Ｗ合金は、熱処理
時に多少のＷとＦｅとの化合物またはＷとＮｉとの化合
物を含むこともあるが、その含有量は５容量％未満であ
る。この化合物の含有量が５容量％以上になれば、機械
的特性が劣るようになる。

【００４３】押出加工により作製されたヘビーメタル合
金に対して、後加工（熱間鍛造、スエージ等）を行なう
ことも可能である。その際にも、後加工後に焼鈍を行な
うか、後加工前に焼鈍を行なうかは自由に選択できる。
言い換えれば、前述した焼鈍と押出加工との関係と同じ
である。

【００４４】以上のようにして作製されたヘビーメタル
合金においては、Ｗ粒子がマトリックス中に存在する形
態となっている。このような組織においては、機械的特
性を向上させるために、最後に行なう焼鈍（９００℃以
上に加熱するものであることが望ましい）時の冷却速度
を急冷にした方がよいことがわかった。この理由は必ず
しも明らかではないが、急冷によって、Ｗ粒子とマトリ
ックス相との界面あるいはＷ粒子同士の界面から不純成
分（Ｐ、Ｓ等）が取除かれるからであろうと考えられ
る。急冷法とては、水焼入れ、油焼入れ、強制冷却ガス
の導入など種々の方法がある。また急冷をせずに単に焼
鈍した後、炉冷しただけでもミクロなボイドの形状を変
え、焼結現象を進める効果があるので有用である。

【００４５】本発明のタングステン合金は、その結晶粒
が小さいが、基本的には通常のヘビーメタル合金と同様
の元素を含む。したがって、ヘビーメタル合金で通常行
なわれているような合金の機械的特性の改善を行なうこ
とができる。たとえば、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕ
を添加したり、鍛造・スエージングによる後加工によっ
て合金を強化することができる。Ｒｅの添加によりＷは
硬化され、強度は上昇し、また固溶強化も起こる。

【００４６】本発明の合金は、結晶粒が小さいので、そ
の引っ張り強さは、通常のヘビーメタル合金よりも高い
値を示す。通常のヘビーメタル合金の場合、引っ張り強
さは９０ｋｇ／ｍｍ² で、伸びが２０％程度である。本
発明の合金は、伸びに関しては上記の値よりも多少低く
なることもあるが、引っ張り強度に関してはより高い値
を示す。

【００４７】ただし、ここで１つ注意すべきなのは、押
出温度と押出材の焼鈍温度との関係である（もちろん、
押出材に焼鈍を行なうことなく用いる場合には、無関係
である）。メカニカルアロイング粉末の還元が不十分で
あるか、または還元を行なわずにメカニカルアロイング
粉末を押出し加工し、押出材を作成した場合には、後に
行なわれる焼鈍温度は、（押出温度＋５０℃）を越えて
はならない。この温度を越えると、押出材中にボイドの
欠陥を作ることになり、機械的特性、特に延性を劣化さ
せるからである。

【００４８】したがって、たとえば１３５０℃で焼鈍す
る場合、１１５０℃で押出した材料の中に形成される焼
鈍後のボイドは、１２５０℃で押出された材料中に形成
されるボイドより多く、また大きくなる。この場合、１
２５０℃では、もはやボイドの形成は１１５０℃材のよ
うに顕著なものではない。しかし、ボイドの形成はメカ
ニカルアロイング粉末の清浄度（主に還元されていない
成分が汚染源）との関連においても決まるものであるの
で、一般には（押出温度＋５０℃）以上にはしない方が
良い。

【００４９】また、押出温度は、押出比が１０以上では
８００℃以上、望ましくは１１３０℃以上であるのが良
い。なぜなら、押出材は、焼鈍しなくてもミクロ的には
Ｗ粒とマトリックス相とから成るが、この組織は、押出
温度が低いと極めて小さいため、たとえば引張強度は２
００ｋｇ／ｍｍ² を越える程高いが、伸びが低く（＜１
０％）なる傾向があるからである。

