JPH059244A - 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及び硬化物Info
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- JPH059244A JPH059244A JP3188332A JP18833291A JPH059244A JP H059244 A JPH059244 A JP H059244A JP 3188332 A JP3188332 A JP 3188332A JP 18833291 A JP18833291 A JP 18833291A JP H059244 A JPH059244 A JP H059244A
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- resin composition
- weight
- resistance
- coating film
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- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】ネガフィルムの剥離性に優れ、希アルカリ水溶
液で現像可能で、耐熱性、水系フラックス耐性、密着
性、耐金メッキ性に優れた硬化物を与えるソルダ−レジ
スト樹脂組成物を提供する。 【構成】カルボキシル基を有する高分子化合物と例えば
式(2)で表される化合物との反応物である不飽和基含
有カルボン酸化合物(A)と希釈剤(B)を含有する樹
脂組成物及びその硬化物。 【化1】
液で現像可能で、耐熱性、水系フラックス耐性、密着
性、耐金メッキ性に優れた硬化物を与えるソルダ−レジ
スト樹脂組成物を提供する。 【構成】カルボキシル基を有する高分子化合物と例えば
式(2)で表される化合物との反応物である不飽和基含
有カルボン酸化合物(A)と希釈剤(B)を含有する樹
脂組成物及びその硬化物。 【化1】
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は樹脂組成物、ソルダ−レ
ジスト樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
ジスト樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、省資源、省エネルギ−、作業性向
上、生産性向上などの理由により紫外線硬化型組成物が
多用されてきている。プリント配線基板加工分野におい
ても同様の理由によりソルダ−レジストインキ、マ−キ
ングインキなど種々のインキが従来の熱硬化型組成物か
ら紫外線硬化型組成物へと移行してきている。ソルダ−
レジストインキはいち早く紫外線硬化型組成物へと移行
した。
上、生産性向上などの理由により紫外線硬化型組成物が
多用されてきている。プリント配線基板加工分野におい
ても同様の理由によりソルダ−レジストインキ、マ−キ
ングインキなど種々のインキが従来の熱硬化型組成物か
ら紫外線硬化型組成物へと移行してきている。ソルダ−
レジストインキはいち早く紫外線硬化型組成物へと移行
した。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】プリント配線基板のレ
ジストパタ−ン形成法にはスクリ−ン印刷法が多く用い
られてきたが、このようなスクリ−ン印刷法によるとき
には、多くの場合、印刷時のブリ−ド、にじみ、或いは
ダレといった現象が発生し、これがために最近のプリン
ト配線板の高密度化に対応しきれなくなっている。こう
した課題を解決するために、ドライフイルム型のフォト
レジストや、液状の現像可能なレジストインキもある
が、ドライフイルム型のフォトレジストの場合、熱圧着
の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安があ
り、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状レ
ジストで現在市販されているものは有機溶剤を現像液と
して使用するものと希アルカリ水溶液で現像するものが
ある。有機溶剤で現像するものは大気汚染の問題や溶剤
が高価等の問題がある。又、希アルカリ水溶液で現像す
るものは、有機溶剤のかかえる問題はないが、塗膜面に
ネガマスクをあて紫外線を照射し、その後ネガマスクを
剥離するとき塗膜面のタックが大きいものが多くネガマ
スクが塗膜面に付着し、剥離しにくいものが多くネガマ
スクを傷つける場合があり問題である。又、耐メッキ
性、耐薬品性にも問題がある。
ジストパタ−ン形成法にはスクリ−ン印刷法が多く用い
られてきたが、このようなスクリ−ン印刷法によるとき
には、多くの場合、印刷時のブリ−ド、にじみ、或いは
ダレといった現象が発生し、これがために最近のプリン
ト配線板の高密度化に対応しきれなくなっている。こう
した課題を解決するために、ドライフイルム型のフォト
レジストや、液状の現像可能なレジストインキもある
が、ドライフイルム型のフォトレジストの場合、熱圧着
の際に気泡を生じ易く、耐熱性や密着性にも不安があ
り、また高価格であるなどの問題がある。一方、液状レ
ジストで現在市販されているものは有機溶剤を現像液と
して使用するものと希アルカリ水溶液で現像するものが
ある。有機溶剤で現像するものは大気汚染の問題や溶剤
が高価等の問題がある。又、希アルカリ水溶液で現像す
るものは、有機溶剤のかかえる問題はないが、塗膜面に
ネガマスクをあて紫外線を照射し、その後ネガマスクを
剥離するとき塗膜面のタックが大きいものが多くネガマ
スクが塗膜面に付着し、剥離しにくいものが多くネガマ
スクを傷つける場合があり問題である。又、耐メッキ
性、耐薬品性にも問題がある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、塗膜面のタックが小
