JPH059024A - ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法 - Google Patents
ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法Info
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- JPH059024A JPH059024A JP18390191A JP18390191A JPH059024A JP H059024 A JPH059024 A JP H059024A JP 18390191 A JP18390191 A JP 18390191A JP 18390191 A JP18390191 A JP 18390191A JP H059024 A JPH059024 A JP H059024A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆
体であるアルコキシドの混合物および複合アルコキシド
あるいはそれらの加水分解生成物から、焼結・粉砕・焼
結という煩雑な工程を経由する事なくターゲットとなる
基材上に直接ペロブスカイト型複合酸化物薄膜を製造す
る方法を提供するにある。 【構成】ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体、例えば
チタン酸バリウムの前駆体ゾル溶液から熱プラズマスプ
レイにより、直接基材上にチタン酸バリウム薄膜を形成
する。
体であるアルコキシドの混合物および複合アルコキシド
あるいはそれらの加水分解生成物から、焼結・粉砕・焼
結という煩雑な工程を経由する事なくターゲットとなる
基材上に直接ペロブスカイト型複合酸化物薄膜を製造す
る方法を提供するにある。 【構成】ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体、例えば
チタン酸バリウムの前駆体ゾル溶液から熱プラズマスプ
レイにより、直接基材上にチタン酸バリウム薄膜を形成
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ペロブスカイト型複合
酸化物薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、コン
デンサー等の強誘電体薄膜、圧電体薄膜等あるいは固体
抵抗器の保護被膜等として優れた特性を有するペロブス
カイト型複合酸化物薄膜の製造方法に関する。
酸化物薄膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、コン
デンサー等の強誘電体薄膜、圧電体薄膜等あるいは固体
抵抗器の保護被膜等として優れた特性を有するペロブス
カイト型複合酸化物薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、強誘電体薄膜等に用いられる
ペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、固相法および共沈
澱法等で得られた前駆体であるような材料から、焼結お
よび粉砕工程を経てペロブスカイト型複合酸化物粉末の
原材料を得、さらにバインダー混合後湿式法によりグリ
ーンシート化、焼結によって該薄膜を形成し電極等を付
加して製造される方法が知られている。これらの製造方
法は、前駆体であるような材料および原材料の焼結に際
して多大のエネルギーを必要とし、また焼結後の粉砕時
に不純物が混入する恐れや、物理的な力による結晶歪が
生起する可能性等種々の問題点を有する。
ペロブスカイト型複合酸化物薄膜は、固相法および共沈
澱法等で得られた前駆体であるような材料から、焼結お
よび粉砕工程を経てペロブスカイト型複合酸化物粉末の
原材料を得、さらにバインダー混合後湿式法によりグリ
ーンシート化、焼結によって該薄膜を形成し電極等を付
加して製造される方法が知られている。これらの製造方
法は、前駆体であるような材料および原材料の焼結に際
して多大のエネルギーを必要とし、また焼結後の粉砕時
に不純物が混入する恐れや、物理的な力による結晶歪が
生起する可能性等種々の問題点を有する。
【０００３】他方、焼結および粉砕工程を伴わないでペ
ロブスカイト型複合酸化物粉末を得る水熱合成法および
ゾル−ゲル法も考案され、これを材料として前述の様に
ペロブスカイト型複合酸化物薄膜を製造する方法も知ら
れてはいる。しかしながら前者の水熱合成法によるペロ
ブスカイト型複合酸化物粉末の製造には、およそ数十気
圧、２００℃以上の反応条件を必要とする工程が含まれ
るため、実験室レベルでの研究はかなり行なわれている
が、工業化する場合には製造装置が複雑になり、実用的
ではない。また後者のゾル−ゲル法によるペロブスカイ
ト型複合酸化物粉末の製造方法は、蒸留等により、純度
の高いアルコキシドが得られるため、高純度のペロブス
カイト型複合酸化物粉末が生成できる。そのため、近年
電子材料の分野における微細加工技術の面で注目され研
究が行なわれてはいるが、生成される粒子の大きさが極
めて小さく、二次凝集を起こし易いために取り扱いが複
雑になる。このため粒子径をさらに大きくするために、
少なくとも１０００℃以上の熱処理が必要となる。
ロブスカイト型複合酸化物粉末を得る水熱合成法および
ゾル−ゲル法も考案され、これを材料として前述の様に
ペロブスカイト型複合酸化物薄膜を製造する方法も知ら
れてはいる。しかしながら前者の水熱合成法によるペロ