【００５０】

【実施例】

実施例１ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝９：１
になるように配合した後、ボールミルを用いてＡｒ雰囲
気中で混合した。粉末全体の重量は２ｋｇであった。３
０分間の混合を行なった後、混合粉末をアトライタに移
し、１０時間のメカニカルアロイング処理を行なった。
このときの雰囲気ガスはＡｒであり、不純酸素濃度は８
０ｐｐｍの条件となるようにした。メカニカルアロイン
グ処理の温度に関しては、２つの条件を設定した。第１
の条件は６０℃以下の温度であり、この処理温度で得ら
れた粉末を６０℃処理粉末と呼ぶ。第２の条件は１００
〜１２０℃の処理温度であり、この処理温度で得られた
粉末を１２０℃処理粉末と呼ぶ。アジテータの回転速度
に関しては、１７５回転／分の同一の条件で行なった。

【００５１】上述のような処理によって得られた２種類
の粉末は、＋１５０ｍｅｓｈが１０％以上存在する粗粉
末であることがわかった。原料の純Ｗ粉末および純Ｎｉ
粉末の粒径は、数μｍ程度であったので、処理後の粉末
の観察結果から、メカニカルアロイング時に圧着作用が
十分行なわれたと考えられる。光学顕微鏡でこれらの処
理粉末を観察したところ、ＷとＮｉとが複合化された状
態になっていることがわかった。

【００５２】６０℃処理粉末と１２０℃処理粉末とをＸ
線回折法により分析同定した。図１は、６０℃処理粉末
のＸ線回折結果である。この回折結果には、Ｗのピーク
以外に（Ｎｉ、Ｆｅ）のピークが見られる。図２は、６
０℃処理粉末をＥＤＸにより分析した結果を示す。ＥＤ
Ｘ分析では、ＷとＮｉとが検出された。Ｆｅは検出され
なかった。したがって、（Ｎｉ、Ｆｅ）は、実質的に
（Ｎｉ、Ｆｅ）と同じ構造・格子定数をもったＮｉであ
るか、またはアトライタ処理槽内壁から不純物としてわ
ずかに混入したＦｅ成分を反映したものであると思われ
る。いずれにしても、合金中の組織の大部分は、実質的
にＷとＮｉとから構成されていて、Ｗ−Ｎｉ間の化合物
は存在していないことがわかる。

【００５３】図３は、１２０℃処理粉末のＸ線回折結果
を示している。この回折結果からわかるように、１２０
℃処理粉末は、Ｎｉ₂ Ｗ₄ Ｃを約２０容量％含んでい
た。

【００５４】処理粉末の酸素濃度に関しては、６０℃処
理粉末で０．６重量％であり、１２０℃処理粉末で１．
６重量％であった。つまり、処理温度が高いほど、酸素
の汚染も高くなっていた。

【００５５】得られた２種類の処理粉末を、水素気流中
（露点−３０℃）において１３００℃の温度に３時間保
持した後、１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において９５０℃
の温度で２時間保持した。これらの２種類の粉末を、さ
らに、１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において５００℃の温
度に３時間保持した後、軟鋼容器中に充填して気密封止
した。さらに、容器中に封入された粉末を１１５０℃の
温度でかつ押出比１２で押出加工した。

【００５６】こうして得られた押出材を光学顕微鏡で観
察したところ、ＷがＮｉマトリックス中に均一微細に複
合化された状態にあり、粒径（直径）２μｍ以上の球状
のＷ粒子は見られなかった。

【００５７】押出材に対して１３５０℃の温度で２時間
の真空焼鈍を行なったところ、Ｗ粒子が析出・成長し
た。光学顕微鏡によってこの組織を観察したところ、Ｗ
粒子とマトリックス相とよりなっていた。このマトリッ
クス相は、ＮｉとＷとを含んでいることが分析結果から
明らかになった。Ｗ粒子の形状は球形であり、その粒径
は１〜３μｍであった。１２０℃でメカニカルアロイン
グを行なった粉末では、粉末粒界と思われる部分に粒子
状の異物が観察された。

