JPH059519B2

JPH059519B2 -

Info

Publication number: JPH059519B2
Application number: JP59088571A
Authority: JP
Inventors: Geeke Yurugen; Shutetorii Berunto
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1983-05-07
Filing date: 1984-05-04
Publication date: 1993-02-05
Also published as: ES532260A0; EP0124851B1; DE3474463D1; US4578208A; ES8502484A1; CA1231294A; ATE37728T1; MX166996B; JPS59211581A; DE3316724A1; EP0124851A3; EP0124851A2; BR8402107A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明の課題は研摩水及び剪断水への添加物と
して及び冷却循環における不働態化剤としての、
射出法における金属の浄化及び不働態化のための
薬剤及び方法である。従来技術切削加工した金属表面の射出法での浄化は一般
に有機防錆剤、例えばアルカノールアミン及び脂
肪酸の組合わせ、界面活性剤、消泡剤及び／又は
ホスホネート並びに場合により殺生剤及びビルダ
ー物質を基礎とする水性浄化剤で行ない、この際
この記載した浄化剤を水性液体中でPH値7.5〜
10.5で使用する；これは通常“中性浄化剤”と呼
ばれる。不所望な腐食現象を回避するために、金属表面
を相応する化学添加物を含有する水溶液で不働態
化することもしばしば有利である。この不働態化
は有利に浄化工程の際に、又は後に、もしくは金
属のその他の加工の中間貯蔵の前に行なう。発明が解決しようとする問題点従来常用の中性浄化剤もしくは腐食保護剤は他
の添加剤のない場合、鉄及び鋼の処理にのみ好適
である。この種の鉄及び鋼表面の腐食を抑制する
浄化及び不働態化剤は例えばアルカリ亜硝酸塩、
アルカノールアミン、石鹸及びベンゾエートを含
有する。鉄金属の他にも非鉄金属及び軽金属及びこれら
の合金、特に亜鉛、アルミニウム及びその合金が
浄化剤もしくは不働態化剤と接触することがます
ます増えている。非鉄金属に対して腐食抑制剤と
して例えばメルカプトベンズチアゾールもしくは
ベンズトリアゾールを使用することができる。し
かし、これらの不働態化成分は、軽金属の表面の
変色（地下水による黒化）を阻止しないという欠
点を有する。更に、亜鉛、アルミニウム及びこれ
らの合金は浄化剤により腐食されるのである。相
応して高い金属脱離が見られ、この金属脱離は精
密な部材においては部分的にもはや許容されな
い。特にこのことは自動車の分野における軽金属
合金からなる新しい種類のモーター及び伝動装置
に関していえる。他方、他の特別な浄化システムの自動化への傾
向が要求されている：水道水中に浄化用液体を自動的に調節し、かつ
配量することを可能とするために（このことは一
般に導電性測定により行なわれる）、従来常用の
浄化剤は、特に高い温度でピロホスフエートもし
くはオルトホスフエートに分解するポリホスフエ
ートを含有している。この種の無機イオンの使用
はしばしば水の硬化性物質と共に沈殿、すなわち
燐酸カルシウム沈殿又は燐酸マグネシウム沈殿を
生じ、相応する合金の存在下には燐酸アルミニウ
ム沈殿をも生じる。この結果、加工すべき部材上
で妨害的に乾燥するだけでなく、接着、石化又は
装置及びポンプの目づまりを起こす。更に析出した燐酸塩、特に燐酸アルミニウムは
不所望な凝集行程、例えば界面活性剤又は消泡剤
の逆行不可能な結合に導びく。このことは明らか
に高い起泡の傾向に導びき、これにより浄化剤溶