ブスカイト型複合酸化物粉末の製造には、およそ数十気
圧、２００℃以上の反応条件を必要とする工程が含まれ
るため、実験室レベルでの研究はかなり行なわれている
が、工業化する場合には製造装置が複雑になり、実用的
ではない。また後者のゾル−ゲル法によるペロブスカイ
ト型複合酸化物粉末の製造方法は、蒸留等により、純度
の高いアルコキシドが得られるため、高純度のペロブス
カイト型複合酸化物粉末が生成できる。そのため、近年
電子材料の分野における微細加工技術の面で注目され研
究が行なわれてはいるが、生成される粒子の大きさが極
めて小さく、二次凝集を起こし易いために取り扱いが複
雑になる。このため粒子径をさらに大きくするために、
少なくとも１０００℃以上の熱処理が必要となる。
【０００４】焼結法によりペロブスカイト型複合酸化物
薄膜を製造する場合には、種々の方法で一旦ペロブスカ
イト型複合酸化物粉末を得、バインダー混合、成型、焼
結、さらには電極等の付加という工程を経るために、製
造工程が煩雑でありコスト高になるという欠点を有す
る。
薄膜を製造する場合には、種々の方法で一旦ペロブスカ
イト型複合酸化物粉末を得、バインダー混合、成型、焼
結、さらには電極等の付加という工程を経るために、製
造工程が煩雑でありコスト高になるという欠点を有す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
ペロブスカイト型複合酸化物薄膜製造における欠点、即
ち多工程で、しかも焼結および粉砕に多大のエネルギー
を必要とし、さらに装置および取扱が煩雑になり、コス
ト高になるという欠点を克服するために、鋭意検討した
結果、公知の手法である熱プラズマスプレイ法を使用
し、前駆体であるような材料あるいはそれらの混合物か
ら焼結・粉砕、さらに焼結、電極等の付加という煩雑な
工程を経ず、強誘電体等のペロブスカイト型複合酸化物
薄膜を直接電極等の基材上にしかも連続的に製造できる
ことを見出した。
ペロブスカイト型複合酸化物薄膜製造における欠点、即
ち多工程で、しかも焼結および粉砕に多大のエネルギー
を必要とし、さらに装置および取扱が煩雑になり、コス
ト高になるという欠点を克服するために、鋭意検討した
結果、公知の手法である熱プラズマスプレイ法を使用
し、前駆体であるような材料あるいはそれらの混合物か
ら焼結・粉砕、さらに焼結、電極等の付加という煩雑な
工程を経ず、強誘電体等のペロブスカイト型複合酸化物
薄膜を直接電極等の基材上にしかも連続的に製造できる
ことを見出した。
【０００６】ターゲットとして用いる基材には、各種フ
ェノール基材、ガラスエポキシ基材、セラミックス基
材、あるいは固体抵抗器等が挙げられるが、ペロブスカ
イト型複合酸化物薄膜製造時に、基材温度上昇抑制のた
めに該基材へ向けて基材表面あるいは基材裏面へ基材冷
却用不燃性物質などを吹き付けることにより、該基材の
温度を１００℃前後と低く抑えることができるので、例
えば耐熱性に劣る紙フェノール製基材上でもペロブスカ
イト型複合酸化物薄膜が製造できる。
ェノール基材、ガラスエポキシ基材、セラミックス基
材、あるいは固体抵抗器等が挙げられるが、ペロブスカ
イト型複合酸化物薄膜製造時に、基材温度上昇抑制のた
めに該基材へ向けて基材表面あるいは基材裏面へ基材冷
却用不燃性物質などを吹き付けることにより、該基材の
温度を１００℃前後と低く抑えることができるので、例
えば耐熱性に劣る紙フェノール製基材上でもペロブスカ
イト型複合酸化物薄膜が製造できる。
【０００７】本発明者等は、かかる知見に基づきさらに
重ねて検討した結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。
重ねて検討した結果、本発明を完成するに至ったもので
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、 下
記一般式（１）で表されるような物質の前駆体であるよ
うな材料あるいはそれらの混合物から熱プラズマスプレ
イ法によりターゲットとなる基材上に溶射して、ペロブ
スカイト型複合酸化物薄膜とすることを特徴とするペロ
ブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法を提供するもの
である。 一般式（１） ＡＢＯ3
記一般式（１）で表されるような物質の前駆体であるよ
うな材料あるいはそれらの混合物から熱プラズマスプレ
イ法によりターゲットとなる基材上に溶射して、ペロブ
スカイト型複合酸化物薄膜とすることを特徴とするペロ
ブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法を提供するもの
である。 一般式（１） ＡＢＯ3
【０００９】本発明において上記Ａの金属元素として
は、例えばＣｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができ、さ
らに好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂを挙げる
ことができるが、これのみに限定されるものではない。
上記Ｂの金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｎ、Ｓｂ等を挙げることができるが、これのみに
限定されるものではない。ただし本発明における金属元
素としては、元素周期律表の第ＩB 族、第IIA 族、第II
B 族、第IIIA族、第IVA 族、第IVB 族、第VB族、第VIII