さく、ネガマスクの剥離が容易で、耐熱性、密着性、耐
薬品性、耐メッキ性及び電気絶縁性に優れた希アルカリ
水溶液で現像が可能なソルダ−レジストに適する樹脂組
成物を提供することに成功した。すなわち、本発明は、 1.カルボキシル基を有する高分子化合物と式(1)で
表される化合物との反応物である不飽和基含有カルボン
酸化合物(A)と
題を解決するため鋭意研究の結果、塗膜面のタックが小
さく、ネガマスクの剥離が容易で、耐熱性、密着性、耐
薬品性、耐メッキ性及び電気絶縁性に優れた希アルカリ
水溶液で現像が可能なソルダ−レジストに適する樹脂組
成物を提供することに成功した。すなわち、本発明は、 1.カルボキシル基を有する高分子化合物と式(1)で
表される化合物との反応物である不飽和基含有カルボン
酸化合物(A)と
【0005】
【化2】
【0006】(式中、RはH又はCH3 である。)希釈
剤(B)を含有する樹脂組成物、 2.1項記載の不飽和基含有カルボン酸化合物(A)と
希釈剤を含有するソルダ−レジスト樹脂組成物、 3.1項記載の樹脂組成物及び2項記載のソルダ−レジ
スト樹脂組成物の硬化物に関する。
剤(B)を含有する樹脂組成物、 2.1項記載の不飽和基含有カルボン酸化合物(A)と
希釈剤を含有するソルダ−レジスト樹脂組成物、 3.1項記載の樹脂組成物及び2項記載のソルダ−レジ
スト樹脂組成物の硬化物に関する。
【0007】本発明で使用するカルボキシ基を有する高
分子化合物は、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエ
チル(メタ)アクリレ−ト、 2−カルボキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、(無水)マレイン酸などのエチ
レン性不飽和酸を成分とし、これに(メタ)アクリル酸
エステル類(例えば、メチル(メタ)アクリレ−ト、エ
チル(メタ)アクリレ−ト、プロピル(メタ)アクリレ
−ト、ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ
−ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレ−トなど)、ビニル芳香
族化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、p−クロロスチレンなど)、アミド系不
飽和化合物(例えば、(メタ)アクリルアミド、ダイア
セトンアクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなど)、ポリオ
レフィン系化合物(例えば、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなど)及びその他、(例えば、(メタ)ア
クリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビ
ニルなど)から選ばれる1種もしくは2種以上の単量体
とを共重合させた通常公知の共重合体が使用できる。
分子化合物は、(メタ)アクリル酸、2−カルボキシエ
チル(メタ)アクリレ−ト、 2−カルボキシプロピル
(メタ)アクリレ−ト、(無水)マレイン酸などのエチ
レン性不飽和酸を成分とし、これに(メタ)アクリル酸
エステル類(例えば、メチル(メタ)アクリレ−ト、エ
チル(メタ)アクリレ−ト、プロピル(メタ)アクリレ
−ト、ブチル(メタ)アクリレ−ト、2−エチルヘキシ
ル(メタ)アクリレ−ト、ステアリル(メタ)アクリレ
−ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレ−トなど)、ビニル芳香
族化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、p−クロロスチレンなど)、アミド系不
飽和化合物(例えば、(メタ)アクリルアミド、ダイア
セトンアクリルアミド、N−メチロ−ルアクリルアミ
ド、N−ブトキシメチルアクリルアミドなど)、ポリオ
レフィン系化合物(例えば、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなど)及びその他、(例えば、(メタ)ア
クリロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビ
ニルなど)から選ばれる1種もしくは2種以上の単量体
とを共重合させた通常公知の共重合体が使用できる。
【0008】上記カルボキシル基を有する高分子化合物
は、該高分子化合物に由来するカルボキシル基の一部と
式(1)で表される化合物に由来するエポキシ基とを反
応させて該高分子化合物中に不飽和基を導入するもので
あるが、該高分子化合物中に放射線の硬化に必要な不飽
和基を導入する必要があることから、高分子化合物の酸
価は通常15以上、好ましくは40〜500(mgKOH/g)
である。
は、該高分子化合物に由来するカルボキシル基の一部と
式(1)で表される化合物に由来するエポキシ基とを反
応させて該高分子化合物中に不飽和基を導入するもので
あるが、該高分子化合物中に放射線の硬化に必要な不飽
和基を導入する必要があることから、高分子化合物の酸
価は通常15以上、好ましくは40〜500(mgKOH/g)
である。
【0009】本発明で使用する式(1)で表される化合
物は市場より容易に入手することができる。例えば、式
(2)で示される鐘淵化学工業(株)製、カネカレジン
「AXE」等を挙げることができる。
物は市場より容易に入手することができる。例えば、式
(2)で示される鐘淵化学工業(株)製、カネカレジン
「AXE」等を挙げることができる。
【0010】
【化3】
【0011】上記カルボキシル基を有する高分子化合物
及び式(1)で表される化合物を用いて不飽和基含有カ
ルボン酸化合物を製造する方法は、例えばカルボキシル
基を有する高分子化合物の不活性有機溶剤溶液(例えば