液の迅速な機能喪失に導びく。更に、この電解質
含有生成物は多くの場合高い金属脱離並びに軽金
属もしくは非鉄金属の非常に迅速な変色に作用す
る。問題点を解決するための手段特別な燐酸エステル及びアルカノールアミンと
射出可能な界面活性剤との組み合わせは金属脱離
を著しく減少させ；金属表面の変色はもはや観察
されなくなるということが意外にも判明した。本発明は、ａ）燐酸エステル、ｂ）アルカノールアミン及び／又はアルカノー
ルアミン塩、ｃ）少なくとも１種の射出可能な非イオン系界
面活性剤、並びに場合によりｄ）ビルダー物質、錯化剤及び／又は殺生剤を
含有していることを特徴とする射出法における
金属の浄化及び不働態化剤に関する。作用本発明による浄化剤は起泡することなく障害の
ない工程経過が達せられるような燐酸エステルを
使用しているということにおいてすぐれている。
このことはオーストリア特許第235149号明細書に
燐酸エステルが泡沫安定剤として記載されている
ので非常に意外なことであつた。更に、有利に使用したエトキシル化脂肪アルコ
ールの燐酸エステルはカルシウムイオン及びマグ
ネシウムイオンに対して敏感ではない。従つて、
種々の軽金属の表面を抑制する効果は硬水中にお
いても達せられる。本発明による薬剤にはホスフエートが含有され
ていないので、欠点である燐酸塩の析出もおこら
ない。この燐酸エステルの良好な抑制作用により、ア
ルミニウム脱離も著しく僅かである。更に、浄化
した金属表面の変色は実質的にほぼみられない。
鉄金属に対するだけでなく、特に非鉄金属及び軽
金属及び亜鉛に対する抑制作用により本発明によ
る浄化剤はすべてに好適な浄化剤として使用可能
となり、例えば大きなセントラル装置に使用でき
る。本発明による軽金属腐食抑制剤は種々の由来の
燐酸エステルであつてもよい：ａ）炭素原子数10〜20のアルカノールと燐酸と
のモノ−及び／又はジエステル；ｂ）炭素原子数10〜20のエトキシル化及び／又
はプロポキシル化アルカノールと燐酸とのモノ
及び／又はジエステル；ｃ）ポリエチレングリコール−及び／又はポリ
プロピレングリコールエーテルの燐酸エステ
ル；もしくはその水溶性の塩全アルコールは直鎖、分枝鎖、飽和又は不飽和
であつてよい。直鎖の脂肪アルコール（炭素原子
数10〜20のアルカノール）を使用するのが有利で
ある。本発明による薬剤中で炭素原子数10〜20の直鎖
エトキシル化アルカノールと燐酸とのモノエステ
ル、及びそのナトリウム−、カリウム−、アンモ
ニウム−又はアルカノールアミン塩を使用するの
が有利である。この種の化合物はこれを本発明による組み合わ
せで水溶液中に使用する場合にも全く妨害的な泡
を形成せず、このことにより自動浄化装置中で摩
擦のない工程経過が達せられる。このエトキシル化、親水性モノエステルは硬水
中でもカルシウム塩又はマグネシウム塩の析出に
作用しないので、腐食の原因でもある浄化部分上
での乾燥は回避される。更に、この種の析出は抑
制剤の不所望で、効果と結びつかない使用に作用
し、このことは実地での使用を不可能とする。こ
うして、抑制効果は硬水中でも何ら制限されるこ
とはない。他の浄化剤（ヨーロツパ特許第81810136.6号明
細書）と異なり本発明による浄化剤の使用におい
ては亜鉛塩の使用を断念することができる。本発明において好適なアルカノールアミンとし
ては例えば次の化合物を挙げることができる：モ
ノ−、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、ｎ
−プロパノールアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テト
ラキス−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジア
ミン及び有利にモノ−、ジ−及びトリエタノール
アミンを単独に又は混合物として。好適なアルカ