【００５８】２種類の焼鈍した押出材から試験片（断面
φ４ｍｍ）を切出し、常温で引っ張り試験を行なった。
６０℃処理材の場合、引っ張り強度は１６０．２ｋｇ／
ｍｍ ² であり伸びは１７．４％であった。これに対し
て、１２０℃処理材の場合、平均して、引っ張り強度は
１４０ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは４％であった。この
結果から、ＷとＮｉとを含む化合物に対しては、メカニ
カルアロイングの処理温度が機械的特性に対して影響を
及ぼすことが確かめられた。同様にしてＷ−５０Ｎｉ粉
と純Ｗ粉とを用いて上記６０℃処理粉末と同じ条件で押
出材を作製した。この結果、引張強度は１６２．１Ｋｇ
／ｍｍ² 、伸びは１０％であった。

【００５９】実施例２ 純Ｗ粉末および純Ｆｅを重量比でＷ：Ｆｅ＝９：１にな
るように２ｋｇ配合した後、ボールミルを用いてＡｒ雰
囲気中で混合した。３０分間の混合を行なった後、混合
粉末をアトライタに移し、１０時間のメカニカルアロイ
ング処理を行なった。このときの雰囲気ガスをＡｒとし
た。不純酸素濃度に関しては、１００ｐｐｍ、６００ｐ
ｐｍおよび３５００ｐｐｍの３条件でテストを行なっ
た。メカニカルアロイング処理の温度は６０℃以下にな
るようにし、またボールミルの回転速度は１７５回転／
分の条件で行なった。

【００６０】酸素濃度の異なる３種類の粉末の粒度を調
査した。酸素濃度が３５００ｐｐｍの処理粉末は、他の
２種類の粉末に比べて、微細であり、粉末の９８％が−
２５０ｍｅｓｈであった。他の２種類の粉末は＋２５０
ｍｅｓｈが２０％以上存在する粗粉末であった。原料の
純Ｗ粉末および純Ｆｅ粉末の粒径はいずれも数μｍ程度
であったので、酸素濃度６００ｐｐｍおよび１００ｐｐ
ｍの２種類の処理粉末に関しては、メカニカルアロイン
グ時に圧着作用が十分に行なわれていたと認められる。
しかし、酸素濃度３５００ｐｐｍの処理粉末に関して
は、圧着作用が十分ではなく、粉砕ばかりが強く起こっ
たものと考えられる。

【００６１】光学顕微鏡によって、酸素濃度３５００ｐ
ｐｍの処理粉末を観察したところ、ごく部分的にＷとＦ
ｅとが複合化された領域が存在するものの、大部分の粉
末がＷ粉末およびＦｅ粉末のままの複合化されていない
部分よりなっていた。

【００６２】酸素濃度６００ｐｐｍおよび１００ｐｐｍ
の２種類の処理粉末をＸ線回折法によって分析同定し
た。図４は、酸素濃度６００ｐｐｍの処理粉末のＸ線回
折結果を示す。この回折結果には、Ｗのピーク以外にＦ
ｅＷＯ₄ のピークが見られる。一方、酸素濃度１００ｐ
ｐｍの処理粉末の場合には、Ｗ、Ｆｅ以外のピークは見
られなかった。

【００６３】実施例３ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝９２：
８になるように３ｋｇ配合した後、ボールミルを用いて
Ａｒ雰囲気中で混合した。３０分間の混合を行なった
後、この混合粉末を別のボールミルに移し、５０時間の
メカニカルアロイング処理を行なった。このときの雰囲
気ガスをＡｒとし、不純酸素濃度が８０ｐｐｍの条件と
なるようにした。処理中の温度は７１℃以下になるよう
にした。

【００６４】上記処理とは別に、ＷとＮｉとを配合した
後、混合を行なうことなくすぐにＷ粉末とＮｉ粉末とを
それぞれ処理槽内に挿入し、メカニカルアロイング処理
を上記と同じ条件で行なった。