アルコ−系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭
化水素系等)と式(1)で表される化合物とを約50〜
150℃、約5〜50時間の反応条件で反応させること
により得ることができる。反応を促進させるためにトリ
フェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の反
応触媒を使用するのが好ましい。
及び式(1)で表される化合物を用いて不飽和基含有カ
ルボン酸化合物を製造する方法は、例えばカルボキシル
基を有する高分子化合物の不活性有機溶剤溶液(例えば
アルコ−系、エステル系、芳香族炭化水素系、脂肪族炭
化水素系等)と式(1)で表される化合物とを約50〜
150℃、約5〜50時間の反応条件で反応させること
により得ることができる。反応を促進させるためにトリ
フェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、テトラメ
チルアンモニウムクロライド、トリエチルアミン等の反
応触媒を使用するのが好ましい。
【0012】このようにして得られる不飽和基含有カル
ボン酸化合物は、分子量1000当り不飽和基数を通常
0.2〜5.0個、好ましくは0.7〜4.0個の範囲
で有することができる。不飽和基数が0.2個より少な
いと、被膜の硬化性が不充分となって、被塗物に対する
密着性、耐熱性等が劣り、他方、不飽和基数が5.0個
より多いとカルボキシル基を有する高分子化合物との付
加反応中に増粘、ゲル化する恐れがあり、また本発明の
樹脂組成物及びソルダ−レジスト樹脂組成物(以後、両
者を組成物と述べる。)を長期間保存すると増粘、ゲル
化する恐れがあるので好ましくない。
ボン酸化合物は、分子量1000当り不飽和基数を通常
0.2〜5.0個、好ましくは0.7〜4.0個の範囲
で有することができる。不飽和基数が0.2個より少な
いと、被膜の硬化性が不充分となって、被塗物に対する
密着性、耐熱性等が劣り、他方、不飽和基数が5.0個
より多いとカルボキシル基を有する高分子化合物との付
加反応中に増粘、ゲル化する恐れがあり、また本発明の
樹脂組成物及びソルダ−レジスト樹脂組成物(以後、両
者を組成物と述べる。)を長期間保存すると増粘、ゲル
化する恐れがあるので好ましくない。
【0013】また、該不飽和基含有カルボン酸化合物
は、数平均分子量を通常1,000 〜100,000 、好ましくは
3,000〜50,000の範囲で有することができ
る。分子量が1,000より小さいと、被膜の耐熱性、
耐メッキ性等が劣り、他方、分子量が100,000 より大き
いと高粘度となり取り扱いが不便となる。更に、該不飽
和含有カルボン酸化合物は、酸価は好ましくは150以
下の範囲で有することができる。
は、数平均分子量を通常1,000 〜100,000 、好ましくは
3,000〜50,000の範囲で有することができ
る。分子量が1,000より小さいと、被膜の耐熱性、
耐メッキ性等が劣り、他方、分子量が100,000 より大き
いと高粘度となり取り扱いが不便となる。更に、該不飽
和含有カルボン酸化合物は、酸価は好ましくは150以
下の範囲で有することができる。
【0014】本発明の組成物に使用する希釈剤(B)と
しては、例えば有機溶剤及び/又は反応性単量体が使用
できる。具体的には有機溶剤としては、セロソルブ、ブ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、カルビト−ル、ブチルカ
ルビト−ルなどのカルビト−ル類、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、カルビ
ト−ルアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなど
の酢酸エステル類、ソルベントナフサ類等が挙げられ
る。反応性単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレ−ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト
のリン酸エステル、N−ビニルピロリドン、N−ビニル
カプロラクタム、アクリロイルホルモリン、メトキシテ
トラエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、ポリエ
チレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリル(メ
タ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メ
タ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ(メタ)
アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキ
サ(メタ)アクリレ−ト、トリス(ヒドロシエチル)イ
ソシアヌレ−トトリ(メタ)アクリレ−ト等が挙げられ
る。
しては、例えば有機溶剤及び/又は反応性単量体が使用
できる。具体的には有機溶剤としては、セロソルブ、ブ
チルセロソルブなどのセロソルブ類、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類、カルビト−ル、ブチルカ
ルビト−ルなどのカルビト−ル類、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテ−ト、ブチルセロソルブアセテ−ト、カルビ
ト−ルアセテ−ト、ブチルカルビト−ルアセテ−トなど
の酢酸エステル類、ソルベントナフサ類等が挙げられ
る。反応性単量体としては、ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレ−ト、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト
のリン酸エステル、N−ビニルピロリドン、N−ビニル
カプロラクタム、アクリロイルホルモリン、メトキシテ
トラエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、ポリエ
チレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、N,N−ジ
メチルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリル(メ
タ)アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ(メ
タ)アクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリ(メタ)
アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキ
サ(メタ)アクリレ−ト、トリス(ヒドロシエチル)イ
ソシアヌレ−トトリ(メタ)アクリレ−ト等が挙げられ
る。
【0015】上記のような希釈剤(B)は単独で又は2
種以上の混合物として用いられる。そしてその使用量の
好適な範囲は前記(A)成分100重量部に対して30
〜1000重量部、特に好ましくは50〜500重量部
となる割合である。
種以上の混合物として用いられる。そしてその使用量の
好適な範囲は前記(A)成分100重量部に対して30
〜1000重量部、特に好ましくは50〜500重量部
となる割合である。
【0016】本発明の組成物には、用途及び要求される
塗膜性能等に応じてエポキシ樹脂(例えば、フェノ−
ル、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルA型エ
ポキシ樹脂、トリグリシンシジルイソシアヌレ−ト、ト
リスフェノ−ルメタントリグリシジルエ−テル等)と
(メタ)アクリル酸の反応物や、上記エポキシ樹脂と
(メタ)アクリル酸との反応物と多塩基性カルボン酸無
水物(例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水マレイン酸等)との反応物、上記エポキシ樹脂
とアミン化合物類、イミダゾ−ル系化合物類、トリアジ
ン系化合物類、フェノ−ル化合物類等のエポキシ硬化剤
等を使用することもできる。又、硫酸バリウム、酸化ケ
イソ、タルク、クレ−、炭酸カルシウム、酸化アルミな
どの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブル−、フタロ
シアニングリ−ン、酸化チタン、カ−ボンブラックなど
の公知慣用の着色剤、消泡剤、密着性付与剤、レベリン
グ剤などの各種添加剤類、或いは、重合禁止剤等を加え
ても良い。本発明の組成物は、(A)成分、(B)成分
及びその他必要な成分を溶解、混合、分散することによ
り得ることができる。本発明の組成物は、特にソルダ−
レジスト樹脂組成物として有用であるが、その他にも、
塗料、印刷インキ、刷版材、接着剤、粘着剤等にも使用
できる。
塗膜性能等に応じてエポキシ樹脂(例えば、フェノ−
ル、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルA型エ
ポキシ樹脂、トリグリシンシジルイソシアヌレ−ト、ト
リスフェノ−ルメタントリグリシジルエ−テル等)と
(メタ)アクリル酸の反応物や、上記エポキシ樹脂と
(メタ)アクリル酸との反応物と多塩基性カルボン酸無
水物(例えば、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、無水マレイン酸等)との反応物、上記エポキシ樹脂
とアミン化合物類、イミダゾ−ル系化合物類、トリアジ
ン系化合物類、フェノ−ル化合物類等のエポキシ硬化剤
等を使用することもできる。又、硫酸バリウム、酸化ケ
イソ、タルク、クレ−、炭酸カルシウム、酸化アルミな
どの公知慣用の充填剤、フタロシアニンブル−、フタロ
シアニングリ−ン、酸化チタン、カ−ボンブラックなど
の公知慣用の着色剤、消泡剤、密着性付与剤、レベリン
グ剤などの各種添加剤類、或いは、重合禁止剤等を加え
ても良い。本発明の組成物は、(A)成分、(B)成分
及びその他必要な成分を溶解、混合、分散することによ
り得ることができる。本発明の組成物は、特にソルダ−
レジスト樹脂組成物として有用であるが、その他にも、
塗料、印刷インキ、刷版材、接着剤、粘着剤等にも使用
できる。
【0017】本発明の組成物の硬化物(被膜)を得るに
は例えば、木材、紙、無機材料、プラスチック、金属
(亜鉛、鉄、銅、アルミニウム等)の被塗物に例えば、
ロ−ルコ−タ−、スクリ−ン印刷、カ−テンコ−タ−、
スプレ−、バ−コ−タ−、スピンコ−タ−等の塗装機を
用いて塗装を行い、次いで、必要に応じて溶剤類を蒸発
させ、このものに電子線又は紫外線の放射線で照射を行
って塗膜を硬化させて得ることができる。上記塗装膜厚
は乾燥膜厚で2000μm以下、好ましくは1〜500
μmの範囲である。電子線の加速器としては、例えば、
リニアフイラメント型、プロ−ドビ−ム型、エリアビ−
ム型、カソ−ド電極型、高周波型等がある。又電子線の
照射量は塗膜を硬化させるに必要な線量を与えれば特に
制限されないが、一般は約100〜2000KeV で約
0.5〜20メガラッド(Mrad) の線量を照射する。紫
外線の照射源としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハラ
イドランプ、太陽光等がある。紫外線の照射条件は、光
重合開始剤の吸収量によって異なるが3000〜450
0Åの波長を有する光線を用いて数分以内、通常は、1
秒〜20分の範囲で行われる。また、本発明の組成物を
紫外線で硬化させる場合は、該組成物に光重合開始剤が
添加されるのが好ましく、その代表的なものとしては、