族である。
は、例えばＣｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃ
ｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐ
ｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等を挙げることができ、さ
らに好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂを挙げる
ことができるが、これのみに限定されるものではない。
上記Ｂの金属元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈ
ｆ、Ｓｎ、Ｓｂ等を挙げることができるが、これのみに
限定されるものではない。ただし本発明における金属元
素としては、元素周期律表の第ＩB 族、第IIA 族、第II
B 族、第IIIA族、第IVA 族、第IVB 族、第VB族、第VIII
族である。
【００１０】Ａ元素として元素周期律表の第ＩB 族、第
IIA 族、第IIB 族、第IIIA族、第IVB 族、第VB族、第VI
II族から選ばれる少なくとも１種類以上の元素のアルコ
キシドと、Ｂ元素として元素周期律表の第IVA 族、第IV
B 族、第VB族の中から選ばれる少なくとも１種類以上の
元素のアルコキシドの混合物、あるいはＡ元素とＢ元素
との複合アルコキシド、さらにはそれらの加水分解生成
物等いずれでも良いが、単一のアルコキシドとしてはマ
グネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグ
ネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド、カル
シウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウム
プロポキシド、カルシウムブトキシド、ストロンチウム
メトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウ
ムプロポキシド、ストロンチウムブトキシド、バリウム
メトキシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキシ
ド、バリウムブトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシ
ド、鉛プロポキシド、鉛ブトキシド、チタンメトキシ
ド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブ
トキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエト
キシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブト
キシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシ
ド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、
スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、
スズブトキシド、アンチモンメトキシド、アンチモンエ
トキシド、アンチモンプロポキシド、アンチモンブトキ
シド等を挙げることができるが、これのみに限定される
ものではない。この場合にアルコキシドとしては、中心
金属とハロゲン原子が１種類または２種類以上結合した
ものでも良いが、好ましくは１種類および１個以下が良
い。
IIA 族、第IIB 族、第IIIA族、第IVB 族、第VB族、第VI
II族から選ばれる少なくとも１種類以上の元素のアルコ
キシドと、Ｂ元素として元素周期律表の第IVA 族、第IV
B 族、第VB族の中から選ばれる少なくとも１種類以上の
元素のアルコキシドの混合物、あるいはＡ元素とＢ元素
との複合アルコキシド、さらにはそれらの加水分解生成
物等いずれでも良いが、単一のアルコキシドとしてはマ
グネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグ
ネシウムプロポキシド、マグネシウムブトキシド、カル
シウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウム
プロポキシド、カルシウムブトキシド、ストロンチウム
メトキシド、ストロンチウムエトキシド、ストロンチウ
ムプロポキシド、ストロンチウムブトキシド、バリウム
メトキシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキシ
ド、バリウムブトキシド、鉛メトキシド、鉛エトキシ
ド、鉛プロポキシド、鉛ブトキシド、チタンメトキシ
ド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブ
トキシド、ジルコニウムメトキシド、ジルコニウムエト
キシド、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムブト
キシド、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシ
ド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、
スズメトキシド、スズエトキシド、スズプロポキシド、