【００６５】こうして得られた２種類の処理粉末は、＋
１５０ｍｅｓｈが１０％以上存在する粗粉末であること
がわかった。原料としての純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末の
粒径は数μｍ程度であったので、２種類の処理粉末と
も、メカニカルアロイング時に圧着作用が十分行なわれ
ていたと考えられる。

【００６６】光学顕微鏡によって２種類の処理粉末を観
察した。Ｗ粉末とＮｉ粉末とを予備混合した処理粉末の
場合には、複合化された組織が観察された。一方、予備
混合をしなかった処理粉末の場合には、粉砕されていな
いＷ粒子を部分的に含み、複合化が不十分な純Ｎｉの領
域が、約１０×２０μｍの広さにわたって存在すること
が認められた。この領域は、９００℃における水素・真
空中での焼鈍後も、また温度１０２０℃、押出比１２で
行なった押出加工後も残存しており、均一な組織を得る
ことはできなかった。

【００６７】実施例４ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝９：１
および５：５になるように３ｋｇづつ配合した後、各粉
末をそれぞれボールミルを用いてＡｒ雰囲気中で混合し
た。３０分間の混合を行なった後、２種類の混合粉末を
それぞれアトライタに移し、１０時間のメカニカルアロ
イング処理を行なった。このときの雰囲気ガスをＡｒと
し、不純酸素濃度が８０ｐｐｍの条件となるようにし
た。メカニカルアロイング処理中の温度は６０℃以下の
条件とし、アジテータの回転速度は１７５回転／分の条
件とした。

【００６８】こうして得られた２種類の処理粉末を、水
素気流中において９８０℃の温度に３時間保持した後、
１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において９８０℃の温度に２
時間保持した。さらに、この粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの
真空中において５００℃の温度で３時間保持した後、軟
鋼容器中に充填して気密封止した。さらに、容器中に封
入された粉末を９５０℃の温度において押出比６および
１２で押出加工した。

【００６９】押出比が６であった押出材中には、押出方
向に平行に空孔の列が見られ、緻密化が不十分であっ
た。一方、押出比が１２の押出材中には、ＷとＮｉとの
配合比に関係なく、両材料ともそのような空孔は見られ
なった。得られた押出材の組織を観察したところ、Ｗは
マトリックス相であるＮｉ中に均一微細に複合化された
状態となっており、通常のヘビーメタル合金に見られる
ような島状のＷ粒子（粒径２μｍ以上のもの）は、見ら
れなかった。

【００７０】実施例５ 実施例４で得られた押出材のうち、Ｗ：Ｎｉの配合比が
５：５の押出材に対して、１２００℃および１３５０℃
の異なった温度条件で２時間保持する焼鈍を行なった。
焼鈍後には粒子が析出していた。１２００℃の焼鈍材の
場合、粒子の直径（粒径）は０．２〜２．５μｍであっ
た。１３５０℃の焼鈍材の場合には、粒子の直径（粒
径）は、０．５〜３μｍであった。

【００７１】図５は、１２００℃の焼鈍材に対するＳＥ
Ｍの組織観察写真を示している。析出した粒子はＷであ
ることが、ＥＤＸ分析の結果明らかになった。１３５０
℃の焼鈍材では、Ｗ粒子は成長していた。また、Ｗ粒子
の１粒１粒は、多角形状ではなく、丸みを帯びた球形と
なっていた。

【００７２】実施例６ 実施例４で得られた押出材のうち、Ｗ：Ｎｉの比が９：
１の押出材に対して、１２００℃および１３５０℃の２
つの温度条件でそれぞれ２時間保持する焼鈍を行なっ
た。この焼鈍の結果、粒子が析出し、１２００℃の焼鈍
材では粒子の直径（粒径）が０．２〜３μｍであり、１
３５０℃の焼鈍材では粒子の直径（粒径）が、１〜４μ
ｍであった。この焼鈍材の組織を、ＳＥＭで観察した。
その観察結果が図６および図７に示されている。ＥＤＸ
分析の結果から、析出した粒子がＷであることがわかっ
た。Ｗは析出し、１３５０℃の焼鈍材では成長している
ため、Ｗ粒子同士が接触しているものの、１粒１粒は多
角形ではなく丸みを帯びた形状の粒子となっていた。

