JPH059005A

JPH059005A - セラミツクス薄膜の製造方法

Info

Publication number: JPH059005A
Application number: JP3183907A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Sato; 馨一佐藤; Masakazu Nakamura; 雅一中村; Shinichi Yoyogi; 新一代々城; Yusuke Mitsuyoshi; 裕介光吉
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1991-06-28
Filing date: 1991-06-28
Publication date: 1993-01-19

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、セラミックスの前駆体であるような
アルコキシドあるいは構成元素のそれぞれの元素のアル
コキシドの混合物、さらにはこれらの加水分解生成物な
どから、焼結あるいは粉砕という工程によりセラミック
ス粉末を得ることなく、該前駆体であるような材料から
基材上に直接セラミックス薄膜を製造する方法を提供す
ることにある。【構成】セラミックス粉末の前駆体、例えば、それぞれ
のセラミックスの前駆体ゾル溶液から熱プラズマスプレ
イにより、直接基材上に酸化アルミニウム、酸化マグネ
シウムあるいは酸化ジルコニウムの薄膜を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス薄膜の製
造方法に関する。さらに詳しくは、自動車、航空機、電
子機器などの先端技術分野における耐熱、耐摩耗、耐食
用など、あるいは電気的性質、光学的性質を付与するな
ど、優れた特性を有するセラミックス薄膜の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、耐熱性、耐摩耗性、耐食性な
ど機能性を有するセラミックス被膜、あるいは該被膜に
電気的性質、光学的性質を与えるセラミックス被膜は、
固相法あるいは共沈澱法などによって得られた前駆体で
あるような材料からバインダー混合、焼結および粉砕工
程を経て得られたセラミックス粉末の原材料から、熱プ
ラズマによる溶射によって基材上に薄膜を製造する方法
が公知の技術として知られている。この製造方法は、原
材料であるセラミックス粉末を得るための、前駆体であ
るような材料の焼結および粉砕に際して多大のエネルギ
ーを必要とし、さらには焼結後の粉砕時に不純物が混入
する恐れや、物理的な力による結晶歪が生起する可能性
など種々の問題点を有する。

【０００３】一方、焼結および粉砕工程を伴わないでセ
ラミックス粉末を得る水熱合成法およびゾル−ゲル法も
考案されている。しかしながら前者の水熱合成法による
セラミックス粉末の製造には、およそ数十気圧、２００
℃以上の反応条件を必要とする工程が含まれるため、実
験室レベルでの研究はかなり行なわれているが、工業化
する場合には製造装置が複雑になり、実用的ではない。
また後者のゾル−ゲル法によるセラミックス粉末の製造
方法は、近年電子材料の分野における微細加工技術の面
で注目され研究が行なわれてはいるが、生成される粒子
の大きさが極めて小さく、二次凝集を起こし易いために
溶射用材料としては不適である。粒子径をさらに大きく
し溶射用に適した材料とするためには、少なくとも１０
００℃以上の熱処理を必要とし、工程が煩雑になり、場
合によっては粉砕工程も必要となるため、省エネルギー
化が望めない。

【０００４】公知の技術である熱プラズマスプレイ法に
よりセラミックス薄膜を製造する場合には、原材料であ
るセラミックス粉末を得るために、前駆体であるような
材料からバインダー混合、成型、焼結さらには粉砕とい
う工程を経るため、製造工程が煩雑になりコスト高にな
るという欠点を有する。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
熱プラズマスプレイ法によるセラミックス薄膜製造にお
ける欠点、即ち原材料を得るための前駆体であるような
材料の焼結および粉砕に多大のエネルギーを必要とし、
さらに装置および工程が煩雑になり、コスト高になると
いう欠点を克服するために、鋭意検討した結果、セラミ
ックスの前駆体であるような材料である金属元素のアル
コキシドの混合物あるいは複合アルコキシド、さらには
それらの加水分解生成物から長時間の焼成、場合によっ
ては粉砕という煩雑な工程を経ることなく、直接セラミ
ックス薄膜を基材上にしかも連続的に製造できることを
見出した。