スズブトキシド、アンチモンメトキシド、アンチモンエ
トキシド、アンチモンプロポキシド、アンチモンブトキ
シド等を挙げることができるが、これのみに限定される
ものではない。この場合にアルコキシドとしては、中心
金属とハロゲン原子が１種類または２種類以上結合した
ものでも良いが、好ましくは１種類および１個以下が良
い。
【００１１】さらに複合アルコキシドとしてはバリウム
チタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウ
ムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド、ス
トロンチウムチタンメトキシド、ストロンチウムチタン
エトキシド、ストロンチウムチタンプロポキシド、スト
ロンチウムチタンブトキシド、マグネシウムチタンメト
キシド、マグネシウムチタンエトキシド、マグネシウム
チタンプロポキシド、マグネシウムチタンブトキシド、
カルシウムチタンメトキシド、カルシウムチタンエトキ
シド、カルシウムチタンプロポキシド、カルシウムチタ
ンブトキシド、等を挙げることができるが、これのみに
限定されるものではない。この場合にアルコキシドとし
ては、中心金属とハロゲン原子が１種類または２種類以
上結合したものでも良いが、好ましくは１種類および１
個以下が良い。
チタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウ
ムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド、ス
トロンチウムチタンメトキシド、ストロンチウムチタン
エトキシド、ストロンチウムチタンプロポキシド、スト
ロンチウムチタンブトキシド、マグネシウムチタンメト
キシド、マグネシウムチタンエトキシド、マグネシウム
チタンプロポキシド、マグネシウムチタンブトキシド、
カルシウムチタンメトキシド、カルシウムチタンエトキ
シド、カルシウムチタンプロポキシド、カルシウムチタ
ンブトキシド、等を挙げることができるが、これのみに
限定されるものではない。この場合にアルコキシドとし
ては、中心金属とハロゲン原子が１種類または２種類以
上結合したものでも良いが、好ましくは１種類および１
個以下が良い。
【００１２】またアルコキシドを混合する場合、各アル
コキシドが均一に混合される方法であれば特に制限され
ないが、各アルコキシド間の相溶性が乏しい場合あるい
は固体の場合には必要に応じて溶媒を添加して、溶解さ
せても良い。この場合溶媒は公知の溶媒あるいは水が適
宜使用される。有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、メチルエチルケトン、アセトン等必要に応じてい
ずれでも良い。
コキシドが均一に混合される方法であれば特に制限され
ないが、各アルコキシド間の相溶性が乏しい場合あるい
は固体の場合には必要に応じて溶媒を添加して、溶解さ
せても良い。この場合溶媒は公知の溶媒あるいは水が適
宜使用される。有機溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、メチルエチルケトン、アセトン等必要に応じてい
ずれでも良い。
【００１３】加水分解は、アルコキシドの混合物または
複合アルコキシドに加水分解剤を添加することにより、
あるいは加水分解剤中にアルコキシドの混合物または複
合アルコキシドを添加することにより行なわれる。加水
分解剤は、酸またはアルカリ水溶液、さらには水等が使
用可能であるが、これらに限定されるものではない。酸
またはアルカリとしては無機酸、有機酸、有機アミン
類、水酸化物等いずれでも良く、例えば無機酸としては
硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、有機酸としては蟻酸、シュ
ウ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、アジピン酸、ムチン酸、安息香酸、サリ
チル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ステアリン
酸、有機アミン類としてはトリメチルアミン、ジメチル
アミン、水酸化物としては水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる
が、これのみに限定されるものではない。
複合アルコキシドに加水分解剤を添加することにより、
あるいは加水分解剤中にアルコキシドの混合物または複
合アルコキシドを添加することにより行なわれる。加水
分解剤は、酸またはアルカリ水溶液、さらには水等が使
用可能であるが、これらに限定されるものではない。酸
またはアルカリとしては無機酸、有機酸、有機アミン
類、水酸化物等いずれでも良く、例えば無機酸としては
硝酸、リン酸、硫酸、塩酸、有機酸としては蟻酸、シュ
ウ酸、酢酸、プロピオン酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、アジピン酸、ムチン酸、安息香酸、サリ
チル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、セバシン酸、ピロメリット酸、ステアリン
酸、有機アミン類としてはトリメチルアミン、ジメチル
アミン、水酸化物としては水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる
が、これのみに限定されるものではない。