【００７３】実施例７ 純Ｗ粉末および純Ｎｉ粉末を重量比でＷ：Ｎｉ＝８：２
になるように３ｋｇ配合した後、粉末をボールミルを用
いてＡｒ雰囲気中で混合した。３０分間の混合を行なっ
た後、この混合粉末をアトライタに移し、１０時間のメ
カニカルアロイング処理を行なった。このときの雰囲気
ガスをＡｒとし、不純酸素濃度が８０ｐｐｍの条件とな
るようにした。処理中の温度は６０℃以下の条件とし、
アジテータ回転速度は２００回転／分の条件とした。

【００７４】メカニカルアロイング処理した粉末を、成
形圧６０００ｋｇ／ｃｍ² にてＣＩＰ成形して、成形材
を作った。成形材の大きさは、φ６０×７０ｍｍであっ
た。成形材を水素気流中において９５０℃の温度に３時
間保持した後、１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において９５
０℃の温度で２時間保持した。比較のために、水素中で
の焼鈍および真空中での焼鈍を行なわなかった粉末を用
意した。

【００７５】これらの２種の粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの
真空中において５００℃の温度で３時間保持した後、軟
鋼容器中に充填して気密封止した。さらに、この容器中
に封入された粉末を１１５０℃の温度において押出比１
２で押出加工した。

【００７６】焼鈍処理を行なわなかった粉末の押出材中
には、押出方向に平行に異物状の粒子の列が見られ、旧
粉末粒界が確認できた。一方、焼鈍を行なった粉末の押
出材中には、そのような粒子の列は見られなかった。得
られた押出材の組織を観察したところ、ＷとＮｉとが均
一微細に複合化された状態になっており、通常のヘビー
メタル合金で見られるような球状のＷ粒子（粒径２μｍ
以上のもの）は、見られなかった。

【００７７】上記押出材に対して１３５０℃で２時間の
真空焼鈍を行なったところ、Ｗ粒子が析出・成長した。
光学顕微鏡によってこの組織を観察したところ、直径３
μｍ以下のＷ粒子とマトリックス相とよりなっていた。
分析の結果、マトリックス相はＮｉとＷとをふくんでい
ることが明らかになった。

【００７８】２種類の１３５０℃で焼鈍した押出材から
試験片（断面φ４ｍｍ）を切出し、常温で引っ張り試験
を行なった。水素および真空中で焼鈍を行なった押出材
の場合には、平均して、引っ張り強度が１６０．２ｋｇ
／ｍｍ² であり、伸びが１７．８％であった。これに対
し、水素および真空中で焼鈍を行なわなかった押出材の
場合には、１３５０℃の真空焼鈍後、平均して、引っ張
り強度は１２６ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは４％であっ
た。組織中にはボイドの形成が見られた。この結果よ
り、水素中での焼鈍および真空中での焼鈍の効果が確か
められた。また、最後の１３５０℃の焼鈍を行なわなか
った材料に対して引っ張り試験を行なったところ、引っ
張り強度が１９０．５Ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは６．
６％であった。この組織中には、１３５０℃焼鈍材に見
られたボイドは見られなかった。

【００７９】水素および真空焼鈍材を１３５０℃で焼鈍
した焼鈍材に対して、さらに、１０００℃×２ｈの条件
の焼鈍を行なった後に、水中で冷却した。この焼入れ材
から試験片を切り出して引っ張り試験を行なった。その
結果、引っ張り強度は１６０．７ｋｇ／ｍｍ² であり、
伸びは１８．１％であった。この結果から、焼鈍後の急
冷の効果が確認された。