ノールアミン塩は例えば直鎖及び／又は分枝鎖モ
ノ−及び／又はジカルボン酸及び／又はスルホン
酸誘導体との前記化合物の塩である。この際モノ
−及び／又はジカルボン酸としては特に２−エチ
ルヘキシル酸、カプリル酸、イソノナン酸、カプ
リン酸及びセバシン酸を挙げることができる。好
適なスルホン酸誘導体は例えばベンゾールスルホ
ニル−Ｎ−メチル−ε−アミノカプロン酸であ
る。この浄化剤溶液は、妨害する泡沫形成なしにこ
の薬剤をすべての温度範囲で使用可能とし、射出
可能とするような射出可能な非イオン系界面活性
剤を含有する。このような組み合わせの界面活性
剤は曇点の上で浄化剤溶液中に分散されており、
これは分離しない。これにより非常に良好で一様
な浄化効果が生じる。同時に、洗出された、あま
り自体乳化性ではない油状物質は貯蔵浴表面に分
離し、機械的に、例えば脱油用環状室又は分離装
置により分離することはこの種の組み合わせの使
用により達せられる。乳化を実質的には行なわ
ず、このことにより浴の耐用時間は著しく長くな
る。しかしながら、もし特別な場合とか、必要で
あれば場合により相応する乳化剤添加により乳化
作用は高まる。本発明による薬剤が有するおもな利点は、浄化
工程の自動調節及び浄化剤溶液の配量を可能とす
ることである。本発明方法においては導電性を生
じさせるためにホスフエートを使用しなければな
らないということなしに、浄化剤溶液の導電性を
介して調節及び配量が行なわれる。一般に電解質
が軽金属脱離を強く高めるにもかかわらず、前記
燐酸エステルをアルカノールアミン及び／又は直
鎖及び／又は分枝鎖モノ−又はジカルボン酸及
び／又はスルホン酸誘導体のアルカノールアミン
塩と組み合わせて使用することにより実地にまさ
に適した導電性を達成するということに成功し
た。特に、この導電性組み合わせにとつてモノエ
タノールアミン（場合により他のアルカノールア
ミンの存在下に）及びモノ−及び／又はジカルボ
ン酸、有利にイソノナン酸からなる混合物が使用
される。導電性組合せの作用及び安定化の上昇のために
ビルダー物質例えばボレート、グルコネート、水
酸化カリウム及び／又はアミノポリカルボン酸も
しくはその塩、有利にエチレンジアミン四酢酸塩
又はニトリロトリアセテートを添加する。本発明による薬剤がそれにより所望の導電性を
示す組合わせの使用は、全組合せの範囲で全体で
0.5〜５重量％の量で行なわれる。そのPH値が7.5
〜10.5の間にある水溶液はこの際次の成分を含有
する。アルカノールアミン 0.025〜2.5％モノ−及び／又はジカルボン酸 0.0025〜２％並びに場合によりボレート及び／又はグルコネート0.0025〜１％水酸化カリウム 0.005〜0.5％アミノポリカルボン酸 0.0005〜0.5％これら成分のそれぞれの濃度を、相応する工程
が水中の導電性自動配量及び調節を可能とするた
めに十分に大きいように選択する。同時にこの混
合物は析出に導びいてはならない。場合により、本発明により浄化剤に殺生剤、例
えばヘキサヒドロトリアジンの誘導体、例えばモ
ノエタノールアミンとホルムアルデヒツドの反応
生成物を、この浄化剤の主な特性例えば浄化作用
及び不働態化作用、導電性又は低起泡性に影響を
与えずに、添加することができる。場合により、この浄化剤に付加的に非鉄金属腐
食抑制剤、例えばメルカプトベンゾチアゾール又
はベンゾトリアゾールをも添加することができ
る。使用溶液中での燐酸エステルの使用濃度は10〜
1000ppm、中性浄化剤としての薬剤の使用の際は
有利に10〜300ppmである。通常の短かい処理時間の際に、良好な浄化と同
時に本発明による不働態化効果を達成するために
は使用液体中燐酸エステル約25ppmで十分であ
る。類似の課題分野における、例えば冷却循環のよ
うな閉鎖システムにおいて不働態化剤として使用
する際には、この量は300ppmより多量であつて
よい。本発明による方法は前記の薬剤を用いて実施