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
1,1−ジクロロアセトフェノン、2−メチルアントラ
キノン、2−エチルアントラキノン、1−クロロアント
ラキノン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−
ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−メチル−
1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリ
ノ−プロパン−1−オンアセトフェノジメチルケタノ−
ル、ベンゾフェノンなどがある。かかる光重合開始剤
は、安息香酸系又は、第三級アミンなどの公知慣用の光
重合促進剤の1種又は、2種以上と組み合わせて用いる
ことができる。また、光重合開始剤の使用量は本発明の
組成物に対して約0.1〜10重量%の範囲で配合する
ことが好ましい。
は例えば、木材、紙、無機材料、プラスチック、金属
(亜鉛、鉄、銅、アルミニウム等)の被塗物に例えば、
ロ−ルコ−タ−、スクリ−ン印刷、カ−テンコ−タ−、
スプレ−、バ−コ−タ−、スピンコ−タ−等の塗装機を
用いて塗装を行い、次いで、必要に応じて溶剤類を蒸発
させ、このものに電子線又は紫外線の放射線で照射を行
って塗膜を硬化させて得ることができる。上記塗装膜厚
は乾燥膜厚で2000μm以下、好ましくは1〜500
μmの範囲である。電子線の加速器としては、例えば、
リニアフイラメント型、プロ−ドビ−ム型、エリアビ−
ム型、カソ−ド電極型、高周波型等がある。又電子線の
照射量は塗膜を硬化させるに必要な線量を与えれば特に
制限されないが、一般は約100〜2000KeV で約
0.5〜20メガラッド(Mrad) の線量を照射する。紫
外線の照射源としては、例えば、水銀ランプ、高圧水銀
ランプ、キセノンランプ、カ−ボンア−ク、メタルハラ
イドランプ、太陽光等がある。紫外線の照射条件は、光
重合開始剤の吸収量によって異なるが3000〜450
0Åの波長を有する光線を用いて数分以内、通常は、1
秒〜20分の範囲で行われる。また、本発明の組成物を
紫外線で硬化させる場合は、該組成物に光重合開始剤が
添加されるのが好ましく、その代表的なものとしては、
2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、
1,1−ジクロロアセトフェノン、2−メチルアントラ
キノン、2−エチルアントラキノン、1−クロロアント
ラキノン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−
ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、
2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−メチル−
1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリ
ノ−プロパン−1−オンアセトフェノジメチルケタノ−
ル、ベンゾフェノンなどがある。かかる光重合開始剤
は、安息香酸系又は、第三級アミンなどの公知慣用の光
重合促進剤の1種又は、2種以上と組み合わせて用いる
ことができる。また、光重合開始剤の使用量は本発明の
組成物に対して約0.1〜10重量%の範囲で配合する
ことが好ましい。
【0018】
【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに具体的
に説明する。 不飽和基含有カルボン酸化合物(A)の合成例 合成例1 スチレン30重量部、ブチルアクリレ−ト35重量部、
アクリル酸35重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル3重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において
110℃に保持した反応容器中のn−ブタノ−ル50重
量部、メチルイソブチルケトン40重量部に3時間かけ
て滴下した。滴下後、1時間攪拌し、次いでアゾビスジ
メチルバレロニトリル1重量部とメチルイソブチルケト
ン10重量部からなる混合液を1時間要して滴下し、さ
らに5時間反応させ、次いで、溶剤を蒸発留去し、酸価
260(mgKOH/g) の高分子化合物を得た。次にこの酸価
260(mgKOH/g) の高分子化合物300重量部、前記式
(2)で表される化合物(鐘淵化学工業(株)製、カネ
カレジン「AXE 」、エポキシ当量265)184重量
部、トリスェニルホスフィン2.9重量部、ハイドロキ
ノンモノメチルエ−テル0.8重量部、カルビト−ルア
セテ−ト323重量部を仕込み、100℃で40時間反
応を行い、不飽和含有カルボン酸化合物(酸価約81mg
KOH/g、不飽和基数、2.3/分子量1000、数平均
分子量約18,000)溶液を得た。
に説明する。 不飽和基含有カルボン酸化合物(A)の合成例 合成例1 スチレン30重量部、ブチルアクリレ−ト35重量部、
アクリル酸35重量部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル3重量部からなる混合液を窒素ガス雰囲気下において
110℃に保持した反応容器中のn−ブタノ−ル50重
量部、メチルイソブチルケトン40重量部に3時間かけ
て滴下した。滴下後、1時間攪拌し、次いでアゾビスジ
メチルバレロニトリル1重量部とメチルイソブチルケト
ン10重量部からなる混合液を1時間要して滴下し、さ
らに5時間反応させ、次いで、溶剤を蒸発留去し、酸価
260(mgKOH/g) の高分子化合物を得た。次にこの酸価
260(mgKOH/g) の高分子化合物300重量部、前記式
(2)で表される化合物(鐘淵化学工業(株)製、カネ
カレジン「AXE 」、エポキシ当量265)184重量