【００８０】実施例２で記載したＦｅＷＯ₄ を約２０容
量％含む酸素濃度６００ｐｐｍ不純ガス中での処理粉末
に対して、同様の方法で焼鈍処理、押出加工、再焼鈍し
たところ、その材料の引っ張り強度は１２０ｋｇ／ｍｍ
² であり、伸びが１％であった。ＦｅＷＯ₄ を含まない
１００ｐｍ不純ガス中での処理粉末に対して同様の方法
で焼鈍処理、押出加工、再焼鈍した材料に関しては、そ
の引っ張り強度が１６２ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びが１
６．２であった。

【００８１】実験例８ 純Ｗ粉末、純Ｎｉ粉末、Ｒｅ粉末およびＣｒ粉末を重量
比でＷ：Ｎｉ：Ｒｅ：Ｃｒ＝８０：１３：６：１になる
ように３ｋｇ配合した後、粉末をボールミルを用いてＡ
ｒ雰囲気中で混合した。この混合処理を３０分間行なっ
た後、混合粉末をアトライタに移し、６０時間のメカニ
カルアロイング処理を行なった。このときの雰囲気ガス
はＡｒとし、不純酸素濃度が８０ｐｐｍ以下の条件とな
るようにした。処理中の温度は６０℃以下の条件であ
り、またアジテータの回転速度は２００回転／分の条件
とした。

【００８２】こうして得られた処理粉末を、水素気流中
において１０００℃の温度に３時間保持した後、１０
^{- 4} ｔｏｒｒの真空中において１３５０℃の温度に２時
間保持した。この粉末を光学顕微鏡で観察したところ、
各粉末中にＷ粒子が析出・成長していた。

【００８３】この粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中にお
いて５００℃の温度に３時間保持した後、軟鋼容器中に
充填して気密封止した。容器中に封入された粉末を１２
５０℃の温度において押出比１４で押出加工した。

【００８４】押出材を観察したところ、３μｍ以下のＷ
粒子が押出方向に長く延び、そのアスペクト比は３以上
の状態であった。また、押出材のマイクロビッカース硬
さは４３０であった。

【００８５】押出材に対して１２００℃の温度で２時間
の真空焼鈍を行なってから、水中に焼入れした。この焼
入れ材から試験片（断面φ４ｍｍ）を切出し、常温で引
っ張り試験を行なった。その結果、平均して、引っ張り
強度は１７２ｋｇ／ｍｍ² であり、伸びは１２．０％で
あった。

【００８６】Ｗ：Ｎｉ：Ｍｏ：Ｃｏを９０：６：３：１
とした混合粉末に対して上記と同様にして焼入れ材を作
製し、この焼入れ材に対して引っ張り試験を行なった。
その結果、引っ張り強度は１７０．１ｋｇ／ｍｍ² であ
り、伸びは１３．２％であった。

【００８７】実施例９ 純Ｗ粉末、純Ｎｉ粉末および純Ｆｅ粉末を重量比でＷ：
Ｎｉ：Ｆｅが９４：４：２になるように３ｋｇ配合した
後、粉末をボールミルを用いてＡｒ雰囲気中で混合し
た。この混合処理を６０分間行なった後、混合粉末をア
トライタに移し、５０時間のメカニカルアロイング処理
を行なった。このときの雰囲気ガスをＡｒとし、不純酸
素濃度が７０ｐｐｍの条件となるようにした。処理中の
温度は５０℃以下の条件とし、またアジテータの回転速
度は１７５回転／分の条件となるようにした。

【００８８】こうして得られた処理粉末を水素気流中に
おいて１０００℃の温度に３時間保持した後、１０^{- 4}
ｔｏｒｒの真空中において１０００℃の温度に２時間保
持した。さらに、この粉末を１０^{- 4} ｔｏｒｒの真空中
において４００℃の温度に３時間保持した後、軟鋼容器
中に充填して気密封止した。さらに、容器中に封入され
た粉末を１２５０℃の温度において押出比１６で押出加
工した。