【００１４】本発明において、アルコキシドの混合物あ
るいは複合アルコキシドを加水分解剤によって加水分解
すると、加水分解の条件によって、ゾル溶液あるいは生
成したゲルがスラリー状または塊状になる場合がある
が、いずれの場合も使用可能である。スラリー状または
塊状になる場合には適宜ゲルを砕いて使用すれば良い。
るいは複合アルコキシドを加水分解剤によって加水分解
すると、加水分解の条件によって、ゾル溶液あるいは生
成したゲルがスラリー状または塊状になる場合がある
が、いずれの場合も使用可能である。スラリー状または
塊状になる場合には適宜ゲルを砕いて使用すれば良い。
【００１５】上述したそれぞれの元素のアルコキシドあ
るいは２種類以上の金属元素を含有している複合アルコ
キシドは、アルコキシド調製時あるいは加水分解時に、
Ａ元素またはＢ元素と置換可能な元素を金属化合物、例
えば金属酸化物として添加し、調製したものでも良い。
またアルコキシド溶液中に、さらに各種金属酸化物ある
いはガラス等を添加配合しても良い。これらを添加配合
する場合、上述した元素のアルコキシド調製時あるいは
加水分解時に、各種金属酸化物あるいはガラスを添加し
て、そのアルコキシドあるいは加水分解生成物中に混在
させても良い。もちろん混合した添加剤がアルコキシド
あるいは加水分解生成物中に完全に溶融している必要は
ないが、好ましくは溶融していた方が良い。さらにアル
コキシドあるいは複合アルコキシドの調製に必要なアル
コールは、異種のアルコールを混合したもの、例えばメ
タノールとエタノールを混合したものでも良い。
るいは２種類以上の金属元素を含有している複合アルコ
キシドは、アルコキシド調製時あるいは加水分解時に、
Ａ元素またはＢ元素と置換可能な元素を金属化合物、例
えば金属酸化物として添加し、調製したものでも良い。
またアルコキシド溶液中に、さらに各種金属酸化物ある
いはガラス等を添加配合しても良い。これらを添加配合
する場合、上述した元素のアルコキシド調製時あるいは
加水分解時に、各種金属酸化物あるいはガラスを添加し
て、そのアルコキシドあるいは加水分解生成物中に混在
させても良い。もちろん混合した添加剤がアルコキシド
あるいは加水分解生成物中に完全に溶融している必要は
ないが、好ましくは溶融していた方が良い。さらにアル
コキシドあるいは複合アルコキシドの調製に必要なアル
コールは、異種のアルコールを混合したもの、例えばメ
タノールとエタノールを混合したものでも良い。
【００１６】Ａ元素から選ばれる少なくとも１種類以上
の金属元素のアルコキシドと、Ｂ元素から選ばれる少な
くとも１種類以上の金属元素のアルコキシドの混合物あ
るいはＡ元素とＢ元素との複合アルコキシド、さらには
それらの加水分解生成物等を、熱プラズマ中に導入しタ
ーゲットとなる基材上に溶射することにより、下記一般
式（１）で表される高い結晶性を有するペロブスカイト
型複合酸化物薄膜を得ることができる。 一般式（１） ＡＢＯ3
の金属元素のアルコキシドと、Ｂ元素から選ばれる少な
くとも１種類以上の金属元素のアルコキシドの混合物あ
るいはＡ元素とＢ元素との複合アルコキシド、さらには
それらの加水分解生成物等を、熱プラズマ中に導入しタ
ーゲットとなる基材上に溶射することにより、下記一般
式（１）で表される高い結晶性を有するペロブスカイト
型複合酸化物薄膜を得ることができる。 一般式（１） ＡＢＯ3
【００１７】用いる熱プラズマ源としては、好ましく
は、高周波誘導プラズマ、マイクロ波誘導プラズマまた
は直流アークプラズマのいずれでも良いが、これに限定
されるものではない。
は、高周波誘導プラズマ、マイクロ波誘導プラズマまた
は直流アークプラズマのいずれでも良いが、これに限定
されるものではない。
【００１８】
【作用】上記一般式（１）に示したペロブスカイト型複
合酸化物材料を熱プラズマスプレイ法の供給原料とし
て、基材上にペロブスカイト型複合酸化物薄膜を製造す
べく該薄膜を形成した場合には、構造変化やガラス化が
熱プラズマ中への原料供給と同時に生起し始め、結果と
して結晶性が高く誘電特性良好なペロブスカイト型複合
酸化物薄膜は得られない。
合酸化物材料を熱プラズマスプレイ法の供給原料とし
て、基材上にペロブスカイト型複合酸化物薄膜を製造す
べく該薄膜を形成した場合には、構造変化やガラス化が
熱プラズマ中への原料供給と同時に生起し始め、結果と
して結晶性が高く誘電特性良好なペロブスカイト型複合
酸化物薄膜は得られない。
【００１９】しかしながら、本発明の如く熱プラズマス
プレイの供給原料として、ペロブスカイト型複合酸化物
の前駆体であるようなアルコキシドあるいは２種類以上
のアルコキシドの混合物、または複合アルコキシドさら
には２種類以上の複合アルコキシドの混合物、あるいは
それらの加水分解生成物等を用いた場合には、熱プラズ
マ中で超高温が加わると、アルコキシドの熱分解反応あ
るいは加水分解生成物であるゲルの残存する有機物の熱
分解反応および脱水反応と、熱分解により生成されたペ
ロブスカイト型複合酸化物の分解あるいはガラス化反応
とが前後して起こるが、熱分解反応や脱水反応が遅いた
めか、あるいは熱分解反応あるいは脱水反応により、熱
プラズマによる超高温から、生成されつつあるペロブス
カイト型複合酸化物が保護されるために、構造変化を起
こすような分解等が抑制され、結晶性および誘電特性良
好な薄膜が製造されると推定される。
プレイの供給原料として、ペロブスカイト型複合酸化物
の前駆体であるようなアルコキシドあるいは２種類以上