し、そのPH値は7.5〜10.5の範囲にある。燐酸エ
ステルを10〜1000ppm、有利に10〜300ppmの範
囲の濃度で含有する薬剤での浄化工程もしくは不
働態化工程は室温〜100℃、有利に35〜70℃で行
なわれる。実施例本発明による薬剤並びに浄化及び不働態化法を
実施例につき詳細に説明する：Ａ本発明による薬剤の製造室温で撹拌下に、あらかじめ装入した多量の水
に順次、酸及びアルカリ成分、界面活性剤、非鉄
及び軽金属腐食抑制剤及び場合により殺生剤を添
加する。この際個々の例において、完全な脱塩水
（VEW）、水道水（LW）又は硫酸マグネシウム
もしくは塩化カルシウムで硬度5゜dに調節された
水（Mg²⁺5°dもしくはCa²⁺5゜d）を使用する。Ｂアルミニウム及び亜鉛脱離の測定一定の濃度の試験溶液を室温で定義した水中に
配合した。試験溶液1000mlを相応するガラス容器
中で65℃に加熱した。大きさ50×100mmの試験板
をガラス製の鉤に自由懸垂させ機械的に揺動する
液体中に浸積し、このガラス容器をおおう。１時
間後、この試験片を取り去り、この液体を冷却
し、塩酸でPH＝約２に調節し、この液体容積を脱
塩水で1000mlとし、この塩酸酸性溶液の１部を濾
過する。濁りが生じて、必要な場合には遠心分離
を行なつてもよい。この透明な溶液中のアルミニウム濃度は原子吸
光により又は酢酸アンモニウムで緩衝した溶液中
のエリクロムシアニンで測光法（フイルタ−
535nm）により測定を行なうが、亜鉛濃度は原子
吸光を用いてのみ行なう。Ｃ抑制度の測定亜鉛、アルミニウム及びアルミニウム合金に対
する本発明による薬剤の抑制特性をＢに記載した
方法で調べる。抑制度ｋは次の式により計算す
る：ｋ＝ａ−ｂ／ａ×100 ｋ＝％による抑制度ａ＝抑制剤なしの試験溶液中の金属イオン濃度ｂ＝抑制剤を含有する試験溶液中の金属イオン
濃度本発明による浄化剤の製造に使用した抑制剤の
組成は次に記載したリストから明らかである：１燐酸及びC₁₂〜₁₈アルカノール＋10EOからな
るモノエステル、ナトリウム塩約30％AS ２燐酸及びC₁₄〜₁₆アルカノール＋6EOからの
モノエステル、モノエタノールアミン塩
約100％AS ３酸性ポリエーテルの燐酸エステル
（Korantin LUB（BASF））約100％AS ４燐酸とC₁₂〜₁₈アルカノールからのモノエス
テル約100％AS ５ａ）ジプロピレングリコール 10部及びプロピレンオキシド 282部及びｂ）ポリ燐酸（84％） 30.5部からなる反応生成物（ここでAS＝活性物質）約100％AS 次の実施例には水溶液中の活性物質の濃度を重
量％で挙げる；この際EO＝エチレンオキシド、
PO＝プロピレンオキシドを表わす。例１モノエタノールアミン７％ジエタノールアミン９％トリエタノールアミン７％イソノナン酸７％ C₉〜₁₁の分枝鎖カルボン酸の混合物７％硼酸５％抑制剤１（30％）１％イソトリデシルアルコール＋3PO ５％完全脱塩水（VEW） 52％射出温度：35℃を上まわる。例２モノエタノールアミン７％ジエタノールアミン９％トリエタノールアミン７％イソノナン酸７％ C₉〜₁₁の分枝カルボン酸の混合物７％硼酸５％抑制剤１（30％）３％エチレンジアミンへの30EO及び60POの付加物
３％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EO及び4POの付加
物２％ VEW 50％射出温度：45℃を上まわる。例３モノエタノールアミン７％ジエタノールアミン９％トリエタノールアミン７％イソノナン酸７％分枝鎖C₉〜₁₁カルボン酸の混合物７％硼酸５％抑制剤１（30％）２％２−エチルヘキサノール＋3PO ４％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EP及び4POの付加物