【０００６】耐熱性、耐摩耗性、耐食性、電気的性質、
光学的性質など機能性を付与するための基材としては特
に制限はなく、各種金属、セラミックス、プラスチック
など様々な材料が挙げられるが、セラミックス薄膜製造
時に、基材温度上昇抑制のために該基材へ向けて基材表
面あるいは基材裏面へ基材冷却用不燃性物質などを吹き
付けることにより、該基材の温度を１００℃前後と低く
抑えることができるので、例えば耐熱性に劣る紙などの
表面上でもセラミックス薄膜が製造できる。

【０００７】本発明者等は、かかる知見に基づきさらに
重ねて検討した結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、Ａ
の金属元素が元素周期律表の第ＩA 族、第IIA 族、第II
B 族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA 族、第IVB 族、第VA
族、第VB族、第VIA 族、第VIIA族、第VIII族から選ばれ
る少なくとも１種類以上の元素を有するアルコキシドあ
るいは構成元素のそれぞれの元素のアルコキシドの混合
物から熱プラズマスプレイ法により基材上に直接溶射し
て、下記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合
酸化物薄膜を除く、セラミックス薄膜の製造方法を提供
するものである。一般式（１）ＡＯ_X （ただし_Xは０．５以上の
実数である。）

【０００９】本発明において上記Ａ元素としては、例え
ばＢ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎ
ｉ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどを挙げることができ、さらに
好ましくは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕを挙げることができるが、
これのみに限定されるものではない。また本発明におい
て製造されるセラミックス薄膜は単純酸化物であるセラ
ミックス薄膜、例えば酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、酸化鉄、酸化バリウム、酸化スカンジウム、酸化
イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ネオ
ジウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウムなどに限定
されるものではなく、上述した元素によって構成された
複合酸化物、例えば酸化アルミニウムバリウム、酸化ア
ルミニウムマグネシウムなどさらには酸化マグネシウム
鉄、酸化ケイ素アルミニウムなどのセラミックス薄膜な
ども含まれる。本発明における金属元素としては、元素
周期律表の第ＩA 族、第IIA 族、第IIB 族、第IIIA族、
第IIIB族、第IVA 族、第IVB 族、第VA族、第VB族、第VI
A 族、第VIIA族、第VIII族であるとし、希土類元素は元
素周期律表の第IIIA族のうちＳｃ、Ｙを除いた元素とす
る。

【００１０】Ａ元素の中から選ばれる少なくとも１種類
以上の元素を有するアルコキシドあるいは複合アルコキ
シド、また構成元素のそれぞれの元素のアルコキシドの
混合物、さらにはそれらの加水分解生成物など何れでも
良く、単一のアルコキシドとしては、マグネシウムメト
キシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムプロポ
キシド、マグネシウムブトキシド、アルミニウムメトキ
シド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキ
シド、アルミニウムブトキシド、鉄メトキシド、鉄エト
キシド、鉄プロポキシド、鉄ブトキシド、バリウムメト
キシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキシド、
バリウムブトキシド、スカンジウムメトキシド、スカン
ジウムエトキシド、スカンジウムプロポキシド、スカン
ジウムブトキシド、イットリウムメトキシド、イットリ
ウムエトキシド、イットリウムプロポキシド、イットリ
ウムブトキシド、ランタンメトキシド、ランタンエトキ
シド、ランタンプロポキシド、ランタンブトキシド、セ
リウムメトキシド、セリウムエトキシド、セリウムプロ
ポキシド、セリウムブトキシド、ネオジウムメトキシ
ド、ネオジウムエトキシド、ネオジウムプロポキシド、
ネオジウムブトキシド、サマリウムメトキシド、サマリ
ウムエトキシド、サマリウムプロポキシド、サマリウム
ブトキシド、ユウロピウムメトキシド、ユウロピウムエ
トキシド、ユウロピウムプロポキシド、ユウロピウムブ
トキシドなどを挙げることができるが、これのみに限定
されるものではない。この場合にアルコキシドとして
は、中心金属とハロゲン原子が１種類または２種類以上
結合したものでも良いが、好ましくは１種類および１個
以下が良い。