のアルコキシドの混合物、または複合アルコキシドさら
には２種類以上の複合アルコキシドの混合物、あるいは
それらの加水分解生成物等を用いた場合には、熱プラズ
マ中で超高温が加わると、アルコキシドの熱分解反応あ
るいは加水分解生成物であるゲルの残存する有機物の熱
分解反応および脱水反応と、熱分解により生成されたペ
ロブスカイト型複合酸化物の分解あるいはガラス化反応
とが前後して起こるが、熱分解反応や脱水反応が遅いた
めか、あるいは熱分解反応あるいは脱水反応により、熱
プラズマによる超高温から、生成されつつあるペロブス
カイト型複合酸化物が保護されるために、構造変化を起
こすような分解等が抑制され、結晶性および誘電特性良
好な薄膜が製造されると推定される。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、従来法である焼結工程
等を経由する方法と同程度の誘電特性良好なペロブスカ
イト型複合酸化物薄膜をターゲットとなる基材上に直接
的にしかも連続的に製造することができる。さらに基材
冷却用の不燃性物質の吹き付けを併用することにより、
溶射中の基材温度上昇を低く抑えることができるために
セラミックス製基材のみならず、耐熱製に劣るガラスエ
ポキシ製あるいは各種フェノール製のプリント基板等の
基材上へも直接該薄膜を形成することも可能である。こ
のことはコンデンサ等の製造や強誘電体薄膜を保護被膜
とする固体抵抗器の製造分野に関し、省力化および省エ
ネルギー化を図ることができる。
等を経由する方法と同程度の誘電特性良好なペロブスカ
イト型複合酸化物薄膜をターゲットとなる基材上に直接
的にしかも連続的に製造することができる。さらに基材
冷却用の不燃性物質の吹き付けを併用することにより、
溶射中の基材温度上昇を低く抑えることができるために
セラミックス製基材のみならず、耐熱製に劣るガラスエ
ポキシ製あるいは各種フェノール製のプリント基板等の
基材上へも直接該薄膜を形成することも可能である。こ
のことはコンデンサ等の製造や強誘電体薄膜を保護被膜
とする固体抵抗器の製造分野に関し、省力化および省エ
ネルギー化を図ることができる。
【００２１】したがって本発明により、熱プラズマスプ
レイ装置を使用して、ペロブスカイト型複合酸化物の前
駆体であるようなアルコキシドあるいは２種以上のアル
コキシドの混合物、または複合アルコキシドさらには２
種類以上の複合アルコキシドの混合物、あるいはそれら
の加水分解生成物等から直接的にしかも連続的にペロブ
スカイト型複合酸化物薄膜を製造することができるよう
になったことは、簡素な工程でしかも安価に薄膜を提供
するものであり、その効果は極めて大である。
レイ装置を使用して、ペロブスカイト型複合酸化物の前
駆体であるようなアルコキシドあるいは２種以上のアル
コキシドの混合物、または複合アルコキシドさらには２
種類以上の複合アルコキシドの混合物、あるいはそれら
の加水分解生成物等から直接的にしかも連続的にペロブ
スカイト型複合酸化物薄膜を製造することができるよう
になったことは、簡素な工程でしかも安価に薄膜を提供
するものであり、その効果は極めて大である。
【００２２】
【実施例】以下実施例を挙げて、本発明を具体的に説明
する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等
限定されるものではない。
する。ただし、本発明の範囲は、下記実施例により何等
限定されるものではない。
【００２３】実施例１
撹拌機、還流器および滴下器を備えたフラスコ中に、表
面の酸化皮膜を除去し、細かく切断した金属バリウムを
５０ｇ仕込み、さらに予めモレキュラーシーブで脱水乾
燥させたイソプロピルアルコール１０００ｍｌを加え、
加熱、還流させてバリウムイソプロポキシドを合成し
た。これに市販のチタンイソプロポキシドを、バリウム
対チタンの割合が１対１になるように加え、２〜３時間
還流を行ない、バリウム−チタン混合アルコキシド溶液
を調製した。
面の酸化皮膜を除去し、細かく切断した金属バリウムを
５０ｇ仕込み、さらに予めモレキュラーシーブで脱水乾
燥させたイソプロピルアルコール１０００ｍｌを加え、
加熱、還流させてバリウムイソプロポキシドを合成し
た。これに市販のチタンイソプロポキシドを、バリウム
対チタンの割合が１対１になるように加え、２〜３時間
還流を行ない、バリウム−チタン混合アルコキシド溶液
を調製した。
【００２４】次に熱プラズマを発生させ、この熱プラズ
マ炎に上記試料を０．０１〜０．５ｍｌ／分にて供給
し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの電極となる銅板
上にペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸バリウ
ム薄膜を形成した。このチタン酸バリウム薄膜の誘電率
を表１に掲げた。さらに実施した際の熱プラズマ発生条
件を表１に掲げた。また該薄膜のＸ線回折パターンとＪ
ＣＰＤＳデータベース中の標準回折ピーク位置のパター
ンとの比較を図１に掲げた。
マ炎に上記試料を０．０１〜０．５ｍｌ／分にて供給
し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの電極となる銅板
上にペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸バリウ
ム薄膜を形成した。このチタン酸バリウム薄膜の誘電率
を表１に掲げた。さらに実施した際の熱プラズマ発生条