【００８９】得られた押出材を観察したところ、Ｗ、Ｎ
ｉ、Ｆｅが均一微細に複合化された状態となっており、
Ｗがマトリックス相に均一に複合化されていた。通常の
ヘビーメタル合金で見られるような島状のＷ粒子（粒径
が２μｍ以上のもの）は、見られなかった。

【００９０】押出材から軟鋼容器を除去した後に、真空
中において１３５０℃の温度に２時間保持して焼鈍を行
なったところ、Ｗ粒子が析出成長した。Ｗ粒子は４μｍ
以下の粒径を有していた。

【００９１】押出材から試験片（断面φ４ｍｍ）を切出
し、常温で引っ張り試験を行なった。その結果、平均し
て、引っ張り強度は１６０．２ｋｇ／ｍｍ² であり、伸
びは１６．２％であった。

【００９２】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
微細結晶粒を有するタングステン合金を効率よく製造す
ることができる。タングステン合金は微細結晶粒を有す
るので、高い強度と適度な延性を有する。このような微
細結晶粒タングステン合金は、高い比重および良好な機
械的性質を必要とするような部材や、放射線の遮蔽効果
を必要とするような部材に有利に利用され得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＷおよびＮｉの重量比が９：１であり、かつ６
０℃でメカニカルアロイングを行なった粉末のＸ線回折
結果を示す図である。

【図２】ＷおよびＮｉの重量比が９：１であり、６０℃
でメカニカルアロイングを行なった粉末の断面をＥＤＸ
にて元素分析した結果を示す図である。

【図３】ＷおよびＮｉの重量比が９：１であり、１２０
℃でメカニカルアロイングを行なった粉末のＸ線回折結
果を示す図である。

【図４】ＷおよびＦｅの重量比が９：１であり、不純酸
素濃度が６００ｐｐｍの雰囲気中でメカニカルアロイン
グを行なった粉末のＸ線回折結果を示す図である。

【図５】ＷおよびＮｉの重量比が５：５の組成のメカニ
カルアロイング粉末であり、その後に水素中焼鈍−真空
中焼鈍−押出加工−１２００℃での焼鈍の工程を経て得
られた材料の組織を示す顕微鏡写真である。

【図６】ＷおよびＮｉの重量比が９：１の組成のメカニ
カルアロイング粉末であり、その後に水素中焼鈍−真空
中焼鈍−押出加工−１２００℃での焼鈍の工程を経て得
られた材料の組織を示す顕微鏡写真である。