【００１１】さらに複合アルコキシドとしてはアルミニ
ウムバリウムメトキシド、アルミニウムバリウムエトキ
シド、アルミニウムバリウムプロポキシド、アルミニウ
ムバリウムブトキシド、アルミニウムマグネシウムメト
キシド、アルミニウムマグネシウムエトキシド、アルミ
ニウムマグネシウムプロポキシド、アルミニウムマグネ
シウムブトキシド、マグネシウム鉄メトキシド、マグネ
シウム鉄エトキシド、マグネシウム鉄プロポキシド、マ
グネシウム鉄ブトキシド、アルミニウムケイ素メトキシ
ド、アルミニウムケイ素エトキシド、アルミニウムケイ
素プロポキシド、アルミニウムケイ素ブトキシドなどを
挙げることができるが、これのみに限定されるものでは
ない。この場合にアルコキシドとしては、中心金属とハ
ロゲン原子が１種類または２種類以上結合したものでも
良いが、好ましくは１種類および１個以下が良い。

【００１２】またアルコキシドを混合する場合、各アル
コキシドが均一に混合される方法であれば特に制限され
ないが、各アルコキシド間の相溶性が乏しい場合あるい
は固体の場合には必要に応じて溶媒を添加して、溶解さ
せても良い。この場合溶媒は公知の溶媒あるいは水が適
宜使用される。有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、メチルエチルケトン、アセトンなど必要に応じて
何れでも良い。

【００１３】加水分解は、アルコキシドの混合物または
複合アルコキシドに加水分解剤を添加することにより、
あるいは加水分解剤中にアルコキシドの混合物または複
合アルコキシドを添加することにより行なわれる。加水
分解剤は、酸またはアルカリ水溶液、さらには水などが
使用可能であるが、これらに限定されるものではない。
酸またはアルカリとしては無機酸、有機酸、有機アミン
類、水酸化物など何れでも良く、例えば無機酸としては
硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、有機酸としては蟻酸、シュ
ウ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、アジピン酸、ムチン酸、安息香酸、サリ
チル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ステアリン
酸、有機アミン類としてはトリメチルアミン、ジメチル
アミン、水酸化物としては水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる
が、これのみに限定されるものではない。

【００１４】本発明において、アルコキシドあるいは混
合物、または複合アルコキシドを加水分解剤によって加
水分解すると、加水分解の条件によって、ゾル溶液ある
いは生成したゲルがスラリー状または塊状になる場合が
あるが、何れの場合も使用可能である。スラリー状また
は塊状になる場合には適宜ゲルを砕いて使用すれば良
い。

【００１５】上述したそれぞれの元素のアルコキシドあ
るいは混合物、または２種類以上の金属元素を含有して
いる複合アルコキシドは、アルコキシド調製時あるいは
加水分解時に、Ａ元素と置換可能な元素を金属化合物、
例えば金属酸化物として添加し、調製したものでも良
い。またアルコキシド溶液中に、さらに各種金属酸化物
あるいはガラスなどを添加配合しても良い。これらを添
加配合する場合、上述した元素のアルコキシド調製時あ
るいは加水分解時に、各種金属酸化物あるいはガラスを
添加して、そのアルコキシドあるいは加水分解生成物中
に混在させても良い。もちろん混合した添加剤がアルコ
キシドあるいは加水分解生成物中に完全に溶融している
必要はないが、好ましくは溶融していた方が良い。さら
にアルコキシドあるいは複合アルコキシドの調製に必要
なアルコールは、異種のアルコールを混合したもの、例
えばメタノールとエタノールを混合したものでも良い。

【００１６】Ａ元素の中から選ばれる少なくとも１種類
以上の元素を有するアルコキシドあるいは複合アルコキ
シド、また構成元素のそれぞれの元素のアルコキシドの
混合物、さらにはそれらの加水分解生成物などを、熱プ
ラズマ炎中に導入し、基材上に溶射することにより、下
記一般式（１）で表されるペロブスカイト型複合酸化物
薄膜を除く、セラミックス薄膜を得ることができる。一般式（１）ＡＯ_X （ただし_Xは０．５以上の
実数である。）