件を表１に掲げた。また該薄膜のＸ線回折パターンとＪ
ＣＰＤＳデータベース中の標準回折ピーク位置のパター
ンとの比較を図１に掲げた。
【００２５】実施例２
実施例１のバリウム−チタン混合アルコキシド溶液をさ
らに加熱乾燥装置で加熱しながら、過剰のアルコール溶
媒を乾燥させた。さらに予めモレキュラーシーブで脱水
乾燥させたメトキシエタノール１０００ｍｌを加え、超
音波振動器を用いて、混合アルコキシドのメトキシエタ
ノール溶液を得た。その後、撹拌しながら蒸留水を少量
ずつ加えることにより、ゾル状溶液あるいは部分的にゲ
ル化した溶液を調製した。
らに加熱乾燥装置で加熱しながら、過剰のアルコール溶
媒を乾燥させた。さらに予めモレキュラーシーブで脱水
乾燥させたメトキシエタノール１０００ｍｌを加え、超
音波振動器を用いて、混合アルコキシドのメトキシエタ
ノール溶液を得た。その後、撹拌しながら蒸留水を少量
ずつ加えることにより、ゾル状溶液あるいは部分的にゲ
ル化した溶液を調製した。
【００２６】次に熱プラズマを発生させ、この熱プラズ
マ炎に上記試料を０．０１〜０．５ｍｌ／分にて供給
し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの電極となる銅板
上にペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸バリウ
ム薄膜を形成した。このチタン酸バリウム薄膜の誘電率
を表１に掲げた。さらに実施した際の熱プラズマ発生条
件を表１に掲げた。また該薄膜のＸ線回折パターンとＪ
ＣＰＤＳデータベース中の標準回折ピーク位置のパター
ンとの比較を図１に掲げた。
マ炎に上記試料を０．０１〜０．５ｍｌ／分にて供給
し、２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．５ｍｍの電極となる銅板
上にペロブスカイト型複合酸化物であるチタン酸バリウ
ム薄膜を形成した。このチタン酸バリウム薄膜の誘電率
を表１に掲げた。さらに実施した際の熱プラズマ発生条
件を表１に掲げた。また該薄膜のＸ線回折パターンとＪ
ＣＰＤＳデータベース中の標準回折ピーク位置のパター
ンとの比較を図１に掲げた。
【００２７】なお、実施例１〜２におけるペロブスカイ
ト型複合酸化物薄膜の特性は、下記方法によって測定し
た。
ト型複合酸化物薄膜の特性は、下記方法によって測定し
た。
【００２８】１．誘電率
ＹＨＰ社製ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ−ＧＡＩＮ ＰＨＡＳＥ
ＡＮＡＬＹＺＥＲ４１９４Ａを使用し、周波数１ｋＨ
ｚの時の静電容量から誘電率を求めた。
ＡＮＡＬＹＺＥＲ４１９４Ａを使用し、周波数１ｋＨ
ｚの時の静電容量から誘電率を求めた。
【００２９】２．薄膜の同定
日本電子社製Ｘ線回折実験装置ＪＤＸ−８０３０を使用
し、２θ＝１０〜９０度の間でその回折パターンを求
め、ＪＣＰＤＳデータベース中の標準回折ピーク位置と
比較し、薄膜の同定を行なった。
し、２θ＝１０〜９０度の間でその回折パターンを求
め、ＪＣＰＤＳデータベース中の標準回折ピーク位置と
比較し、薄膜の同定を行なった。
【００３０】
【表１】
【００３１】
図１は、Ｘ線回折パターンである。
【図１】
【００３２】図２は、誘電率測定の試料の外形図であ
る。
る。
【図２】
【００３３】
１．銅板電極
２．ペロブスカイト型複合酸化物薄膜
３．リード線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 光吉 裕介
東京都中央区京橋二丁目３番13号 東洋イ
ンキ製造株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ｉ）２種類以上の金属元素を有するア
ルコキシドの少なくとも一種類、 （ＩＩ）１種類の金属元素を有するアルコキシドの少な
くとも１種類、 （Ｉ）および／または（ＩＩ）（ただし、（ＩＩ）のみ
の場合には、金属元素が２種類以上となる混合物。）を
熱プラズマにより基材上に直接溶射し、ペロブスカイト
型複合酸化物膜とすることを特徴とするペロブスカイト
型複合酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項２】 一般式（１）で表されるペロブスカイト
型複合酸化物において、Ａの金属元素が元素周期律表の
第IB族、第IIA 族、第IIB 族、第IIIA族、第IVB族、第V
B族、第VIII族から選ばれる少なくとも１種類以上であ
り、Ｂの金属元素が元素周期律表の第IVA 族、第IVB
族、第 VB 族から選ばれる少なくとも１種類以上を有す
るアルコキシドを用いることを特徴とする請求項１記載
のペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法。 一般式（１） ＡＢＯ3 - 【請求項３】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
元素周期律表の第IB族、第IIA 族、第IIB 族、第IIIA
族、第IVB 族、第VB族、第VIII族から選ばれる少なくと
も１種類以上であり、Ｂの金属元素が元素周期律表の第
IVA 族、第IVB 族、第 VB 族から選ばれる少なくとも１
種類以上を有するアルコキシドの加水分解生成物を用い
ることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複
合酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