部、トリスェニルホスフィン2.9重量部、ハイドロキ
ノンモノメチルエ−テル0.8重量部、カルビト−ルア
セテ−ト323重量部を仕込み、100℃で40時間反
応を行い、不飽和含有カルボン酸化合物(酸価約81mg
KOH/g、不飽和基数、2.3/分子量1000、数平均
分子量約18,000)溶液を得た。
【0019】合成例2
メチルメタクリレ−ト20重量部、スチレン20重量
部、メチルアクレ−ト25重量部、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト15重量部、アクリル酸20重量部お
よびアゾビスイソブチロニトリル5重量部からなる混合
系を窒素ガス雰囲気下において105℃に保持した反応
容器中のブチロセロソルブ60重量部に3時間かけて滴
下した。滴下後、1時間攪拌し、次いで、アゾビスジメ
チルバレロニトリル1重量部及びブチルセロソルブ7重
量部からなる3混合液を1時間要して滴下し、さらに5
時間反応させて、酸価150(mgKOH/g)の高分子化合物
溶液を得た。次にこの溶液に前記式(2)で表される化
合物。23.6重量部、トリフェニルホスフィン0.7
重量部及びメチルハイドろきのん0.2重量部を加え
て、100℃で40時間反応させて不飽和含有カルボン
酸化合物(酸価約80mgKOH/g 、不飽和基数0.9/分
子量1000、数平均分子量11,000)溶液を得
た。
部、メチルアクレ−ト25重量部、2−ヒドロキシエチ
ルメタクリレ−ト15重量部、アクリル酸20重量部お
よびアゾビスイソブチロニトリル5重量部からなる混合
系を窒素ガス雰囲気下において105℃に保持した反応
容器中のブチロセロソルブ60重量部に3時間かけて滴
下した。滴下後、1時間攪拌し、次いで、アゾビスジメ
チルバレロニトリル1重量部及びブチルセロソルブ7重
量部からなる3混合液を1時間要して滴下し、さらに5
時間反応させて、酸価150(mgKOH/g)の高分子化合物
溶液を得た。次にこの溶液に前記式(2)で表される化
合物。23.6重量部、トリフェニルホスフィン0.7
重量部及びメチルハイドろきのん0.2重量部を加え
て、100℃で40時間反応させて不飽和含有カルボン
酸化合物(酸価約80mgKOH/g 、不飽和基数0.9/分
子量1000、数平均分子量11,000)溶液を得
た。
【0020】実施例1〜4、比較例1、2
表1に示す配合組成(数値は重量部を示す)に従ってソ
ルダ−レジスト樹脂組成物を配合し、銅スルホ−ルプリ
ント配線板にスクリ−ン印刷法にて25μmの膜厚で塗
布した後、塗膜を70℃で60分間乾燥した後、ネガフ
イルムを塗膜に直接接触させる様にして当てる。次いで
5kw超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで
1.0%Na2CO3水溶液などの希アルカリ水溶液で塗膜の
未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で15
0℃、30分間加熱硬化を行い、得られたそれぞれの供
試体について、各種の性能試験を行った。それらの結果
を表1に示す。
ルダ−レジスト樹脂組成物を配合し、銅スルホ−ルプリ
ント配線板にスクリ−ン印刷法にて25μmの膜厚で塗
布した後、塗膜を70℃で60分間乾燥した後、ネガフ
イルムを塗膜に直接接触させる様にして当てる。次いで
5kw超高圧水銀灯を使用して紫外線を照射し、次いで
1.0%Na2CO3水溶液などの希アルカリ水溶液で塗膜の
未照射部分を溶解除去した。その後、熱風乾燥器で15
0℃、30分間加熱硬化を行い、得られたそれぞれの供
試体について、各種の性能試験を行った。それらの結果
を表1に示す。
【0021】ネガフイルムの剥離性
前記の様にネガフイルムを塗膜に直接接触させる様にし
て当て、紫外線を照射し、次いでネガフイルムを剥離
し、剥離状態について評価した。 ○────剥離の時剥離音やその他の異常が全くないも
の △────剥離時剥離音の発生がみられるもの ×────剥離音が発生しネガフイルムに塗膜の一部が
付着するもの 現像性 5kw超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
30℃の1.0%Na2CO3水溶液で未照射部分を溶解、除
去し、現像性について判定した。 ○────1分以内に完全に溶解除去するもの △────1分以上、2分以内に溶解除去するもの ×────2分以上かかっても溶解しにくいもの
て当て、紫外線を照射し、次いでネガフイルムを剥離
し、剥離状態について評価した。 ○────剥離の時剥離音やその他の異常が全くないも
の △────剥離時剥離音の発生がみられるもの ×────剥離音が発生しネガフイルムに塗膜の一部が
付着するもの 現像性 5kw超高圧水銀灯を使用し、紫外線を照射し、ついで
30℃の1.0%Na2CO3水溶液で未照射部分を溶解、除
去し、現像性について判定した。 ○────1分以内に完全に溶解除去するもの △────1分以上、2分以内に溶解除去するもの ×────2分以上かかっても溶解しにくいもの
【0022】ハンダ耐熱性
供試体の塗膜にフラックス(ロンコ社製、Lonco CF-43
0)を塗布し、260℃の溶融ハンダに5秒間3回浸漬
した後の塗膜の状態について判定した。 ○────塗膜の外観異常がないもの △────塗膜に変色発生し、剥がれないもの ×────塗膜がふくれ、溶融、剥離が発生するもの 水系フラックス耐性 供試体の塗膜にフラックス(ロンコ社製、Lonco CF-43
0) を塗布し、260℃の溶融ハンダに5秒間浸漬した
後、100℃の熱水に10分内が浸漬し塗膜の状態を観
察した。 ○────塗膜の外観に異常がないもの △────塗膜の一部が白化するもの ×────塗膜の全面が完全に白化するもの 耐溶剤性 塩化メチレン中に、20℃で1時間浸漬させた後の塗膜