１％ VEW 51％射出温度：50℃を上まわる。例４モノエタノールアミン７％ジエタノールアミン９％トリエタノールアミン７％イソノナン酸７％分枝鎖C₉〜₁₁カルボン酸の混合物７％硼酸５％抑制剤１（30％）２％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EO及び4POの付加
物５％ C₁₂〜₁₄アルカノールへの5EO及び4POの付加
物３％ VEW 48％射出温度：60℃をうわまわる。例５トリエタノールアミン 30％カプリル酸 10％ヘキサヒドロトリアジン誘導体５％メルカプトベンゾチアゾール 0.5％抑制剤１（30％） 0.3％イソトリデシルアルコールへの3POの付加生成
物３％ VEW 51.2％射出温度：20℃をうわまわる。例６トリエタノールアミン 30％カプリル酸 10％ヘキサヒドロトリアジン誘導体５％メルカプトベンゾチアゾール 0.5％抑制剤１（30％）１％イソトリデシルアルコールへの3POの付加物
３％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EO及びPO4の付加
物３％ VEW 47.5％射出温度：30℃を上まわる。例７トリエタノールアミン 30％カプリル酸 10％ヘキサヒドロトリアジン誘導体５％メルカプトベンゾチアゾール 0.5％抑制剤１（30％） 0.5％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EO及び4POの付加
物４％プロピレングリコール−１，２への5EO及び
3POの付加物１％ VEW 49％射出温度：45℃をうわまわる。例８トリエタノールアミン 30％カプリル酸 10％ヘキサヒドロトリアジン誘導体５％メルカプトベンゾチアゾール 0.5％抑制剤２ 0.5％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EO及び4POの付加
物３％ C₁₂〜₁₄アルカノールへの5EO及び4POの付加
物３％ VEW 48％射出温度：55℃をうわまわる。例９ジエタノールアミン 20％セバシン酸 10％イソノナン酸 10％抑制剤２１％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EO及び4POの付加
物５％ VEW 54％射出温度：60℃をうわまわる。例 10 トリエタノールアミン 20％ベンゾールスルホニル−Ｎ−メチル−ε−アミ
ノカプロン酸 10％イソノナン酸 10％ C₁₂〜₁₄アルカノールへの3POの付加物３％抑制剤１２％エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム 0.4％ VEW 54.6％射出温度：30℃を上まわる。例 11 ジエタノールアミン 30％ベンゾールスルホニル−Ｎ−メチル−ε−アミ
ノカプロン酸５％セバシン酸５％カプリル酸５％ C₁₂〜₁₄アルカノールへの3POの付加物３％ C₁₂〜₁₈アルカノールへの2EO及び4POの付加
物２％抑制剤２ 0.8％ VEW 49.2％射出温度：35℃をうわまわる。例１〜11及び盲検ａ）及びｂ）の浄化剤のアル
ミニウム脱離値を次の第１表に記載する。

【表】

【表】例 12〜22 例12〜22に例として記載した浄化剤は第２表中
に記載した抑制剤の他に次の成分を含有する：水（VEW） 50％モノエタノールアミン 15％トリエタノールアミン 15％カプリル酸 10％フエルザテイツク（Versatic）10 10％この混合物をPH値9.7でLW又はVEW中の30g／
の濃度で使用した。例12〜22の本発明による薬剤の抑制特性を第２
表中にまとめる。この際、例12，17，19及び21は
比較例であり、この例においてはこの浄化剤は本
発明による抑制剤を含有しない。

【表】例 23〜29 例23〜29中に例として記載した浄化剤は例３中
に記載した抑制剤の他に次の成分を含有してい