元素周期律表の第 IIA族、第IVB 族から選ばれる少なく
とも１種類以上であり、Ｂの金属元素が元素周期律表の
第IVA 族、第IVB 族、第VB族から選ばれる少なくとも１
種類以上を有するアルコキシドを用いることを特徴とす
る請求項１記載のペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製
造方法。 - 【請求項５】 一般式（１）において、Ａの金属元素が
元素周期律表の第 IIA族、第IVB 族から選ばれる少なく
とも１種類以上であり、Ｂの金属元素が元素周期律表の
第IVA 族、第IVB 族、第VB族から選ばれる少なくとも１
種類以上を有するアルコキシドの加水分解生成物を用い
ることを特徴とする請求項１記載のペロブスカイト型複
合酸化物薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 熱プラズマ源として高周波誘導プラズ
マ、マイクロ波誘導プラズマまたは直流アークプラズマ
を用いることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記
載のペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18390191A JPH059024A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18390191A JPH059024A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059024A true JPH059024A (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=16143797
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18390191A Pending JPH059024A (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | ペロブスカイト型複合酸化物薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH059024A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950924A (en) * | 1989-05-11 | 1990-08-21 | Northern Telecom Limited | High speed noise immune bipolar logic family |
| JPH11145526A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-28 | Nikon Corp | 電気機械変換素子，電気機械変換効果応用素子及びその製造法 |
| KR100438330B1 (ko) * | 2001-03-06 | 2004-07-02 | 조진형 | 전이금속 산화물류의 전도성 투명 박막 |
| US7940155B2 (en) | 2005-04-01 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Varistor and electronic component module using same |
| CN111921524A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 中南大学 | 一种ABO3型钙钛矿催化剂、制备方法及在等离子体协同催化VOCs中的应用 |
-
1991
- 1991-06-28 JP JP18390191A patent/JPH059024A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4950924A (en) * | 1989-05-11 | 1990-08-21 | Northern Telecom Limited | High speed noise immune bipolar logic family |
| JPH11145526A (ja) * | 1997-11-11 | 1999-05-28 | Nikon Corp | 電気機械変換素子，電気機械変換効果応用素子及びその製造法 |
| KR100438330B1 (ko) * | 2001-03-06 | 2004-07-02 | 조진형 | 전이금속 산화물류의 전도성 투명 박막 |
| US7940155B2 (en) | 2005-04-01 | 2011-05-10 | Panasonic Corporation | Varistor and electronic component module using same |
| CN111921524A (zh) * | 2020-08-18 | 2020-11-13 | 中南大学 | 一种ABO3型钙钛矿催化剂、制备方法及在等离子体协同催化VOCs中的应用 |
| CN111921524B (zh) * | 2020-08-18 | 2023-01-10 | 中南大学 | 一种ABO3型钙钛矿催化剂、制备方法及在等离子体协同催化VOCs中的应用 |
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