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ○────塗膜の外観に異常がないもの ×────塗膜が膨潤、ふくれ、脱落するもの
0)を塗布し、260℃の溶融ハンダに5秒間3回浸漬
した後の塗膜の状態について判定した。 ○────塗膜の外観異常がないもの △────塗膜に変色発生し、剥がれないもの ×────塗膜がふくれ、溶融、剥離が発生するもの 水系フラックス耐性 供試体の塗膜にフラックス(ロンコ社製、Lonco CF-43
0) を塗布し、260℃の溶融ハンダに5秒間浸漬した
後、100℃の熱水に10分内が浸漬し塗膜の状態を観
察した。 ○────塗膜の外観に異常がないもの △────塗膜の一部が白化するもの ×────塗膜の全面が完全に白化するもの 耐溶剤性 塩化メチレン中に、20℃で1時間浸漬させた後の塗膜
の状態と密着性とを総合的に判定評価した。 ○────塗膜の外観に異常がないもの ×────塗膜が膨潤、ふくれ、脱落するもの
【0023】密着性
供試体の塗膜に1×1mmの大きさのゴバン目を100
個刻み、セロハンテ−プで剥離した後の密着性を評価し
た。 鉛筆硬度 JIS K−5400の試験法に従って鉛筆硬度試験機
を用いて荷重1kgを掛けたさいの皮膜にキズが付かな
い最も高い硬度を以て表示した。 耐酸性 10重量%の塩酸水溶液中に、20℃で30分間浸漬さ
せたのちの塗膜の状態と密着性とを総合的に評価した。 ○────塗膜に全く変化がないもの ×────塗膜が膨潤、脱落するもの 耐金メッキ性 セレックス社製、オ−トロネクスCI(メッキ液)を使
用して、1A/dm2 の電流密度で15分間、金メッキを
行った後塗膜をセロテ−プにより剥離テストを行った。 ○────全く剥れないもの ×────塗膜の一部又は全部が剥れたもの 絶縁抵抗 JIS Z−3197に従って80℃、95%RHの雰
囲気中に240時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定
した。
個刻み、セロハンテ−プで剥離した後の密着性を評価し
た。 鉛筆硬度 JIS K−5400の試験法に従って鉛筆硬度試験機
を用いて荷重1kgを掛けたさいの皮膜にキズが付かな
い最も高い硬度を以て表示した。 耐酸性 10重量%の塩酸水溶液中に、20℃で30分間浸漬さ
せたのちの塗膜の状態と密着性とを総合的に評価した。 ○────塗膜に全く変化がないもの ×────塗膜が膨潤、脱落するもの 耐金メッキ性 セレックス社製、オ−トロネクスCI(メッキ液)を使
用して、1A/dm2 の電流密度で15分間、金メッキを
行った後塗膜をセロテ−プにより剥離テストを行った。 ○────全く剥れないもの ×────塗膜の一部又は全部が剥れたもの 絶縁抵抗 JIS Z−3197に従って80℃、95%RHの雰
囲気中に240時間放置し、その塗膜の絶縁抵抗を測定
した。
【0024】
表1
実施例 比較例
1 2 3 4 1 2
合成例1で得た化合物 116 70
〃 2 〃 108 70
KAYARAD DPHA *1 7 7 7 7 7 7
カルビト−ルアセテ−ト 10 10 10 10 10 10
KAYARAS R-5192 *2 30 30 100 100
〃 R-2179 *3 33 10 33 10 10 33
TEPIC *4 20 20 20
ジシアンジアミド *5 2 2 2
2−エチル−4−メチル
イミダゾ−ル *6 1 1 1
イルガキュア−907 *7 7 7 7 7 7 7
DETX *8 1 1 1 1 1 1
フタロシアニン
グリ−ン(顔料) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
タルク 33 25 33 33 25 33
表1−2
実施例 比較例
1 2 3 4 1 2
ネガフィルムの剥離性 ○ ○ ○ ○ △ △
現像性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
ハンダ耐熱性 ○ ○ ○ ○ ○ △
水系フラックス耐性 ○ ○ ○ ○ × ×
耐溶剤性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
密着性 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100 100/100
鉛筆硬度 7H 8H 7H 8H 8H 7H
耐酸性 ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐金メッキ性 ○ ○ ○ ○ × ×
絶縁抵抗(Ω) 5.1x10112.0x10121.0x10122.5x10122.4x10128.5x1011
【0025】*1 KAYARAD DPHA:日本化薬(株)製、
反応性単量体、ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキ
サアクリレ−ト混合物 *2 KAYARAD R-5192:日本化薬(株)製、フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EPPN-2
01)とアクリル酸の反応物とテトラヒド無水フタル酸の
反応物のカルビト−ルアセテ−ト245%、ソルベント
ナフサ10.5%希釈品 *3 KAYARAD R-2179:日本化薬(株)製、フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EPPN-2
01)とアクリル酸の反応物のカルビト−ルアセテ−ト2
8%、ソルベントナフサ12%希釈品 *4 TEPIC:日産化学(株)製、トリグリシジル
イソシアヌレ−ト *5 ジシアンジアミド:エポキシ硬化剤 *6 2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル:エポキシ
硬化剤 *7 イルガキュア−907:チバ・ガイギ−社製、光