【００１７】用いる熱プラズマ源としては、好ましく
は、高周波誘導プラズマ、マイクロ波誘導プラズマある
いは直流アークプラズマのいずれでも良いが、これに限
定されるものではない。

【００１８】

【作用】本発明の如く、熱プラズマスプレイの溶射用材
料として、セラミックスの前駆体であるようなアルコキ
シドあるいは複合アルコキシド、または構成元素のそれ
ぞれの元素のアルコキシドの混合物、さらにはそれらの
加水分解生成物などを使用する場合には、熱プラズマ中
で超高温が加わると、アルコキシドの熱分解反応あるい
は複合アルコキシド、さらにはそれらの加水分解生成物
中に残存する有機物の熱分解反応および脱水反応と、熱
分解により生成される一般式（１）に示されるセラミッ
クスの分解あるいはガラス化反応とが前後して起こる
が、熱分解反応や脱水反応が遅いためか、あるいは熱分
解反応あるいは脱水反応により、熱プラズマによる超高
温から、生成されつつあるセラミックスが保護されるた
めに、構造変化を起こすような分解などが抑制され、セ
ラミックスの生成反応が主反応として進行し、結晶性の
高い薄膜や、例えば要求される組成の非晶質の薄膜が、
比較的容易に製造されると考えられる。

【００１９】

【発明の効果】本発明によれば、従来行われてきたセラ
ミックス粉末を熱プラズマスプレイ用材料として用いて
セラミックス薄膜を製造する方法と同程度の密着性、緻
密性を有するセラミックス薄膜を、基材上に直接的にし
かも連続的に製造することができる。さらに基材冷却用
の不燃性物質の吹き付けを併用することにより、溶射中
の基材温度上昇を低く抑えることができるために、金
属、セラミックスのみならず耐熱製に劣る例えば紙など
の基材上へも直接該薄膜を製造することも可能である。
このことは耐熱性薄膜、耐摩耗性薄膜、耐食性薄膜ある
いは電気的特性、光学的特性を有する薄膜などの製造分
野に関し、省力化および省エネルギー化を図ることがで
きる。

【００２０】したがって本発明により、熱プラズマスプ
レイ装置を使用して、ペロブスカイト型複合酸化物を除
くセラミックスの前駆体であるようなアルコキシドある
いは複合アルコキシド、または構成元素のそれぞれの元
素のアルコキシドの混合物、さらにはこれらの加水分解
生成物から直接的にしかも連続的にセラミックス薄膜を
製造することができるようになったことは、簡素な工程
でしかも安価に薄膜を提供するものであり、その効果は
極めて大である。

【００２１】

【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等
限定されるものではない。

【００２２】実施例１撹拌機および滴下器を備えた１０００ｍｌフラスコに、
市販のアルミニウムイソプロポキシド６１．２８ｇとイ
ソプロピルアルコール３００ｍｌを仕込み、フラスコ内
を窒素ガスで置換しながら攪拌させて、徐々に８０℃ま
で昇温させ、アルミニウムイソプロポキシドを溶解させ
た。８０℃に保持したまま、予め調製した純水３０ｍｌ
とイソプロピルアルコール１１０ｍｌの混合物を滴下
し、８０℃で適宜熟成を行ない、加水分解生成物を得
た。

【００２３】次に熱プラズマを発生させ、この熱プラズ
マ炎に上記加水分解生成物を０．０１〜０．０５ｇ／分
にて供給し、φ４０ｍｍ×４０ｍｍの一般構造用圧延鋼
材丸棒の面上におよび２０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの平
鉄上にそれぞれ溶射しアルミナ薄膜を形成した。実施し
た際の熱プラズマ発生条件を表１に掲げた。この形成し
たアルミナ薄膜の密着強度および見掛気孔率を同様に表
２に掲げた。

【００２４】比較例１市販の溶射用ホワイトアルミナセラミックス粉末を入手
した。この時の粒度は２６〜６０μｍである。

【００２５】次に熱プラズマを発生させ、実施例１に従
いそれぞれ丸棒および平鉄上に溶射してアルミナ薄膜を
形成した。実施した際の熱プラズマ発生条件を表１に、
形成したアルミナ薄膜の密着強度および見掛気孔率を表
２に掲げた。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】なお、実施例および比較例のセラミックス
薄膜の特性は、下記方法によって測定した。１．密着性ＪＩＳＨ８６６６（セラミック溶射試験方法）に従
い、密着強度を求めた。