【図７】ＷおよびＮｉの重量比が９：１の組成のメカニ
カルアロイング粉末であり、その後に水素中焼鈍−真空
中焼鈍−押出加工−１３５０℃での焼鈍の工程を経て得
られた材料の組織を示す顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２２Ｆ 3/20 Ｂ 7803−4Ｋ Ｃ２１Ｄ 3/02 9269−4Ｋ Ｃ２２Ｃ 1/04 Ｄ 7412−4Ｋ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粒径７μｍ以下の球形Ｗ粒子と、Ｎｉお
   よびＦｅの少なくとも一方、およびＷを主成分とするマ
   トリックス相と、を備え、 ＮｉおよびＦｅの少なくとも一方と、Ｗとを含む化合物
   の含有量は、５容量％未満であり、 Ｗの含有量は、５０〜９７重量％の範囲である、微細結
   晶粒タングステン合金。
2. 【請求項２】 前記球形Ｗ粒子は、楕円体状の形状をし
   ており、 前記楕円体状のＷ粒子の短軸径は４μｍ以下であり、短
   軸径に対する長軸径の比は２以上である、請求項１に記
   載の微細結晶粒タングステン合金。
3. 【請求項３】 前記マトリックス相の組成はＮｉ−Ｆｅ
   −Ｗである、請求項１に記載の微細結晶粒タングステン
   合金。
4. 【請求項４】 前記Ｗ粒子は、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃｒおよび
   Ｍｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
   む、請求項１に記載の微細結晶粒タングステン合金。
5. 【請求項５】 前記マトリックス相は、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｃ
   ｒおよびＭｏからなる群から選ばれた少なくとも１種の
   元素を含む、請求項１に記載の微細結晶粒タングステン
   合金。
6. 【請求項６】 前記Ｗは、その粒径が３μｍ未満であ
   り、マトリックス相中でＷ元素が他の合金元素と均一に
   複合化されている、請求項１に記載の微細結晶粒タング
   ステン合金。
7. 【請求項７】 （ａ）Ｎｉ粉末およびＦｅ粉末の少なく
   とも一方の粉末と、Ｗ粉末とを準備し、Ｗの含有量が５
   ０〜９７重量％となるように配合した後、均一に混合す
   る工程と、 （ｂ）前記混合粉末に対して、不純ガス成分の濃度が５
   ００ｐｐｍ以下の雰囲気中でかつ８０℃以下の処理温度
   で、メカニカルアロイング処理を行なう工程と、 （ｃ）メカニカルアロイング処理された粉末を８００℃
   以上の還元性雰囲気中に１０分間以上曝すことによって
   粉末の脱酸素を行なう工程と、 （ｄ）脱酸素処理の行なわれた粉末を、真空中で容器中
   に封入する工程と、 （ｅ）容器中に封入された粉末を、８００℃以上の温度
   でかつ押出比１０以上の条件で押し出し加工する工程
   と、 を備えた、微細結晶粒タングステン合金の製造方法。
8. 【請求項８】 前記工程（ｃ）と前記工程（ｄ）との間
   に、メカニカルアロイング処理された粉末を、８００℃
   以上の真空中に１０分間以上曝す工程を備える、請求項
   ７に記載の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。
9. 【請求項９】 前記工程（ｅ）の後に、押し出し加工さ
   れた押出材を１０００℃以上であって押出温度を５０℃
   越えない温度で焼鈍する工程を備える、請求項７に記載
   の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。
10. 【請求項１０】 前記工程（ｂ）と前記工程（ｃ）との
    間に、メカニカルアロイング処理された粉末を冷間成形
    する工程を備える、請求項７に記載の微細結晶粒タング
    ステン合金の製造方法。
11. 【請求項１１】 前記工程（ｅ）の後に、押し出し加工
    された押出材の容器の部分を除去し、その後、押出材を
    ８００℃以上の真空中に１０分間以上曝す工程を備え
    る、請求項７に記載の微細結晶粒タングステン合金の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 前記工程（ｅ）に先立ち、粉末を１０
    ００℃以上の温度で焼鈍する工程を備える、請求項７に
    記載の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。
13. 【請求項１３】 配合する粉末は、純Ｗ粉、純Ｎｉ粉お
    よび純Ｆｅ粉を含む、請求項７に記載の微細結晶粒タン
    グステン合金の製造方法。
14. 【請求項１４】 配合する粉末は、純Ｒｅ粉、純Ｍｏ
    粉、純Ｃｕ粉、純Ｃｒ粉および純Ｃｏ粉からなる群から
    選ばれた少なくとも１種の粉末を含む、請求項７に記載
    の微細結晶粒タングステン合金の製造方法。
15. 【請求項１５】 前記焼鈍工程後に、押出材を急冷する
    工程を備える、請求項９または１１に記載の微細結晶粒
    タングステン合金の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記焼鈍工程後に、粉末を急冷する工
    程を備える、請求項１２に記載の微細結晶粒タングステ
    ン合金の製造方法。
17. 【請求項１７】 配合する粉末は、Ｗ−Ｎｉ合金粉、Ｗ
    −Ｆｅ合金粉およびＮｉ−Ｆｅ合金粉からなる群から選
    ばれた少なくとも１種の粉末を含む、請求項７に記載の
    微細結晶粒タングステン合金の製造方法。