重合開始剤 *8 DETX:日本化薬(株)製、光重合開始剤
反応性単量体、ジペンタエリスリト−ルペンタ及びヘキ
サアクリレ−ト混合物 *2 KAYARAD R-5192:日本化薬(株)製、フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EPPN-2
01)とアクリル酸の反応物とテトラヒド無水フタル酸の
反応物のカルビト−ルアセテ−ト245%、ソルベント
ナフサ10.5%希釈品 *3 KAYARAD R-2179:日本化薬(株)製、フェノ−ル
ノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬(株)製、EPPN-2
01)とアクリル酸の反応物のカルビト−ルアセテ−ト2
8%、ソルベントナフサ12%希釈品 *4 TEPIC:日産化学(株)製、トリグリシジル
イソシアヌレ−ト *5 ジシアンジアミド:エポキシ硬化剤 *6 2−エチル−4−メチルイミダゾ−ル:エポキシ
硬化剤 *7 イルガキュア−907:チバ・ガイギ−社製、光
重合開始剤 *8 DETX:日本化薬(株)製、光重合開始剤
【0026】表1の結果から、本発明のソルダ−レジス
ト樹脂組成物の硬化物は、ネガフイルムの剥離性に優
れ、希アルカリ水溶液で現像可能で、耐熱性、水系フラ
ック耐性、密着性、耐金メッキ性に優れていることが明
らかである。
ト樹脂組成物の硬化物は、ネガフイルムの剥離性に優
れ、希アルカリ水溶液で現像可能で、耐熱性、水系フラ
ック耐性、密着性、耐金メッキ性に優れていることが明
らかである。
【0027】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物はネガフイ
ルムの剥離性に優れ、希アルカリ水溶液で現像可能で耐
熱性、水系フラックス耐性、密着性、耐溶剤性、耐酸
性、耐金メッキ性及び電気特性等に優れ、特にソルダ−
レジスト樹脂組成物に適している。
ルムの剥離性に優れ、希アルカリ水溶液で現像可能で耐
熱性、水系フラックス耐性、密着性、耐溶剤性、耐酸
性、耐金メッキ性及び電気特性等に優れ、特にソルダ−
レジスト樹脂組成物に適している。
Claims (4)
- 【請求項1】カルボキシル基を有する高分子化合物と式
(1)で表される化合物 【化1】 (式中、RはH又はCH3 である。)との反応物である
不飽和基含有カルボン酸化合物(A)と希釈剤(B)を
含有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】請求項1記載の不飽和基含有カルボン酸化
合物(A)と希釈剤(B)を含有することを特徴とする
ソルダ−レジスト樹脂組成物。 - 【請求項3】請求項1記載の樹脂組成物の硬化物。
- 【請求項4】請求項2記載のソルダ−レジスト樹脂組成
物の硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3188332A JPH059244A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及び硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3188332A JPH059244A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及び硬化物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH059244A true JPH059244A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=16221764
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP3188332A Pending JPH059244A (ja) | 1991-07-03 | 1991-07-03 | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及び硬化物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH059244A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2559741A2 (en) | 2011-08-15 | 2013-02-20 | Fujifilm Corporation | Ink composition, image forming method, and printed material |
CN113759663A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-07 | 广东硕成科技有限公司 | 一种改性丙烯酸树脂组合物、制备方法及其阻焊干膜 |
-
1991
- 1991-07-03 JP JP3188332A patent/JPH059244A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2559741A2 (en) | 2011-08-15 | 2013-02-20 | Fujifilm Corporation | Ink composition, image forming method, and printed material |
JP2013040273A (ja) * | 2011-08-15 | 2013-02-28 | Fujifilm Corp | インク組成物、画像形成方法、及び印画物 |
CN113759663A (zh) * | 2021-09-15 | 2021-12-07 | 广东硕成科技有限公司 | 一种改性丙烯酸树脂组合物、制备方法及其阻焊干膜 |
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