【００２９】２．緻密性ＪＩＳなどで規定されている気孔率測定法により、見掛
気孔率として求めた。算出方法は、下記式（２）によっ
た。式（２）見掛気孔率＝（Ｗ₃−Ｗ₁）／（Ｗ₃−
Ｗ₂）×１００（％）上記式（２）において、Ｗ₁；乾燥重量（ｇ）、Ｗ₂；
水中重量（ｇ）、Ｗ₃；飽水重量（ｇ）とする。

フロントページの続き (72)発明者光吉裕介東京都中央区京橋二丁目３番13号東洋インキ製造株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ｉ）２種類以上の金属元素を有するア
ルコキシド、（ＩＩ）１種類の金属元素を有するアルコ
キシドあるいは２種類以上の混合物、（Ｉ）および／ま
たは（ＩＩ）を熱プラズマにより基材上に直接溶射し、
セラミックス膜とすることを特徴とするセラミックス薄
膜の製造方法。
【請求項２】一般式（１）で表されるセラミックスに
おいて、Ａの金属元素が元素周期律表の第IA族、第IIA
族、第IIB 族、第IIIA族、第IIIB族、第IVA 族、第IVB
族、第VA族、第VB族、第VIA 族、第VIIA族、第VIII族か
ら選ばれる少なくとも１種類以上を有するアルコキシド
を用いることを特徴とする請求項１記載のセラミックス
薄膜の製造方法。一般式（１）ＡＯ_X （ただしＸは０．５以上の実
数。）
【請求項３】一般式（１）において、Ａの金属元素が
元素周期律表の第IA族、第IIA 族、第IIB 族、第IIIA
族、第IIIB族、第IVA 族、第IVB 族、第VA族、第VB族、
第VIA 族、第VIIA族、第VIII族から選ばれる少なくとも
１種類以上を有するアルコキシドの加水分解生成物を用
いることを特徴とする請求項１記載のセラミックス薄膜
の製造方法。
【請求項４】一般式（１）において、Ａの金属元素が
元素周期律表の第IA族、第IIA 族、第IIIA族、第IIIB
族、第VIIA族、第VIII族から選ばれる少なくとも１種類
以上を有するアルコキシドを用いることを特徴とする請
求項１記載のセラミックス薄膜の製造方法。
【請求項５】一般式（１）において、Ａの金属元素が
元素周期律表の第IA族、第IIA 族、第IIIA族、第IIIB
族、第VIIA族、第VIII族から選ばれる少なくとも１種類
以上を有するアルコキシドの加水分解生成物を用いるこ
とを特徴とする請求項１記載のセラミックス薄膜の製造
方法。
【請求項６】一般式（１）において、Ａの金属元素が
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎ
ｉ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、希土類から選
ばれる少なくとも１種類以上を有するアルコキシドを用
いることを特徴とする請求項１記載のセラミックス薄膜
の製造方法。
【請求項７】一般式（１）において、Ａの金属元素が
Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎ
ｉ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、希土類から選
ばれる少なくとも１種類以上を有するアルコキシドの加
水分解生成物を用いることを特徴とする請求項１記載の
セラミックス薄膜の製造方法。
【請求項８】一般式（１）において、Ａの金属元素が
Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類から選ばれ
る少なくとも１種類以上を有するアルコキシドを用いる
ことを特徴とする請求項１記載のセラミックス薄膜の製
造方法。
【請求項９】一般式（１）において、Ａの金属元素が
Ｍｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、希土類から選ばれ
る少なくとも１種類以上を有するアルコキシドの加水分
解生成物を用いることを特徴とする請求項１記載のセラ
ミックス薄膜の製造方法。
【請求項１０】熱プラズマ源として高周波誘導プラズ
マ、マイクロ波誘導プラズマまたは直流アークプラズマ
を用いることを特徴とする請求項１ないし９いずれか記
載のセラミックス薄膜の製造方法。