る：水（VEW） 50％モノイソプロパノールアミン 10％ジイソプロパノールアミン 10％ジエタノールアミン 10％トリエタノールアミン 10％硼酸 10％この混合物をPH値9.6でLW又はVEW中の25g／
の濃度で使用する。例23〜31の本発明による薬剤の抑制特性を第３
表中に記載する。ここで例23及び27は比較例であ
り、この例の浄化剤は全く抑制剤を含有しない。

【表】例 30〜32 例30〜32中に例として記載した浄化剤は例４表
中に記載した抑制剤の他に次の成分を含有する： VEW 50％トリエタノールアミン 50％ Na−グルコネート 10％グリセリン 10％分子量300のポリエチレングリコール８％ベンゾトリアゾール２％この混合物をPH値8.6でVEW中の10g／の濃
度で使用した。例30〜32の本発明による薬剤の抑制特性を例４
中に記載する。この際、例30は比較例であり、こ
の浄化剤は本発明の抑制剤を含有していない。

【表】例 33〜41 例33〜41に例として記載した浄化剤は第５表中
に記載された抑制剤の他に次の成分を含有する： VEW 51％モノエタノールアミン７％ジエタノールアミン９％トリエタノールアミン７％イソノナン酸７％フエルザテイツク（Versatic）911 ７％硼酸５％ Na−グルコネート５％プロピレングリコールへの5EO及び30POの付
加物２％この混合物をPH値9.2でVEW又はLW中の20g／
の濃度で使用する。例33〜41の本発明による薬剤の抑制特性を第５
表中に記載する。この際、例33，36及び39は比較
例であり、ここでは浄化剤は全く抑制剤を含有し
ない。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１使用時にPH範囲が7.5〜10.5の間であり、燐
酸エステルの濃度が10〜1000ppmになるように水
希釈される、ａ）炭素原子数10〜20のアルカノールとの燐酸
のモノエステル及び／又はジエステル、エトキ
シル化及び／又はプロポキシル化アルカノール
との燐酸のモノエステル及び／又はジエステル
又はポリエチレングリコールエーテル及び／又
はポリプロピレングリコールエーテルの燐酸エ
ステル；もしくはこれらの水溶性塩、ｂ）アルカノールアミン及び／又は直鎖及び／
又は分枝鎖のモノ−及び／又はジカルボン酸及
び／又はスルホン酸誘導体のアルカノールアミ
ン塩、ｃ）少なくとも１種の射出可能な非イオン系界
面活性剤並びに場合によりｄ）ビルダー物質、殺生剤及び／又は非鉄金属
腐食抑制剤を含有することを特徴とする射出法における金属
の浄化及び不働態化剤。２炭素原子数10〜20のエトキシル化直鎖アルカ
ノールとの燐酸のモノエステルのアルカリ塩、ア
ンモニウム塩及び／又はアルカノールアミン塩を
含有する特許請求の範囲第１項記載の薬剤。３ビルダー物質として硼酸塩、グルコネート、
水酸化カリウム及び／又はアミノポリカルボン酸
もしくはその塩を含有する特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の薬剤。４ａ） C₁₀〜C₂₀のアルカノールとの燐酸のモ
ノエステル及び／又はジエステル、エトキシル
化及び／又はプロポキシル化アルカノールとの
燐酸のモノエステル及び／又はジエステル又は
ポリエチレングリコールエーテル及び／又はポ
リプロピレングリコールエーテルの燐酸エステ
ル；もしくはこれらの水溶性塩、ｂ）アルカノールアミン及び／又は直鎖及び／
又は分枝鎖のモノ−及び／又はジカルボン酸及
び／又はスルホン酸誘導体のアルカノールアミ
ン塩、ｃ）少なくとも１種の射出可能な非イオン系界
面活性剤並びに場合によりｄ）ビルダー物質、殺生剤及び／又は非鉄金属
腐食抑制剤を含有する薬剤の、PH範囲が7.5〜10.5の間であ
り、燐酸エステルの濃度が10〜1000ppmである希
釈水溶液を使用し、室温〜100℃の温度で浄化を
行うことを特徴とする、射出法における金属の浄
化及び不働態化法。